專利名稱：復合保坍型聚羧酸減水劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚羧酸減水劑及其制備方法。特別是一種復合保坍型聚羧酸減水劑及其制備方法。
背景技術：
通過近三十年的發展，高性能混凝土概念已經被人們廣泛接受，聚羧酸減水劑也步入了快速發展的階段。這類減水劑與以往的減水劑相比有許多優點，包括摻量低、保坍性好、混凝土收縮率低、分子結構可調、高性能化的潛力大、生產過程中不使用甲醛等優點，加上其生產和應用中具有綠色環保的特點，聚羧酸減水劑已成為混凝土外加劑行業今后的發展方向。對于預拌混凝土工業來說，混凝土坍落度隨時間下降過大一直是困擾正常施工的問題。聚羧酸減水劑本身摻量很低，在混凝土拌合初期會消耗大量的減水劑，導致后期混凝土中實際有效成份的不足，造成其應用性能的下降，特別是后期坍落度損失嚴重，不能滿足正常施工的要求。坍落度損失的主要原因在于，水泥是一種具有水化活性的物質，隨著水泥水化的進行，提供潤滑作用的水分不斷減少，同時減水劑被水泥顆粒和水化產物不斷吸附， 使液相中減水劑的有效濃度很快降低，體系的動電電位和分散作用下降。當混凝土拌合物必須長時間運輸時，它應盡可能保持在初始的坍落度水平，以保證混凝土順利地運輸、泵送和澆筑工作。為了控制混凝土坍落度的損失，人們采取了諸如后摻法、多次摻加法、復合緩凝劑等方法，其中后摻法和多次摻加法這兩種方法在實際生產施工中，由于操作的復雜性和攪拌設備的限制，沒有多少實用性；而復合緩凝劑的方法存在緩凝劑與水泥相容的問題， 若兩者相容性不好，就會發生坍落度損失過快和不正常凝結現象。為此，人們試圖通過聚羧酸減水劑分子結構的設計，控制聚羧酸減水劑在水泥顆粒和水化產物上的吸附速率，使聚羧酸系減水劑逐漸地發揮它的分散作用。在聚合過程中，通過引入帶有酯基、酸酐、酰胺等基團的不飽和單體，制備高性能的保坍型聚羧酸減水劑，人們已進行了大量的研究和探索。他們試圖通過這些基團在堿性環境下的緩慢水解，來補充消耗了的減水劑的有效成分，盡管對混凝土的坍落度具有一定的保持效果，但初始的分散效果往往不是很理想。更為重要的是，用含酯基、酸酐、酰胺等單體共聚得到的減水劑水解速度較快，無法保證混凝土坍落度在較長時間內有較好的保持性。

發明內容
本發明的目的之一在于提供一種復合保坍型聚羧酸減水劑。本發明的目的之二在于提供該減水劑的制備方法， 為了達到上述目的，本發明的制備采用如下技術方案
一種復合保坍型聚羧酸減水劑，其特征在于所述的減水劑是非交聯型聚羧酸減水劑和交聯型聚羧酸減水劑按重量比為9 :(16 ^18)的比例混合而成。
上述的非交聯型聚羧酸減水劑的制備方法可以為在70 90°C溫度下，將丙烯酸的水溶液以及引發劑和鏈轉移劑的水溶液滴加到聚氧乙烯醚大單體的水溶液中，滴加完畢后，繼續反應1 3個小時，之后降溫到40°C，調節pH值至中性，冷卻后得到含固量為40% 的淡黃色透明的液體，即為非交聯型聚羧酸減水劑；采用的原料組成及重量百分含量為
不飽和聚氧乙烯醚大單體36 42%
丙烯酸2 4%
引發劑0.廣0.5%
鏈轉移劑0. Γ 0. 3%
去離子水余量。上述的交聯型聚羧酸減水劑的制備方法可以為在70 90°C溫度下，將丙烯酸與交聯單體的水溶液和引發劑與鏈轉移劑的水溶液滴加到不飽和聚氧乙烯醚大單體的水溶液中，滴加完畢后，繼續保溫反應1 3個小時，之后降溫到40°C，調節pH值至中性，冷卻后得到含固量為40%的淡黃色透明的液體，即為交聯型聚羧酸減水劑；采用的原料的組成及重量百分含量為
不飽和聚氧乙烯醚大單體25 40%
丙烯酸2 5%
交聯單體ο. r 4%
引發劑0.廣0.5%
鏈轉移劑0. Γ 0. 3%
去離子水余量；
上述的不飽和聚氧乙烯醚大單體可以為烯丙基聚乙二醇醚或甲基烯丙基聚乙二醇醚。上述的不飽和聚氧乙烯醚大單體的分子量可以為1000 Μ00。上述的交聯單體可以為乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三縮乙二醇雙甲基丙烯酸酯或多縮乙二醇雙甲基丙烯酸酯。上述的引發劑可以為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。上述的鏈轉移劑可以為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉中的至少一種。上述的pH調節劑可以為乙二胺、三乙醇胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉溶液。