專利名稱：一種鋁電解用TiB₂復合陰極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及到鋁電解可潤濕性陰極材料的配方及其制備技術。
背景技術：
現行鋁電解槽的炭素陰極與鋁液潤濕性差，為了保持熔融金屬鋁陰極表面的平穩，鋁電解槽中必須保留相當厚度的鋁液。由于鋁液受強磁場的作用產生流動和波動，這不僅使得陰、陽極間必須維持較高的極距，而且增大了鋁的二次反應損失。陰極材料不僅要承載導電作用，還要承受高溫冰晶石熔體的化學侵蝕和鋁液的物理沖蝕，因此，陰極材料性能直接影響到電解槽的使用壽命。炭素陰極易被熔鹽滲透，能和鋁反應生另成碳化鋁，容易在不濕潤鋁的炭素陰極表面形成槽底沉淀，引起陰極電壓降增大、電流分布不均，最終導致陰極的膨脹、破損等。TiB2由于具有優異的導電性能、易被鋁液等熔融金屬潤濕，優良的耐腐蝕和抗氧化性能，所以成為制造鋁電解用可潤濕性惰性陰極的首選材料。近年來，鋁電解工業開發研制的惰性陰極材料，包括=TiB2-碳復合陰極材料，TiB2-石墨基和TiB2-氧化鋁陶瓷陰極材料，以及陰極內襯涂覆TiB2-炭膠涂層陰極材料等，工業生產證明它們均適用于惰性陰極材料,但在不同程度上都有自身缺陷。專利US5651874、CN1448542, CN1405358和CN1537974 介紹了一種鋁電解TB2-C陰極涂層材料的制備方法，雖然TB2-C陰極涂層材料具有較好的熱穩定性、導電性、鋁液濕潤性、抗腐蝕性，且與陰極炭塊基體具有相近的線膨脹系數和良好的黏結性能，但電解過程中TiB2-炭膠涂層易出現機械或物理脫落；涂層局部炭化，熱應力大，極易導致早期粉狀脫落或局部塊狀脫落等現象。專利CN1537975介紹Ti&/Al203陰極涂層，但該涂層的導電率較低，TiB2/鋁溶膠陶瓷陰極材料，雖然具有良好的力學性能和電導率，但材料本身結合是通過生成9Α1203 · 2B203作為粘結相，Ross H. Plovnick通過研究證實9Α1203 ·2Β203可與鋁液反應生成TW2和Al2O3，最終導致TiB2/鋁溶膠陶瓷陰極材料整體消耗和結構破損，存在不可逾越的缺陷。

發明內容
本發明的目的是針對TiB2-C陰極涂層、TiB2Al2O3陰極涂層及TiB2/鋁溶膠陶瓷陰極材料可能出現機械或物理剝落、熱應力不均導致涂層掉落等、電阻率低及陰極材料與鋁液反應等不足。提供一種能夠與鋁液高潤濕、耐熔融電解質滲蝕和鋁液沖蝕、高導電和低成本，能夠有效實現低溫活化燒結、均質化材質的鋁電解槽用TB2復合陰極材料及其制備方法。本發明是通過以下技術方案實現的。一種鋁電解用TW2復合陰極材料，其特征在于所述的TW2復合陰極材料主要包含 TB2、金屬氧化物X、粘結劑Y和分散劑Ζ。其中TW2粒度為3-8 μ m ；金屬氧化物X為Ti、^ 及Mg類氧化物中的至少一種或它們的組合，其中鈦類氧化物包括TiO2、鈦溶膠及TiBO3 ；鋯類氧化物包括^O2和鋯溶膠；鎂類氧化物包括MgO和Mg(OH)2,除溶膠形式外顆粒粒度均為1 μ m-30 μ m ；粘結劑為聚乙烯醇(PVA)、石蠟及硬脂酸中的至少一種；分散劑為乙醇、丙酮及異丙醇中的至少一種。本發明的一種鋁電解用TB2復合陰極材料的制備方法，其特征在于混料時的 TiB2質量百分含量為70%-90% ；金屬氧化物X固體質量百分含量(簡稱固體含量，下同)為 10%-30% ；粘結劑Y添加量為TB2和金屬氧化物X總固體含量的1%_3% ；分散劑Z添加量為 TiB2和金屬氧化物X總固體含量的10%-30%。一種鋁電解用TB2復合陰極材料的制備方法，其特征在于其制備過程包括以下步驟
1)混料
根據工藝配方的要求，按比例準確稱取各物料，將TW2粉末和金屬氧化物X混合 5 15min，加入粘結劑Y與分散劑Z后繼續混合攪拌3(T60min后，烘干，倒回設備重新破碎處理，過篩即為所需粉末。2)成型:
對原料常壓成型在室溫條件下，將固體粉末慢慢加入到模具內壓制成型制得TB2復合陰極材料生坯。3)脫脂及燒結
