專利名稱：銀納米顆粒表面等離子體增強的光波長轉換玻璃陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種玻璃陶瓷及其制備方法，尤其是銀納米顆粒表面等離子體增強的光波長轉換玻璃陶瓷及其制備方法。
背景技術：
開發新能源和可再生清潔能源成為21世紀最具有決定影響的技術領域之一。太陽電池以其獨特優勢有望成為未來電力供應主要支柱。當前，市場上主流的太陽電池產品是晶體硅太陽電池，其市場占有率超過90%。長期以來，人們致力于改善材料的處理工藝來提高硅電池的光電轉換效率，通過這種方法，在常規太陽輻照度(AMI』)下硅電池的最高光電轉換率已達到24. 7%。理論計算表明，傳統硅電池的極限光電轉換率為四％，所以僅靠材料處理工藝的改進已經很難進一步提高其能量轉換效率。太陽電池專家B. S. Richards 曾指出，未來光電轉換效率進一步提高將主要依靠對輸入的太陽光譜進行調制。由于硅半導體具有固定的帶隙(1. 12eV)，傳統的晶體硅太陽電池無法完全吸收轉換自然的太陽光能量。到達地面的太陽紅外光譜區的能量約占整個太陽光譜能量的50%，但只有波長小于IlOOnm的太陽光才能在硅晶體中實現光電轉換，波長大于IlOOnm的紅外光和波長小于400nm的紫外光都無法被硅太陽電池所利用。利用上轉換或下轉換發光材料， 可以對輸入的太陽光譜進行調制，實現硅太陽電池對全波段太陽光的利用，理論計算表明 常規太陽輻照度(AMI』)下，利用上轉換或下轉換發光可將硅太陽電池的極限轉換效率提高10%以上。因此，光譜調制技術是一種極具潛力和前景的提高硅太陽電池能量轉換效率的新方法。光譜調制材料研究的熱點集中于稀土摻雜的玻璃陶瓷或熒光粉材料。其中，稀土摻雜氟硅酸鹽透明玻璃陶瓷兼具玻璃的優異的加工特性和晶體的發光特性，不僅可以加工成高度透明的板狀甚至超薄板狀，也可以通過濕化學的方法沉積于太陽電池面板的表面， 是應用于太陽電池的最佳候選之一。然而，稀土發光材料大多源自于4f內層電子的躍遷， 太陽光并不足以使激發出稀土離子的高效發光，這樣的稀土發光也能在太陽電池回路中產生有效的光電流。鑒于此，近年來得到廣泛關注和深入研究的表面等離子體共振熒光增強技術有望使稀土下轉換或上轉換發光材料的激發效率和發光強度獲得重大提高。表面等離子體共振(surface ρlasmon resonance, SPR)可由貴金屬納米粒子的內部電子在其特征頻率的光作用下協同振蕩所產生。表面等離子體共振可極大地增強其周圍粒子的電磁場， 從而降低粒子的活化能，提高粒子的激發效率或輻射衰減速率，最終使相應的發光強度大大增強。理論上，以具有完美結構的橢球體(50 XlOO )為模型計算得到的激發效率最大可提高10000倍。因此，采用金屬納米顆粒來增強稀土發光的激發效率，有望獲得可被太陽光有效激發的光波長轉換材料，可為制備提高硅太陽電池轉換效率的稀土材料發光層提供新的思路和途徑。

發明內容
本發明的目的是提供一種銀納米顆粒表面等離子體增強的光波長轉換玻璃陶瓷及其制備方法。本發明的銀納米顆粒表面等離子體增強的光波長轉換玻璃陶瓷，它的組分和摩爾
百分比如下SiO245 - 55 mol% ；BA10 - 15 mol% ；AlF35 - 10 mol % ；^o310 - 15 mol% ；Na2O5 - 10 mol % ；NaF5 - 10 mol % ；ZflF30. 5 - 3 mol % ；Ag0. 5 - 3 mol%。其中，表示Y，Gd稀土元素中的一種或兩種，Ln表示Ce，Eu，Tb，Dy，Tm，Er, Yb 稀土元素中的一種或一種以上。本發明的銀納米顆粒表面等離子體增強的光波長轉換玻璃陶瓷的制備方法，有以下兩種技術解決方案
方案1
采用“高溫熔制摻銀玻璃+兩步熱處理”法，具體步驟如下
(1)按組成計量稱取除銀之外的各組分粉末原料，再將AgNO3水溶液按組成所需量滴加入粉末混合原料中，將原料球磨后置于剛玉坩堝中，在1500°C熔制0. 5 — 1小時，倒入模具成型得到玻璃；
(2)測試玻璃的差熱曲線，得到其玻璃轉變點溫度Tg，將玻璃在Tg+50°C保溫熱處理 0.5-4小時，得到含有ZflF3納米晶相的透明玻璃陶瓷；
(3)將步驟(2)所得的玻璃陶瓷在Tg-50°C保溫熱處理0. 5 — 48小時，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時含有銀納米顆粒和NaZPF4納米晶相的表面等離子體增強光波長轉換玻璃陶瓷；
(4)將步驟(3)制得的玻璃陶瓷經平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。方案2
