本發(fā)明屬于無機(jī)先進(jìn)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋁納米片、其制備方法及用途。

背景技術(shù)：

鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素，在金屬品種中，僅次于鋼鐵，為第二大類金屬。鋁及鋁合金是當(dāng)前用途十分廣泛的、最經(jīng)濟(jì)適用的材料之一。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米級(jí)的金屬鋁材料由于其良好的等離子體共振特性及其高的能量密度也逐漸受到人們的重視。

等離子體金屬因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)依賴的局部表面等離子體共振(LSPR)特性而受到了廣泛關(guān)注。然而到目前為止，等離子體的研究大多數(shù)都集中在金、銀等貴金屬材料，且它們均存在強(qiáng)烈的形貌依賴等離子體共振光譜吸收特性。通過調(diào)控金、銀等貴金屬材料的形貌可以較為成熟地實(shí)現(xiàn)從可見到紅外光譜區(qū)的調(diào)整。紫外區(qū)一直是金屬納米顆粒局域表面等離子共振光譜的盲點(diǎn)，這嚴(yán)重限制了其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。自從基于物理方法制備的鋁納米顆粒出現(xiàn)以來，紫外區(qū)的光譜數(shù)據(jù)得到了補(bǔ)充，使得金屬的局域表面等離子共振在紫外到近紅外光譜區(qū)可調(diào)，大大拓展了金屬材料的應(yīng)用。

此外，與傳統(tǒng)的含能材料相比，鋁納米粒子由于能量密度大、耗氧量低及高的反應(yīng)活性而成為火箭推進(jìn)劑和炸藥配方獨(dú)特的成分之一。但由于其極高的金屬活潑性，使得在應(yīng)用過程中，極易氧化。當(dāng)顆粒達(dá)到納米尺度時(shí)，其被氧化程度加深，嚴(yán)重影響了它的點(diǎn)燃特性和燃燒速率。

目前應(yīng)用最為廣泛的金屬鋁納米材料的合成方法有機(jī)械球磨法、氣相蒸發(fā)沉積法和液相化學(xué)合成法。機(jī)械球磨法有利于實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，但易引入雜質(zhì)，且顆粒形狀均勻性差；氣相冷凝法所得產(chǎn)品純度高，但設(shè)備要求高，產(chǎn)品形貌不易控制；常用的液相化學(xué)合成方法，為形貌調(diào)控提供了可能，但其在制備過程中產(chǎn)物易發(fā)生團(tuán)聚，不易推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，提出本發(fā)明。

本發(fā)明第一方面提供一種鋁納米片，其當(dāng)量直徑為50～1000納米，厚度1.5～50納米。

其中當(dāng)量直徑用于描述非圓形平面的尺寸大小，是指與該非圓形平面具有相同面積的圓的直徑。

本發(fā)明第二方面提供所述的鋁納米片的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備反應(yīng)溶液a：將鋁源和有機(jī)配體加入到第一有機(jī)溶劑中配制成反應(yīng)溶液a；

(2)制備反應(yīng)溶液b：將氫化鋁鋰加入到第二有機(jī)溶劑中配置成反應(yīng)溶液b；

(3)還原反應(yīng)：將所述反應(yīng)溶液b加入到所述反應(yīng)溶液a中，然后將得到的混合物在100℃～165℃的溫度下反應(yīng)1～72小時(shí)，得到鋁納米片懸浮液；