將TM2復合陰極材料生坯置于保護性惰性氣氛下進行脫脂和燒結，整個過程均采用碳粉填埋進行。脫脂處理溫度為300°c -600°c，脫脂時間為乩-4 ；燒結溫度為1500°C -1800°C，分別采用不同的升溫速率加熱至目標溫度，其中優選溫度為 16500C _1750°C，燒結時間為Mh_72h。過程中采用的惰性氣氛為至少一種來自真空、Ar或 H2，氣氛&含量控制在IOOppm以下。本發明的一種鋁電解用TB2復合陰極材料，與鋁液潤濕性能良好，改善鋁液潤濕性降低極距；導電率高，對節約能耗有顯著的效果；耐磨損，使用周期長，提高惰性陰極材料的使用壽命；在相對較低溫度下燒結實現材料致密化燒結，降低材料成本；實現TB2復合陰極材料的均質成型，制造成本遠低于熱壓工藝。


TiB2復合陰極材料，制備工藝流程圖工藝如附圖1。
具體實施例方式一種鋁電解用TW2復合陰極材料，所述的TW2復合陰極材料主要包含TiB2、金屬氧化物X、粘結劑Y和分散劑Z。其中TB2粒度為3-8 μ m;金屬氧化物X為Ti、^ 及 Mg類氧化物中的至少一種或它們的組合，其中鈦類氧化物包括TiO2、鈦溶膠及TiBO3 ；鋯類氧化物包括^O2和鋯溶膠；鎂類氧化物包括MgO和Mg(OH)2,除溶膠形式外顆粒粒度均為 1 μ m-30 μ m;粘結劑為聚乙烯醇(PVA)、石蠟及硬脂酸中的至少一種；分散劑為乙醇、丙酮及異丙醇中的至少一種。本發明的一種鋁電解用TB2復合陰極材料的制備方法，混料時的TB2質量百分含量為709Γ90% ；金屬氧化物X固體質量百分含量(簡稱固體含量，下同)為109Γ30% ；粘結劑 Y添加量為TB2和金屬氧化物X總固體含量的1%_3% ；分散劑Z添加量為TB2和金屬氧化物X總固體含量的10%_30%。一種鋁電解用TB2復合陰極材料的制備方法，其制備過程包括以下步驟 1)混料
根據工藝配方的要求，按比例準確稱取各物料，將TW2粉末和金屬氧化物X混合 5-15min，加入粘結劑Y與分散劑Z后繼續混合攪拌30-60min后，烘干，倒回設備重新破碎處理，過篩即為所需粉末。2)成型
對原料常壓成型在室溫條件下，將固體粉末慢慢加入到模具內壓制成型制得TB2復合陰極材料生坯。3)脫脂及燒結
將TM2復合陰極材料生坯置于保護性惰性氣氛下進行脫脂和燒結，整個過程均采用碳粉填埋進行。脫脂處理溫度為300°C -600°C，脫脂時間為乩-4 ；燒結溫度為1500°C -1800°C，分別采用不同的升溫速率加熱至目標溫度，其中優選溫度為 16500C _1750°C，燒結時間為Mh_72h。過程中采用的惰性氣氛為至少一種來自真空、Ar或 H2，氣氛&含量控制在IOOppm以下。實施例1
以鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti)為前驅體，乙酰丙酮(Hacac)、硝酸(HNO3)及乙醇(C2H5OH) 為抑制劑制備鈦溶膠，水為反應劑，按照C16H36O4Ti =C2H5OH =H2O =HNO3 =Hacac =1 18 2 0. 2 0. 5 (摩爾比)配置得到固含量為6. 25%鈦溶膠溶液。按照TW2粉末(3 8 μ m)含量20%，鈦溶膠溶液(固含量6. 25%)含量80%準確稱取后，加入攪拌設備混合5min，添加原料總固體含量1%的硬脂酸和原料總固體含量10%丙酮繼續混合30min，經80°C烘干，將所得物料破碎，過18目篩后進行模壓成型，壓力為150Mpa。 成型后樣品用碳粉填埋，經Ar氣氛保護燒結，燒結溫度為1550°C。燒結后樣品的物相組成為TW2和TiBO3及Ti類氧化物，密度為2. 3g/cm3,開孔率為35%，抗折強度在^MPa。實施例2
以5 ΙΟμπι TiO2粉末、1(Γ20μπι TiBO3和；Γ5 μ m 粉末為主要原料，聚乙烯醇 (PVA)為成型劑制備TB2復合陰極。原料中TW2粉末含量占5%、TiBO3粉末含量占5%及 TiB2粉末含量占90%，將原料加入捏合機中混合15min，添加原料總固體含量3%的聚乙烯醇和原料總固體含量15%無水乙醇繼續混合60min，得到的漿料置于烘箱中100°C烘干。烘干后的樣品重新放入捏合機中進行破碎，過18目篩后進行模壓成型，壓力150Mpa。成型后樣品用碳粉填埋，經Ar氣氛保護燒結，其中脫脂溫度段為300 600°C，脫脂時間約為36h，最終燒結溫度為1650°C。燒結后樣品的密度是2.48g/cm3，開孔率為31%， 維氏硬度HV=420 kgf/mm2。實施例3
以鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti)為原料，乙酰丙酮(Hacac)、鹽酸(HCl)及乙醇為抑制劑制備鈦溶膠，水為反應劑，按照 C16H36O4Ti =C2H5OH =H2O =HCl =Hacac =1 25 2 0. 5 1 (摩爾比)配置得到固含量為4. 8%鈦溶膠溶液。按6 8 μ m TiB2粉末含量45%，鈦溶膠溶液(固含量4. 5%)含量45%和 IOlOymMg (OH)2粉末含量10%，攪拌混合lOmin，添加原料總固體含量1%聚乙烯醇和原料總固體含量15%的無水乙醇繼續攪拌30min，經80°C烘干，將所得物料破碎，過80目篩后進行震動成型，壓力為200Mpa，成型時間8s。成型后樣品用碳粉填埋，經Ar氣氛保護燒結，燒結溫度為1700°C。燒結后樣品，密度為2.7g/cm3，開孔率為觀％，抗折強度在45MPa，維氏硬度HV=478. 3 Kgf/mm2。實施例4
以氯氧化鋯(ZrOCl2 · H2O)為前驅體，用雙氧水(H2O2)為水解促進劑，正丁醇為表面活性劑，按摩爾比Zr4+ =H2O2 正丁醇=1:4. 3 :4的比例稱取原料，配置可得到濃度為lmol/L鋯溶膠溶液(固含量12. 3%)。按；Γ8 μ m TiB2粉末含量50%，鋯溶膠溶液(固含量12. 3%)含量50%攪拌混合 15min,添加原料總固體含量1%硬脂酸和原料總固體含量10%異丙醇繼續攪拌60min，經 80°C烘干，將所得物料破碎，過18目篩后進行模壓成型，壓力為1500Mpa。成型后樣品用碳粉填埋，經Ar氣氛保護燒結，燒結溫度為1700°C。燒結后樣品密度為2.28g/cm3，開孔率為 ；34%，抗折強度在22MPa，維氏硬度HV=237 Kgf/mm2。實施例5
以鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti)為原料，乙醇和冰乙酸(CH3COOH)為抑制劑制備鈦溶膠，水為反應劑，按照C16H36O4Ti =C2H5OH =H2O =CH3COOH =1 8 2 0. 5 (摩爾比)配置得到固含量為12% 鈦溶膠溶液。按；Γ8 μ m TiB2粉末含量40%，鈦溶膠溶液(固含量12%)含量Μ%、10 20 μ m ZrO2 粉末含量3%和廣10 μ m MgO粉末含量3%攪拌混合15min，添加原料總固體含量1%硬脂酸和原料總固體含量20%的異丙醇繼續攪拌30min，經100°C烘干，將所得物料破碎，過18目篩后進行模壓成型，壓力為150Mpa。成型后樣品用碳粉填埋，經真空保護燒結，燒結溫度為 16000C。燒結后樣品的密度是2. 9g/cm3,開孔率為22%，抗折強度在60MPa，維氏硬度HV=560 Kgf/mm2。實施例6
以；Γ8 μ m TiB2粉末和20 30 μ m Ti02、5 15 μ m MgO和10 20 μ m ZrO2為主要原料， 石蠟為成型劑制備TW2復合陰極材料。原料中1102、1%0和&02粉末含量均為10%，TW2粉末含量70%，將四種原料加入捏合機中混合15min，添加原料總固體含量3%的石蠟和原料總固體含量30%異丙醇為分散劑繼續混合30min，將得到的漿料置于烘箱中80°C烘干。將烘干后的樣品重新放入捏合機中進行破碎，過18目篩后進行模壓成型，壓力150Mpa。成型后樣品用碳粉填埋，經Ar氣氛保護燒結，其中脫脂溫度段為300 550°C，脫脂時間約為42h，最終燒結溫度為1650°C。燒結后樣品的密度是2.77g/cm3，開孔率為觀％， 維氏硬度HV=417 kgf/mm2。
權利要求
1.一種鋁電解用TB2復合陰極材料及其制備技術，其特征在于所述的TB2復合陰極材料原料包含TB2、金屬氧化物X、粘結劑Y和分散劑Z。