采用“高溫熔制未摻銀玻璃+銀離子交換+兩步熱處理”法，具體步驟如下
(1)按組成計量稱取除銀之外的各組分粉末原料，將原料球磨后置于剛玉坩堝中，在 1500°C熔制0. 5 — 1小時，倒入模具成型得到玻璃；
(2)測試玻璃的差熱曲線，得到其玻璃轉變點溫度Tg，將玻璃在Tg+50°C保溫熱處理 0.5-4小時，得到含有ZflF3納米晶相的透明玻璃陶瓷；
(3)配制AgNO3和NaNO3的混合鹽，其中AgNO3含量為10mol % 一 25 mol %，并研磨均勻置于剛玉坩堝中，將步驟(2)得到的玻璃陶瓷埋入混合鹽中，然后在300 - 350°C范圍內進行熔鹽離子交換1一 M小時；
(4)將離子交換后的玻璃陶瓷在Ts-50°C保溫熱處理0. 5 — 48小時，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時含有銀納米顆粒和NaZtR納米晶相的表面等離子體增強光波長轉換玻璃陶瓷；
(5)將步驟(4)制得的玻璃陶瓷經平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。本發明的銀納米顆粒表面等離子體增強的光波長轉換玻璃陶瓷兼具氟化物晶體優異的光學性能、氧化物玻璃良好的可加工性和化學穩定性，以及玻璃陶瓷材料獨特的各種性能可設計性。本發明的銀納米顆粒表面等離子體增強的光波長轉換玻璃陶瓷可將硅太陽響應弱的紫外-可見光子或近紅外光子轉換為硅太陽電池可以高效利用的近紅外光子， 具有可見到近紅外區高的光學透過率，并可加工成片狀甚至超薄片狀，是應用于提高硅太陽電光波長轉換玻璃陶瓷作為太陽電池的前面板或背面反光層池轉換效率的最佳候選之一。因此，本發明的銀納米顆粒表面等離子體增強的，通過有效利用太陽光全譜產生光電流，可望制備出獲得高光電轉換效率的硅太陽電池。


圖1是實施例1不含納米Ag的玻璃陶瓷和含有納米Ag的玻璃陶瓷的XRD圖譜對比，；
圖2是實施例1的不含納米Ag的玻璃陶瓷和含有納米Ag的玻璃陶瓷的吸收光譜對比。圖3是實施例1的不含納米Ag的玻璃陶瓷和含有納米Ag的玻璃陶瓷的上轉換發光光譜對比(激發源為波長位于1540nm的半導體激光器)。圖4是實施例2的離子交換時間不同的玻璃陶瓷樣品的上轉換發光光譜對比(激發源為波長位于1540nm的半導體激光器)。
具體實施例方式實施例1
按組成 50Si02 - l(B/)3-10AlF3 -IOGd2O3 -5Na20 -IONaF -2. 5ErF3 _0· 5YbF3 _2Ag (mol%)，稱取總質量 50g 所需的 SiO2，ΒΑ，AlF3, Gd2O3，Na2CO3, NaF，ErF3, YbF3, AgNO3 粉末原料，將AgNO3加入IOOml水中配成溶液，并將AgNO3水溶液滴加入其它粉末混合原料中， 然后置于瑪瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料經干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫45分鐘后，從馬弗爐中取出坩堝，將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品 Gl#。差熱分析表明，玻璃樣品Gl#的軟化點位于608°C，而其第一析晶峰位于中706°C。將玻璃樣品Gl#在658°C保溫2小時得到玻璃陶瓷樣品GC1#，將GC1#繼續在558°C保溫M小時即可得到同時含有納米銀顆粒和NaGdF4納米晶的玻璃陶瓷樣品GCAgl#。將制得的玻璃陶瓷經平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品GCAgl#在可見到近紅外區的光學透過率大于80 %。如圖1所示的XRD測試表明，玻璃樣品Gl#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷GC1#和 GCAgl#的基體中均析出了立方相的NaGdF4納米晶體。對比研究玻璃陶瓷GC1#和GCAgl# 的吸收光譜，如圖2所示，發現GC1#和GCAgl#的吸收光譜均含有Er3+的4f_4f躍遷吸收峰=4G11Z2 — 4115/2 (377nm), (2G4F2H) 972 — 4I1572 (405nm), 4F5^ 3/2 — 4I1572 (450nm), 4F7/2^4Ii5/2 (486nm), 2H1172-4I1572 (520nm), 4S372 -4I1572 (540nm) ,4F972 - 4I1572 (650nm) ，4I9/2 — 4I15/2 (800nm) ,4In/2 -* 4I1572 (975nm)，4I13/2 — 4I15/2 (1530nm)。