本發明將交聯型聚羧酸減水劑與非交聯型聚羧酸減水劑混合后得到復合保坍型聚羧酸減水劑。一方面，它利用了非交聯型聚羧酸減水劑分子結構中羧基的吸附，和聚氧烷基側鏈的位阻作用，使水泥在混凝土中有較高的初始分散性；另一方面，它也利用了交聯型減水劑在水泥水化提供的堿性環境中，緩慢地發生水解反應，逐步打開減水劑分子的凝膠狀結構，展開它的分子鏈，釋放出包裹在凝膠結構中的羧基和聚氧烷基側鏈，及時補充體系中損失的有效成份，使之具有較好的混凝土坍落度保持性。由于涉及到交聯結構的水解，因而水解速度較慢，慢于那些用含酯基、酸酐、酰胺等基團的單體共聚得到的減水劑，因此它與非交聯型減水劑復配后，在較長時間內有較好的混凝土坍落度保持性，避免早強混凝土坍落度過大引起的泌水、離析現象，使混凝土具有理想的坍落度保持時間，解決了工程中坍落度損失過快的難題。這種復合保坍型聚羧酸減水劑不僅具有較好的初始分散性，而且還
4可以有效改善非交聯型聚羧酸減水劑單獨使用時，水泥凈漿流動度和混凝土坍落度損失過大的問題。該發明的減水劑可以用于高溫季節混凝土泵送施工，可以根據環境溫度和混凝土原材料狀況，通過減水劑添加量來滿足混凝土坍落度的保持要求。
具體實施例方式本發明的非交聯型聚羧酸減水劑可以采用市售的非交聯型聚羧酸減水劑，交聯型聚羧酸減水劑的制備可以參見《聚羧酸系高性能減水劑一制備·性能與應用》一書中交聯緩釋型聚羧酸減水劑部分，Tanaka等人的研究方法及其提出的分子結構。通過以下實施例將有助于理解本發明，但并不限制本發明的內容。實施例一將50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和31. 7g去離子水加入到反應瓶中，水浴加熱。將4. 5g丙烯酸溶于22g去離子水中，將0. 27g過硫酸銨、0. 2g巰基丙酸溶于28g去離子水中。待溫度加熱到80°C后，分別滴加上述兩種溶液，在3小時內滴加完畢，繼續保溫反應2小時，降溫至40°C，用質量分數為20%的氫氧化鈉調節PH值至中性，得到含固量為 40%的非交聯型聚羧酸減水劑。實施例二 將50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和33. 2g去離子水加入到反應瓶中，水浴加熱。將5. Ig丙烯酸、0. 41g乙二醇雙甲基丙烯酸酯混合，得到單體混合液；將0. 33g過硫酸銨、0. 2g巰基丙酸溶于50g去離子水中。待溫度加熱到80°C后，分別滴加上述兩種混合液，在3小時內滴加完畢，繼續保溫反應2小時，降溫至40°C，用質量分數為20%的氫氧化鈉調節PH值至中性，得含固量為40%的交聯型聚羧酸減水劑。將本實例中得到的交聯型聚羧酸減水劑與實施例一得到的非交聯型聚羧酸減水劑按重量比為9 18復配后，得到復合保坍型聚羧酸減水劑。實施例三將50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和34. Ig去離子水加入到反應瓶中，水浴加熱。將4. Sg丙烯酸、1. 24g乙二醇雙甲基丙烯酸酯混合，得到單體混合液；將0. 34g過硫酸銨、0. 2g巰基丙酸溶于50g去離子水中。待溫度加熱到80°C后，分別滴加上述兩種混合液，在3小時內滴加完畢，繼續保溫反應2小時，降溫至40°C，用質量分數為20%的氫氧化鈉調節PH值至中性，得含固量為40%的交聯型聚羧酸減水劑。將本實例中得到的交聯型聚羧酸減水劑與實施例一得到的非交聯型聚羧酸減水劑按重量比為9 17復配后，得到復合保坍型聚羧酸減水劑。實施例四將50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和34. 8g去離子水加入到反應瓶中，水浴加熱。將4. 5g丙烯酸、2. 06g乙二醇雙甲基丙烯酸酯混合，得到單體混合液；將0. 34g過硫酸銨、0. 2g巰基丙酸溶于50g去離子水中。待溫度加熱到80°C后，分別滴加上述兩種混合液，在3小時內滴加完畢，繼續保溫反應2小時，降溫至40°C，用質量分數為20%的氫氧化鈉調節PH值至中性，得含固量為40%的交聯型聚羧酸減水劑。將本實例中得到的交聯型聚羧酸減水劑與實施例一得到的非交聯型聚羧酸減水劑按重量比為9 17復配后，得到復合保坍型聚羧酸減水劑。實施例五將50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和35. 6g去離子水加入到反應瓶中，水浴加熱。將4. 2g丙烯酸、2. 89g乙二醇雙甲基丙烯酸酯混合，得到單體混合液；將0. 34g過硫酸銨、0. 