2.根據權利要求1中所述的一種鋁電解用TB2復合陰極材料，其特征在于所述11化粒度為3-8 μ m ；金屬氧化物X為Ti、& 及Mg類氧化物中的至少一種或它們的組合，顆粒粒度均為1 μ m-30 μ m ；粘結劑Y為聚乙烯醇PVA、石蠟及硬脂酸中的至少一種；分散劑為乙醇、 丙酮及異丙醇中的至少一種。
3.根據權利要求1中所述的一種鋁電解用TB2復合陰極材料，其特征在于TB2質量百分含量為70%-90% ；金屬氧化物X固體質量百分比10%-30% ；粘結劑Y添加量為TW2和金屬氧化物X總固體含量的1%_3% ；分散劑Z添加量為TB2和金屬氧化物X總固體含量的 10%-30%。
4.根據權利要求2中所述的一種鋁電解用TB2復合陰極材料，其特征在于所述金屬氧化物中鈦類氧化物包括TiO2、鈦溶膠及TiBO3 ；鋯類氧化物包括&02和鋯溶膠；鎂類氧化物包括 MgO 和 Mg(0H)2。
5.根據權利要求4中所述的一種鋁電解用TB2復合陰極材料，其特征在于鈦溶膠前驅體為鈦酸正丁酯，水解抑制劑為乙酰丙酮、乙醇、硝酸、冰乙酸及鹽酸中的至少一種或其組合，反應劑為水，所述鈦溶膠前驅體含量15%-50%，水解抑制劑含量45%-80%，反應劑含量 2%-5% ；鈦溶膠制備過程在室溫強烈攪拌下進行，依次加入鈦酸正丁酯、水解抑制劑和反應劑，持續攪拌時間3-5小時，所制鈦溶膠固含量為4. 5%-12%。
6.根據權利要求4中所述的一種鋁電解用TB2復合陰極材料，其特征在于所述鋯溶膠前驅體為氯氧化鋯，促進劑為雙氧水，表面活性劑為檸檬酸、正丁醇及聚丙烯酰胺中的一種或其組合，所述鋯溶膠中合適量摩爾比為 4+促進劑=1:2 1:9，表面活性劑=1:41:10 ；所述鋯溶膠制備過程在恒溫水浴下進行，溫度為2(T30°C，促進劑加入速率為0.廣lOml/min，滴加完畢保持續攪拌3_5小時，密封陳化，所制鋯溶膠溶液濃度為 0. Γ . 5mol/L,固含量為 1. 5%-18 %。
7.根據權利要求1中所述的一種鋁電解用TB2復合陰極材料，其特征在于其制備過程包括以下步驟1)混料根據工藝配方的要求，按比例準確稱取各物料，將TW2粉末和金屬氧化物X混合 5-15min，加入粘結劑Y與分散劑Z后繼續混合攪拌30-60min后，烘干，倒回設備重新破碎處理后過篩；2)成型:對原料常壓成型在室溫條件下，將固體粉末慢慢加入到模具內壓制成型制得TiB2復合陰極材料生坯；3)脫脂及燒結將TM2復合陰極材料生坯置于保護性惰性氣氛下進行脫脂和燒結，整個過程均采用碳粉填埋進行。
8.根據權利要求7中所述TB2復合陰極材料的制備方法，其特征在于混料過程的烘干處理是在80-100°C下進行的；TW2復合陰極材料生坯的成型過程采用模壓或澆注-冷等靜壓法或振動成型，壓力為150 MPa -200 MPa。
9.根據權利要求7中所述TW2復合陰極材料的制備方法，其特征在于其脫脂處理溫度為300°C -600°C;脫脂處理過程中采用的惰性氣氛為至少一種來自真空、Ar或吐，脫脂時間為Mi 48h，氣氛氧含量控制在IOOppm以下。
10.根據權利要求7中所述TB2復合陰極材料的制備方法，其特征在于燒結過程的氣氛為至少一種來自真空、Ar或H2;分別采用不同的升溫速率加熱至目標溫度，燒結時間為 24h-72h ；燒結氣氛中O2含量控制為IOOppm以下，燒結溫度為1500°C -1800°C，其中優選溫度為 16500C -1750°C。
全文摘要
本發明涉及到鋁電解可潤濕性陰極材料的配方及其制備技術。其特征在于所述的TiB2復合陰極材料主要包含TiB2、金屬氧化物X、粘結劑Y和分散劑Z。其制備過程采用鈦、鋯或鎂類氧化物與TiB2粉末常溫下混合和成型，并通過低溫燒結使得材料致密化。通過各種實驗室測試得出結論，此種材料電阻率低、與鋁液潤濕性好且易于加工適合大批量工業應用。
文檔編號C04B35/58GK102491753SQ20111037222
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月22日 優先權日2011年11月22日
發明者喬佳, 張剛, 張艷芳, 李旺興, 楊建紅, 趙欣 申請人:中國鋁業股份有限公司