但是，GCAgl#& 吸收光譜還含有一個中心波長位于430nm左右的強吸收寬峰，對應于納米^Vg顆粒的等離子共振吸收，這說明玻璃陶瓷GCAgl#除了含有NaGdF4納米晶相，還含有納米銀顆粒相。圖3 為樣品G1#、GC1#和GCAgl#在1450nm半導體激光激發下1 μ m附近的上轉換發射光譜，觀察到各樣品均有源自于Er3+ =4I1172 — 4I1572的1 μ m上轉換發光。Gl#發光很弱，GC1#發光出現大幅增強，這主要是由于富集于NaGdF4納米晶相中的Er3+的上轉換發光增強所致；而 GCAgl#的1 μ m上轉換發光較Gl#增強了上百倍，較GC1#增強也有數十倍，這主要是由于納米Ag顆粒的表面等離子共振增強了 Er3+的上轉換發光所致。這些特征使得納米Ag等離子體共振增強的 50Si02 - l(B/)3-10AlF3 -IOGd2O3 -5Na20 -IONaF -2. 5ErF3 _0· 5YbF3 _2Ag (mol%)玻璃陶瓷能應用于將1. 5 μ m處的太陽光子有效轉換為1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉換效率。實施例2:
按組成 45Si02 - 15&03-10A1F3 -IOY2O3 _9· 5Na20 -IONaF -0. 5ErF3 (mol%)，稱取總質量50g所需的SiO2, BA，AlF3, Y2O3, Na2CO3, NaF，ErF3粉末原料，置于瑪瑙球磨罐中球磨， 球磨后的混合原料經干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫45分鐘后，從馬弗爐中取出坩堝，將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品G2#。差熱分析表明，玻璃樣品 G2#的軟化點位于603°C，而其第一析晶峰位于中704°C。將玻璃樣品G2#在653°C保溫2小時得到玻璃陶瓷樣品Ga#。配制AgNO3和NaNO3的混合鹽，其中AgNO3含量為10 mol %，并研磨均勻置于剛玉坩堝中，將6以#埋入混合鹽中，然后在350°C分別進行熔鹽離子交換5， 12，24小時得到含Ag+的玻璃陶瓷。將離子交換后的玻璃陶瓷樣品在553°C保溫熱處理48 小時，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時含有銀納米顆粒和NaYF4納米晶相的表面等離子體增強光波長轉換玻璃陶瓷GCAg2#。將制得的玻璃陶瓷經平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品GCAg^i在可見到近紅外區的光學透過率大于80 %。XRD測試表明，玻璃樣品不含有任何晶相，而玻璃陶瓷樣品基體中均析出了立方相的NaYF4納米晶體。納米Ag顆粒的存在可由類似于實施例1的吸收光譜檢出，經過離子交換并熱處理后的玻璃陶瓷的吸收光譜含有一個中心波長位于430nm左右的強吸收寬峰，對應于納米Ag顆粒的等離子共振吸收，說明這些玻璃陶瓷中除了含有NaYF4納米晶相， 還含有納米銀顆粒相。圖4為離子交換時間不同的玻璃陶瓷在1450nm半導體激光激發下 1 μ m附近的上轉換發射光譜，可見樣品對應于Er3+ =4I1172 — 4I1572躍遷的1 μ m上轉換發光隨離子交換時間的延長而增強，這主要是由于納米^Vg顆粒的表面等離子共振增強了 Er3+的上轉換發光所致。這些特征使得納米細等離子體共振增強的45Si02- 15BA -IOAlF3 -IOY2O3 -9. 5Na20 -IONaF -0. 5ErF3 (mol%)玻璃陶瓷能應用于將1. 5 μ m處的太陽光子有效轉換為 1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉換效率。實施例3:
按組成 55Si02-10 -5A1F3-10 -6. 5Na20 -IONaF _2CeF3-IYbF3-0. 5Ag (mol%), 稱取總質量 50g 所需的 SiO2, ΒΑ, AlF3, Y2O3, Na2CO3, NaF, CeF3, YbF3, AgNO3 粉末原料，將 AgNO3加入IOOml水中配成溶液，并將AgNO3水溶液與其它原料置于瑪瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料經干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫30分鐘后，從馬弗爐中取出坩堝，將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品G3#。差熱分析表明，玻璃樣品G3# 的軟化點位于610°C，而其第一析晶峰位于中711°C。將玻璃樣品G3#在660°C保溫4小時得到玻璃陶瓷樣品GC3#，將GC3#繼續在560°C保溫M小時即可得到同時含有納米銀顆粒和NaYF4m米晶的玻璃陶瓷樣品GCAg3#。將制得的玻璃陶瓷經平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品60々83#在可見到近紅外區的光學透過率大于80 %。XRD測試表明，玻璃樣品G3#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷GC3#和GCAg3#的基體中均析出了立方相的NaYF4納米晶體。對比研究玻璃陶瓷GC3#*GCAg3#的吸收光譜，發現二者的吸收光譜均含有Ce3+的f-d躍遷吸收峰和的f-f躍遷吸收峰，但是，GCAg3#的吸收光譜還含有一個中心波長位于430nm左右的強吸收寬峰，對應于納米^Vg顆粒的等離子共振吸收，這說明玻璃陶瓷了含有NaYF4納米晶相，還含納米銀顆粒相。根據光譜測試，監控1 μ m處的發光，發現GCAg3#在紫外到可見光區有兩個峰值波長分別位于 325nm和430 nm的超寬帶激發帶，因而可將紫外到藍光區域的光子轉換為1 μ m光子。對比樣品在325nm和430nm波長激發下的發光強度，G3#發光很弱，GC3#發光出現增強，這主要是由于富集于NaYF4納米晶相中的Ce3+向的能量傳遞所致；而GCAg3#的1 μ m上轉換發光較G3#*GC3#均有大幅增強，這主要是由于納米Ag顆粒的表面等離子共振增強了 Ce3+ 的激發帶和Ce3+-Yb3+的能量傳遞所致。這些特征使得納米Ag等離子體共振增強的55Si02 -10BA"5A1F3 -IOY2O3 - 6. 5Na20 -IONaF _2CeF3-IYbF3-0. 5Ag (mol%)玻璃陶瓷能應用于將紫外到藍光區域的太陽光子有效轉換為1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉換效率。實施例4
按組成 55Si02-10 -5A1F3-IOGd2O3 - 7Na20 -IONaF -2. 5EuF3 -0. 5YbF3 (mol%)，稱取總質量50g所需的SiO2, ΒΑ, AlF3, Gd2O3，Na2CO3, NaF，ErF3, YbF3粉末原料，置于瑪瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料經干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫1小時后，從馬弗爐中取出坩堝，將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品G4#。差熱分析表明，玻璃樣品G4#的軟化點位于609°C，而其第一析晶峰位于中708°C。將玻璃樣品G4#在 659°C保溫1小時得到玻璃陶瓷樣品GC4#。配制AgNO3含量為15 mol %的AgNO3和NaNO3 混合鹽，并研磨均勻置于剛玉坩堝中，將GC4#埋入混合鹽中，然后在350°C分別進行熔鹽離子交換1小時得到含Ag+的玻璃陶瓷。將離子交換后的玻璃陶瓷樣品在559°C保溫熱處理 48小時，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時含有銀納米顆粒和NaGdF4納米晶相的表面等離子體增強光波長轉換玻璃陶瓷GCAg4#。將制得的玻璃陶瓷經平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品60々84#在可見到近紅外區的光學透過率大于80 %。XRD測試表明，玻璃樣品G4#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷樣品基體中均析出了立方NaGdF4納米晶相，但是XRD測試均未檢出Ag晶相的存在，這可能是由于其中析出的Ag顆粒過于微小之故。