(4)對(duì)上述鋁納米片懸浮液進(jìn)行固液分離，所得固體即為所述鋁納米片。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(4)所述的固液分離包括以下步驟：先離心濃縮、再超聲洗滌，最后真空干燥，其中超聲洗滌過程所使用的洗滌液為丙酮、甲醇、乙醚之一或它們的混合物。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(1)所述的鋁源為氯化鋁、乙酰丙酮鋁、醋酸鋁之一或它們混合物；所述有機(jī)配體為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲醚和油胺之一；所述第一有機(jī)溶劑和所述第二有機(jī)溶劑彼此獨(dú)立地選自甲苯、均三甲苯、丁醚中的一種或多種。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇所述有機(jī)配體的量使得其與所得理論鋁納米片的摩爾比為1：(0.01～5)。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)使用氯化鋁作為所述鋁源時(shí)，所述氯化鋁的濃度為(0.01～1)mol/L，氯化鋁與氫化鋁鋰的摩爾比為1：(0.1～4)；當(dāng)使用乙酰丙酮鋁或醋酸鋁作為所述鋁源時(shí)，所述乙酰丙酮鋁或醋酸鋁的濃度為(0.01～1)mol/L，乙酰丙酮鋁或醋酸鋁與氫化鋁鋰的摩爾比為1：(0.05～3)。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(3)所述的還原反應(yīng)在密閉反應(yīng)容器內(nèi)在自生壓力下進(jìn)行，或者在敞口反應(yīng)容器中在常壓下進(jìn)行。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將所述反應(yīng)溶液b一次性或分批加入所述反應(yīng)溶液a中。當(dāng)將溶液b一次性加入所述反應(yīng)容器中時(shí)，鋁納米片的成核和生長(zhǎng)是一步完成的；當(dāng)將所述反應(yīng)溶液b分批加入反應(yīng)溶液a中時(shí)，鋁納米片的形成基本上為先成核再生長(zhǎng)。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過選用氮或氧元素質(zhì)量比例更高的有機(jī)配體來降低所得鋁納米片的厚度；或，在采用同一種有機(jī)配體時(shí)，通過降低其與鋁源的的摩爾比來降低所得鋁納米片的厚度。

本發(fā)明第三方面提供將本發(fā)明第一方面所述的鋁納米片用作雙光子發(fā)光材料或拉曼增強(qiáng)材料的用途。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明第一方面所述的鋁納米片用于增加雙光子發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度的用途，或者通過降低該鋁納米片厚度來將其本征發(fā)光區(qū)從紫外區(qū)擴(kuò)展到近紅外區(qū)的用途。

本發(fā)明取得了以下有益效果：

1、本發(fā)明中的鋁納米片不僅未見公開報(bào)道，并且具有優(yōu)異的性質(zhì)，其厚度可以小至1.5nm、當(dāng)量直徑能夠達(dá)到1000nm。

2、本發(fā)明的制備方法制備的鋁納米片，其厚度獨(dú)立可調(diào)，其中厚度可以通過改變有機(jī)配體的種類和相應(yīng)的濃度來得到不同厚度的鋁納米片。根據(jù)配體種類的改變和相應(yīng)的濃度不同，鋁納米片的厚度可以達(dá)到1.5nm。

3、相對(duì)于鋁納米材料的現(xiàn)有技術(shù)的制備方法，本發(fā)明的鋁納米片的制備方法，由于加入不同有機(jī)物配體對(duì)鋁的(111)晶面選擇性吸附，使制備的鋁納米片成片率高、顆粒含量低。

4、本發(fā)明的鋁納米片的雙光子發(fā)光材料比長(zhǎng)徑比為1:4的金棒發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)出4倍左右，可以用于雙光子發(fā)光材料領(lǐng)域。