2g巰基丙酸溶于50g去離子水中。待溫度加熱到80°C后，分別滴加上述兩種溶液， 在3小時內滴加完畢，繼續保溫反應2小時，降溫至40°C，用質量分數為20%的氫氧化鈉調節PH值至中性，得含固量為40%的交聯型聚羧酸減水劑。將本實例中得到的交聯型聚羧酸減水劑與實施例一得到的非交聯型聚羧酸減水劑按重量比為9 17復配后，得到復合保坍型聚羧酸減水劑。實施例六將50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和36. 4g去離子水加入到反應瓶中，水浴加熱。將3. 9g丙烯酸、3. 71g乙二醇雙甲基丙烯酸酯混合，得到單體混合液；將0. 35g過硫酸銨、0. 2g巰基丙酸溶于50g去離子水中。待溫度加熱到80°C后，分別滴加上述兩種溶液， 在3小時內滴加完畢，繼續保溫反應2小時，降溫至40°C，用質量分數為20%的氫氧化鈉調節PH值至中性，得含固量為40%的交聯型聚羧酸減水劑。將本實例中得到的交聯型聚羧酸減水劑與實施例一得到的非交聯型聚羧酸減水劑按重量比為9 16復配后，得到復合保坍型聚羧酸減水劑。實施例七將50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和33. 7g去離子水加入到反應瓶中，水浴加熱。5. Ig丙烯酸、0. 41g乙二醇雙甲基丙烯酸酯混合，得到單體混合液；將0. 33g甲基丙烯磺酸鈉、0. 34g過硫酸銨溶于50g水中。待溫度加熱到70°C后，分別滴加上述兩種混合液，在3小時內滴加完畢，繼續保溫反應2小時，降溫至40°C，用質量分數為20%的氫氧化鈉調節PH值至中性，得含固量為40%的交聯型聚羧酸減水劑。將本實例中得到的交聯型聚羧酸減水劑與實施例一得到的非交聯型聚羧酸減水劑按重量比為9 18復配后，得到復合保坍型聚羧酸減水劑。實施例八將50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和34. 5g去離子水加入到反應瓶中，水浴加熱。將4. Sg丙烯酸、1. 24g乙二醇雙甲基丙烯酸酯混合，得到單體混合液；將0. 33g甲基丙烯磺酸鈉、0. 34g過硫酸銨溶于50g水中。待溫度加熱到70°C后，分別滴加上述兩種溶液，在3小時內滴加完畢，繼續保溫反應2小時，降溫至40°C，用質量分數為20%的氫氧化鈉調節PH值至中性，既得含固量為40%的交聯型聚羧酸減水劑。將本實例中得到的交聯型聚羧酸減水劑與實施例一得到的非交聯型聚羧酸減水劑按重量比為9 16復配后，得到復合保坍型聚羧酸減水劑。實施例九將50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和35. 3g去離子水加入到反應瓶中，水浴加熱。將4. 5g丙烯酸、2. 06g乙二醇雙甲基丙烯酸酯混合，得到單體混合液；將0. 33g甲基丙烯磺酸鈉、0. 34g過硫酸銨溶于50g水中。待溫度加熱到70°C后，分別滴加上述兩種溶液，在3小時內滴加完畢，繼續保溫反應2小時，降溫至40°C，用質量分數為20%的氫氧化鈉調節PH值至中性，得含固量為40%的交聯型聚羧酸減水劑。將本實例中得到的交聯型聚羧酸減水劑與實施例一得到的非交聯型聚羧酸減水劑按重量比為9 17復配后，得到復合保坍型聚羧酸減水劑。實施例十將50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和36. Ig去離子水加入到反應瓶中，水浴加熱。將4. 2g丙烯酸、2. 89g乙二醇雙甲基丙烯酸酯混合，得到單體混合液；將0. 33g甲基丙烯磺酸鈉、0. 34g過硫酸銨溶于50g水中。待溫度加熱到70°C后，分別滴加上述兩種溶液，在3小時內滴加完畢，繼續保溫反應2小時，降溫至40°C，用質量分數為20%的氫氧化鈉調節PH值至中性，得含固量為40%的交聯型聚羧酸減水劑。將本實例中得到的交聯型聚羧酸減水劑與實施例一得到的非交聯型聚羧酸減水劑按重量比為9 16復配后，得到復合保坍型聚羧酸減水劑。實施例i^一 將50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和36. 9g去離子水加入到反應瓶中，水
6浴加熱。將3. 9g丙烯酸、3. 71g乙二醇雙甲基丙烯酸酯混合，得到單體混合液；將0. 33g甲基丙烯磺酸鈉、0. 35g過硫酸銨溶于50g水中。待溫度加熱到70°C后，分別滴加上述兩種溶液，在3小時內滴加完畢，繼續保溫反應2小時，降溫至40°C，用質量分數為20%的氫氧化鈉調節PH值至中性，得含固量為40%的交聯型聚羧酸減水劑。將本實例中得到的交聯型聚羧酸減水劑與實施例一得到的非交聯型聚羧酸減水劑按重量比為9 18復配后，得到復合保坍型聚羧酸減水劑。試驗效果