對比研究玻璃陶瓷604#和GCAg4#的吸收光譜，發現二者的吸收光譜均含有Eu3+和的f-f躍遷吸收峰，但是，GCAg4#的吸收光譜還含有一個中心波長位于430nm 左右的強吸收寬峰，對應于納米Ag顆粒的等離子共振吸收，這說明玻璃陶瓷GCAg4#除了含有NaGdF4納米晶相，還含有尺度更小的納米銀顆粒相。根據光譜測試，監控1 μ m處的發光，發現GCAg4#在紫外區350nm-400nm處存在強激發帶，因而可將近紫外光子轉換為1 μ m 光子。對比樣品在350nm-400nm波長激發下的發光強度，G4#發光很弱，GC4#發光出現增強，這主要是由于富集于NaGdF4納米晶相中的Eu3+向的能量傳遞所致；而GCAg4#的 1 μ m上轉換發光較G4#和GC4#均有大幅增強，這主要是由于納米Ag顆粒的表面等離子共振增強了 Eu3+的激發帶和Eu3+-Yb3+的能量傳遞所致。這些特征使得納米Ag等離子體共振增強的 55Si02-l(B/)3-5AlF3-IOGd2O3 - 7Na20 -IONaF -2. 5EuF3 _0· 5YbF3 (mol%)，玻璃陶瓷能應用于將紫外太陽光子有效轉換為1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉換效率。實施例5
按組成 45 -10B/)3_8A1F3-12 -IONa2O -IONaF -1. 5TbF3-0. 5YbF3 _3Ag (mol%), 稱取總質量 50g 所需的 SiO2, ΒΑ, AlF3, Y2O3, Na2CO3, NaF, TbF3, YbF3, AgNO3 粉末原料，將 AgNO3加入IOOml水中配成溶液，并將AgNO3水溶液與其它原料置于瑪瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料經干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫45分鐘后，從馬弗爐中取出坩堝，將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品G5#。差熱分析表明，玻璃樣品G5# 的軟化點位于604°C，而其第一析晶峰位于中702°C。將玻璃樣品G5#在保溫30分鐘得到玻璃陶瓷樣品GC5#，將GC5#繼續在保溫M小時即可得到同時含有納米銀顆粒和NaYF4m米晶的玻璃陶瓷樣品GCAg5#。將制得的玻璃陶瓷經平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品60々85#在可見到近紅外區的光學透過率大于80 %。XRD測試表明，玻璃樣品G5#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷GC5#和GCAg5#的基體中均析出了立方相的NaYF4納米晶體，但是二者的XRD圖譜中均未檢出Ag晶相的存在， 這可能是由于其中析出的Ag顆粒過于微小之故。對比研究玻璃陶瓷GC5#和GCAg5#的吸收光譜，發現二者的吸收光譜均含有Tb3+和的躍遷吸收峰，但是，GCAg5#的吸收光譜還含有一個中心波長位于430nm左右的強吸收寬峰，對應于納米Ag顆粒的等離子共振吸收，這說明玻璃陶瓷GCAg5#除了含有NaYF4納米晶相，還含有尺度更小的納米銀顆粒相。根據光譜測試，監控1 μ m處的發光，發現GCAg5#在紫外區377nm、488nm和584nm 處存在強激發帶，因而可將相應的近紫外、藍光和黃光光子轉換為Iym光子。對比樣品在 377nm、488nm和584nm波長激發下的發光強度，G5#發光很弱，GC5#發光出現增強，這主要是由于富集于NaYF4納米晶相中的Tb3+向的能量傳遞所致；而GCAg5#的1 μ m上轉換發光較G5#*GC5#均有大幅增強，這主要是由于納米Ag顆粒的表面等離子共振增強了 Tb3+ 的激發帶和Tb3+-Yb3+的能量傳遞所致。這些特征使得納米Ag等離子體共振增強的45Si02 -10BA"8A1F3 -12Y203 -IONa2O -IONaF -1. 5TbF3-0. 5YbF3 _3Ag (mol%)玻璃陶瓷能應用于將紫外、藍光和黃光太陽光子有效轉換為1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉換效率。實施例6