附圖說明

圖1中a圖是實(shí)施例1制備的鋁納米片的SEM圖，其中鋁納米片的直徑約為(80±10)nm，厚度約為(5±2)nm。

圖1中b圖是實(shí)施例2制備的鋁納米片的SEM圖，其中鋁納米片的直徑約為(100±10)nm，厚度約為(6±2)nm。

圖1中c圖是實(shí)施例3制備的鋁納米片的SEM圖，其中鋁納米片的直徑約為(100±10)nm，厚度約為(8±2)nm。

圖1中d圖是實(shí)施例4制備的鋁納米片的SEM圖，其中鋁納米片的直徑約為(1000±30)nm，厚度約為(18±5)nm。

圖1中e圖是實(shí)施例5制備的鋁納米片的SEM圖，其中鋁納米片的直徑約為(100±10)nm，厚度約為(6±2)nm。

圖1中f圖是實(shí)施例6制備的鋁納米片的SEM圖，其中鋁納米片的直徑約為(230±10)nm，厚度約為(2±0.5)nm。

圖2中a圖是實(shí)施例7制備的鋁納米片的高倍透射電子顯微鏡(TEM)圖；圖2c為圖2a對(duì)應(yīng)的鋁納米片厚度高倍透射顯微鏡(TEM)放大圖，其中鋁納米片的厚度為2.0nm。

圖2中b圖是實(shí)施例2制備的鋁納米片的高倍透射電子顯微鏡(TEM)圖；圖2d為圖2b對(duì)應(yīng)的鋁納米片厚度高倍透射顯微鏡(TEM)放大圖，其中鋁納米片的厚度為7.0nm。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋁納米片的X射線粉末衍射(XRD)圖。從中能夠明確的知道，本發(fā)明的材料為面心立方(fcc)晶型的金屬鋁。且所得到的材料具有明顯的(111)晶面暴露的取向。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋁納米片在空氣中放置一周后，測(cè)得的X射線光電子能譜(XPS)圖，X射線光電子能譜分析分析是確認(rèn)材料表面化學(xué)組成及其元素化學(xué)狀態(tài)的重要表面分析技術(shù)。圖4可以清晰的看出鋁和其氧化物的相對(duì)比例，單質(zhì)鋁比例占到75％，氧化程度弱。

圖5以本發(fā)明實(shí)施例2(厚度6nm)、實(shí)施例4(厚度18nm)和實(shí)施例6(厚度2nm)制備的鋁納米片的單顆粒暗場(chǎng)散射為例說明產(chǎn)物發(fā)光情況。暗場(chǎng)散射成像技術(shù)，作為一種高對(duì)比度和非掃描的光學(xué)成像技術(shù)，被廣泛的應(yīng)用于分析傳感、生物過程示蹤以及反應(yīng)監(jiān)控等領(lǐng)域，結(jié)合單納米顆粒具有散射光穩(wěn)定、散射效率高等優(yōu)點(diǎn)，單顆粒暗場(chǎng)散射更好地給出了材料的發(fā)光性質(zhì)。從圖中可以看出，實(shí)施例4制備的鋁納米片的發(fā)光主要在458納米處，實(shí)施例6制備的鋁納米片的發(fā)光主要在725納米處，成功將本征發(fā)光僅在在紫外區(qū)發(fā)光的鋁納米材料光譜拓展到近紅外區(qū)。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋁納米片在800納米不同激發(fā)光功率激發(fā)下采集的雙光子發(fā)光譜圖。

圖7是對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋁納米片雙光子發(fā)光譜圖的處理，做log(強(qiáng)度)～log(功率)圖，斜率為2，能夠確定本發(fā)明制備的鋁納米片能夠作為雙光子材料。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例2(厚度6nm)、實(shí)施例4(厚度18nm)、實(shí)施例6(厚度2nm)以及長(zhǎng)徑比為1:4的金棒在800納米，50毫瓦的激光激發(fā)下，所得到的雙光子發(fā)光譜圖。

圖9是由本發(fā)明實(shí)施例7制備的鋁納米片的高倍電子顯微鏡(SEM)圖。

圖10是由本發(fā)明實(shí)施例8制備的鋁納米片的高倍電子顯微鏡(SEM)圖。

圖11是由本發(fā)明實(shí)施例9制備的鋁納米片的高倍電子顯微鏡(SEM)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，但應(yīng)理解，以下具體實(shí)施例僅僅是示例性的，而非限制性的。

實(shí)施例1

將0.665g氯化鋁(金屬鹽)、0.27g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.57g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加入燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中140℃反應(yīng)4小時(shí)，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復(fù)操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖1a是本實(shí)施例制備的鋁納米片的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：直徑約為(80±10)nm，厚度約為(5±2)nm。