本試驗測定了實施例一與其他十個實施例復配后的凈漿流動度和混凝土測試數據。試驗按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行，W/C=0.四，摻量為折固摻量， 水泥凈漿流動度測試時復合保坍型聚羧酸減水劑的摻量為水泥質量的0. 25%，混凝土試驗時復合保坍型聚羧酸減水劑的摻量為水泥質量的0. 3%，試驗結果見表1和表2。表1水泥凈漿流動度數據
權利要求
1.一種復合保坍型聚羧酸減水劑，其特征在于所述的減水劑是非交聯型聚羧酸減水劑和交聯型聚羧酸減水劑按重量比為9 :(16 ^18)的比例混合而成。
2.根據權利要求1所述的復合保坍型聚羧酸減水劑，其特征在于所述的非交聯型聚羧酸減水劑的制備方法為在70 90°C溫度下，將丙烯酸的水溶液以及引發劑和鏈轉移劑的水溶液滴加到聚氧乙烯醚大單體的水溶液中，滴加完畢后，繼續反應1 3個小時，之后降溫到40°C，調節pH值至中性，冷卻后得到含固量為40%的淡黃色透明的液體，即為非交聯型聚羧酸減水劑；采用的原料組成及重量百分含量為不飽和聚氧乙烯醚大單體36 42%丙烯酸2 4%引發劑0.廣0.5%鏈轉移劑0. Γ 0. 3%去離子水余量。
3.根據權利要求1所述的復合保坍型聚羧酸減水劑，其特征在于所述的交聯型聚羧酸減水劑的制備方法為在70 90°C溫度下，將丙烯酸與交聯單體的水溶液和引發劑與鏈轉移劑的水溶液滴加到不飽和聚氧乙烯醚大單體的水溶液中，滴加完畢后，繼續保溫反應 1 3個小時，之后降溫到40°C，調節pH值至中性，冷卻后得到含固量為40%的淡黃色透明的液體，即為交聯型聚羧酸減水劑；采用的原料的組成及重量百分含量為不飽和聚氧乙烯醚大單體25 40%丙烯酸2 5%交聯單體ο. r 4%引發劑0.廣0.5%鏈轉移劑0. Γ 0. 3%去離子水余量。
4.根據權利要求2或3所述的復合保坍型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于所述的不飽和聚氧乙烯醚大單體為烯丙基聚乙二醇醚或甲基烯丙基聚乙二醇醚。
5.根據權利要求4所述的復合保坍型聚羧酸減水劑，其特征在于所述的不飽和聚氧乙烯醚大單體的分子量為1000 MOO。
6.根據權利要求3所述的復合保坍型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于所述的交聯單體為乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三縮乙二醇雙甲基丙烯酸酯或多縮乙二醇雙甲基丙烯酸
7.根據權利要求2或3所述的復合保坍型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于所述的弓I發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。
8.根據權利要求2或3所述的復合保坍型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于所述的鏈轉移劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉中的至少一種。
9.根據權利要求2或3所述的復合保坍型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于所述的PH調節劑為乙二胺、三乙醇胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉溶液。
全文摘要
本發明涉及一種復合保坍型聚羧酸減水劑及其制備方法。該是非交聯型聚羧酸減水劑和交聯型聚羧酸減水劑按重量比為9(16~18)的比例混合而成。本發明制備的復合保坍型聚羧酸減水劑，2小時后的水泥凈漿流動度和1小時后的混凝土坍落度都具有較好的保持性，并且操作簡單，制備條件易于控制，制備過程環保、無污染。
文檔編號C04B103/30GK102515616SQ20111037794
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月24日 優先權日2011年11月24日
發明者俞成丙, 呂霞, 戚文迎, 李夢秋, 芮英宇 申請人:上海大學