按組成 47Si02-13&03-8A1F3-12Gd203 -7Νει20 -IONaF -3DyFs (mol%)，稱取總質量 50g 所需的SiO2, BA，AlF3, Gd2O3，Na2CO3, NaF, DyF3粉末原料，置于瑪瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料經干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫45分鐘后，從馬弗爐中取出坩堝， 將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品G6#。差熱分析表明，玻璃樣品G6#的軟化點位于605°C，而其第一析晶峰位于中706°C。將玻璃樣品G6#在655°C保溫3小時得到玻璃陶瓷樣品GC6#。配制AgNO3含量為19 mol %的AgNO3和NaNO3混合鹽，并研磨均勻置于剛玉坩堝中，將GC6#埋入混合鹽中，然后在350°C分別進行熔鹽離子交換M小時得到含 Ag+的玻璃陶瓷。將離子交換后的玻璃陶瓷樣品在555°C保溫熱處理0. 5小時，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時含有銀納米顆粒和NaGdF4納米晶相的表面等離子體增強光波長轉換玻璃陶瓷GCAg6#。將制得的玻璃陶瓷經平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品GCAg6#在可見到近紅外區的光學透過率大于80 %。XRD測試表明，玻璃樣品G6#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷樣品基體中均析出了立方NaGdF4納米晶相，但是XRD測試均未檢出Ag晶相的存在，這可能是由于其中析出的Ag顆粒過于微小之故。納米^Vg顆粒的存在可由類似于實施例1的吸收光譜檢出，經過離子交換并熱處理后的玻璃陶瓷GCAg6#的吸收光譜含有一個中心波長位于430nm左右的強吸收寬峰，對應于納米Ag顆粒的等離子共振吸收，說明GCAg6#中除了含有NaGdF4納米晶相，還含有尺度更小的納米銀顆粒相。研究玻璃陶瓷在1300nm半導體激光激發下1 μ m附近的上轉換發射光譜，可見G6#發光很弱，GC6#發光出現增強，這主要是由于富集于NaGdF4納米晶相中的Dy3+的上轉換發光增強所致；而GCAg6#的1 μ m上轉換發光較G6#和GC6#均有大幅增強，這主要是由于納米^Vg顆粒的表面等離子共振增強了 Dy3+的上轉換發光所致。這些特征使得納米 Ag 等離子體共振增強的 47Si& -13BA"8A1F3 _12Gd203 -7Na20 -IONaF -3DyFs (mol%),玻璃陶瓷能應用于將1. 3 μ m處的太陽光子有效轉換為1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉換效率。
實施例7 按組成 54Si02- 11&03-7A1F3-15Gd203 -4Na20-5NaF _2TmF3-IYbF3-IAg (mol%)，稱取總質量 50g 所需的 SiO2, B^O3, AlF3, Gd2O3，Na2CO3, NaF, TmF3, YbF3, AgNO3 粉末原料，將 AgNO3 加入IOOml水中配成溶液，并將AgNO3水溶液與其它原料置于瑪瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料經干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫45分鐘后，從馬弗爐中取出坩堝， 將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品G7#。差熱分析表明，玻璃樣品G7#的軟化點位于610°C，而其第一析晶峰位于中707V。將玻璃樣品G7#在660°C保溫2小時得到玻璃陶瓷樣品GC7#，將GC7#繼續在560°C保溫36小時即可得到同時含有納米銀顆粒和 NaGdF4納米晶的玻璃陶瓷樣品GCAg7#。將制得的玻璃陶瓷經平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品60々87#在可見到近紅外區的光學透過率大于80 %。