實(shí)施例2

將1.621g氯化鋁(金屬鹽)、0.5g的聚乙二醇二甲醚(NHD)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將1.14g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中140℃反應(yīng)10小時(shí)，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL乙醚分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復(fù)操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖1b是本實(shí)施例制備的鋁納米片的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：直徑約為(100±10)nm，厚度約為(6±2)nm。圖6、7是本發(fā)明實(shí)施例制備的鋁納米片在800納米不同激發(fā)光功率激發(fā)下采集的雙光子發(fā)光譜圖和數(shù)據(jù)處理。

實(shí)施例3

將0.33g氯化鋁(金屬鹽)、0.01g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.057g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中165℃反應(yīng)3小時(shí)，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復(fù)操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖1c是本實(shí)施例制備的鋁納米片的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：直徑約為(100±10)nm，厚度約為(8±2)nm。

表1是本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋁納米片與單純的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作對(duì)比。從中可以看出，聚乙烯吡咯烷酮包覆的鋁納米材料相對(duì)于單純的聚乙烯吡咯烷酮出現(xiàn)了N1s和O1s的結(jié)合能的改變，從中可以看出鋁與氮、氧原子有直接的化合，而正是因?yàn)檫@種直接的結(jié)合，使得含有氮、氧原子的有機(jī)配體能夠?qū)ζ瑺罱Y(jié)構(gòu)的形貌和氧化具有一定的控制。

表1

實(shí)施例4

將0.066g氯化鋁(金屬鹽)、0.25g的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于10ml甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.076g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中110℃反應(yīng)48小時(shí)，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL冰甲醇分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復(fù)操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖1d是本實(shí)施例制備的鋁納米片的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：直徑約為(1000±30)nm，厚度約為(18±5)nm。

實(shí)施例5

將0.162g乙酰丙酮鋁(金屬鹽)、溶解于10ml油胺中，常溫下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.057g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b等體積均分為10份，加1份到燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中165℃反應(yīng)10小時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，每小時(shí)加入1份溶液b到燒瓶中，反應(yīng)結(jié)束后取出燒瓶并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15ml冰甲醇分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復(fù)操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖1e是本實(shí)施例制備的鋁納米片的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：直徑約為(100±10)nm，厚度約為(6±2)nm。

實(shí)施例6

將0.0495g氯化鋁、0.0405g乙酰丙酮鋁(金屬鹽)、0.01g的聚乙二醇(PEG)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.057g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中120℃反應(yīng)48小時(shí)，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復(fù)操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖1f是本實(shí)施例制備的鋁納米片的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：直徑約為(230±10)nm，厚度約為(2±0.5)nm。

實(shí)施例7

將0.510g醋酸鋁(金屬鹽)、0.54g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.038g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中120℃反應(yīng)8小時(shí)，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復(fù)操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖9是本實(shí)施例制備的鋁納米片的SEM圖。

實(shí)施例8

將0.26g醋酸鋁(金屬鹽)、0.01g的聚乙二醇(PEG)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.057g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中120℃反應(yīng)10小時(shí)，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復(fù)操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖10是本實(shí)施例制備的鋁納米片的SEM圖。

實(shí)施例9

將0.052g氯化鋁與0.032g乙酰丙酮鋁的混合物(金屬鹽)、0.01g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于反應(yīng)釜中。然后將0.057g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加入盛有溶液a的反應(yīng)釜中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將該反應(yīng)釜置于恒溫箱中165℃反應(yīng)10小時(shí)，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復(fù)操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖11是本實(shí)施例制備的鋁納米片的SEM圖。

各附圖所示的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，充分證明了本發(fā)明合成的材料是具有特定形貌的金屬鋁納米材料，且具有一定的分散性，是鋁金屬材料制備領(lǐng)域的一次重大突破。