XRD測試表明，玻璃樣品G7#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷GC7#和GCAg7#的基體中均析出了立方相的NaGdF4納米晶體，但是二者的XRD圖譜中均未檢出Ag晶相的存在，這可能是由于其中析出的Ag顆粒過于微小之故。根據光譜測試，監控1 μ m處的發光， 發現GCAg5#在紫外區361nm和可見區462nm處存在強激發帶，因而可將相應的近紫外和藍光光子轉換為Iym光子。對比樣品在361nm和462nm波長激發下的發光強度，G7#發光很弱，GC7#發光出現增強，這主要是由于富集于NaGdF4納米晶相中的Tm3+向的能量傳遞所致；而GCAg7#的1 μ m上轉換發光較G7#和GC7#均有大幅增強，這主要是由于納米Ag顆粒的表面等離子共振增強了 Tm3+的激發帶和Tm3+-Yb3+的能量傳遞所致。這些特征使得納米Ag等離子體共振增強的 ^ - 11B^03-7A1F3 -15Gd203 _4Na20_5NaF _2TmF3 -IYbF3 -IAg (mol%)玻璃陶瓷能應用于將紫外和藍光區域的太陽光子有效轉換為1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉換效率。
權利要求
1.銀納米顆粒表面等離子體增強的光波長轉換玻璃陶瓷，其特征在于它的組分和摩爾百分比如下SiO245 - 55 mol% ；B^O3 10 - 15 mol% ； AlF35 - 10 mol% ；^O3 10 - 15 mol% ； Na2O5 - 10 mol% ；NaF 5 - 10 mol% ； LnF30. 5 - 3 mol% ；Ag0. 5 - 3 mol% ；其中，/P表示Y，Gd稀土元素中的一種或兩種，Ln表示Ce，Eu，Tb，Dy，Tm, Er，％稀土元素中的一種或一種以上。
2.制備權利要求1所述的銀納米顆粒表面等離子體增強的光波長轉換玻璃陶瓷的方法，其特征是包括以下步驟(1)按組成計量稱取除銀之外的各組分粉末原料，再將AgNO3水溶液按組成所需量滴加入粉末混合原料中，將原料球磨后置于剛玉坩堝中，在1500°C熔制0. 5 — 1小時，倒入模具成型得到玻璃；(2)測試玻璃的差熱曲線，得到其玻璃轉變點溫度Tg，將玻璃在Tg+50°C保溫熱處理 0.5-4小時，得到含有ZflF3納米晶相的透明玻璃陶瓷；(3)將步驟(2)所得的玻璃陶瓷在Tg-50°C保溫熱處理0. 5 — 48小時，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時含有銀納米顆粒和NaZPF4納米晶相的表面等離子體增強光波長轉換玻璃陶瓷；(4)將步驟(3)制得的玻璃陶瓷經平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。
3.制備權利要求1所述的銀納米顆粒表面等離子體增強的光波長轉換玻璃陶瓷的方法，其特征包括以下步驟(1)按組成計量稱取除銀之外的各組分粉末原料，將原料球磨后置于剛玉坩堝中，在 1500°C熔制0. 5 — 1小時，倒入模具成型得到玻璃；(2)測試玻璃的差熱曲線，得到其玻璃轉變點溫度Tg，將玻璃在Tg+50°C保溫熱處理 0.5-4小時，得到含有ZflF3納米晶相的透明玻璃陶瓷；(3)配制AgNO3和NaNO3的混合鹽，其中AgNO3含量為10mol % 一 25 mol %，并研磨均勻置于剛玉坩堝中，將步驟(2)得到的玻璃陶瓷埋入混合鹽中，然后在300 - 350°C范圍內進行熔鹽離子交換1一 M小時；(4)將離子交換后的玻璃陶瓷在Ts-50°C保溫熱處理0. 5 — 48小時，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時含有銀納米顆粒和NaZtR納米晶相的表面等離子體增強光波長轉換玻璃陶瓷；(5)將步驟(4)制得的玻璃陶瓷經平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。
全文摘要
本發明公開的銀納米顆粒表面等離子體增強的光波長轉換玻璃陶瓷，其組分(按摩爾)為SiO245－55％；B2O310－15％;AlF35－10％；R2O310－15％;Na2O5－10％；NaF5－10％；LnF30.5－3％；Ag 0.5－3％。其中，R為Y，Gd稀土元素中的一種或兩種，Ln為Ce，Eu，Tb，Dy，Tm，Er，Yb稀土元素中的一種或一種以上。采用“高溫熔制摻銀玻璃+兩步熱處理”法或“高溫熔制未摻銀玻璃+銀離子交換+兩步熱處理”法制備。本發明的玻璃陶瓷較原始玻璃具有更好的機械穩定性、化學穩定性和發光穩定性。該玻璃陶瓷還可以制成片狀甚至超薄片狀，可應用于太陽電池。
文檔編號C03B32/02GK102515548SQ20111035213
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月9日 優先權日2011年11月9日
發明者喬旭升, 傅恒毅, 樊先平, 錢江云 申請人:浙江大學