專利名稱：一種含稀土摻雜yag相的微晶玻璃及其制備方法
技術領域：
本發明涉及微晶玻璃，具體涉及一種含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃及其制備方法。
背景技術：
微晶玻璃結合了玻璃與晶體的特點，解決了單晶生長及單晶的缺陷，為具有較好的光學性能的材料，應用于軍事、通信、醫藥等領域。釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet)，化學式是Y3Al5O12,簡稱YAG，具有良好的機械強度、透明性、化學穩定性和導熱性， 并能激活離子提供良好的晶場環境，是一種優秀的可摻稀土離子的微晶材料。如授權公告號為CN1M6790，名稱為稀土離子摻雜的YAG微晶玻璃及其制備方法的發明專利，就公開了以CaO、SiO2, TiO2為玻璃基質材料，Y2O3和Al2O3為釔鋁石榴石微晶材料，微晶材料摻％3+、 Er3+或Tm3+稀土離子，用一步熔融法，將所有材料，在160(Tl8(KrC熔化溫度下，熔化融合制得含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃。公開號為CN102040337的發明專利申請，也公開了以堿金屬或堿土金屬氧化物、SiO2為玻璃基質材料，Y2O3和Al2O3為釔鋁石榴石微晶材料，微晶材料可摻 CeO2、Pr2O3、Sm2O3、Dy2O3、Er2O3、Nd2O3、EuO2、Eu2O3 或 Cr2O3 等稀土離子，用一步熔融法，將所有材料，在160(T170(TC熔化溫度下，熔化融合制得含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃。 上述兩種含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃中，玻璃基質成份只有2 3種，微晶玻璃基本透明， 微晶玻璃中稀土摻雜YAG微晶分散性較差，微晶中稀土離子均勻性也較差，YAG微晶粒子較大，納米級YAG微晶粒子較少，YAG晶格中稀土離子較少，微晶玻璃光學性能較差。制備時需要160(Γ1800 的高溫熔化融合，制備工藝要求高，生產成本大，稀土離子析入到微晶格中的量較少。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種YAG微晶粒子較小，平均粒徑小于IOOnm 納米，YAG微晶和YAG晶格中稀土離子分散性均較好，微晶玻璃光學性能較優，半透明的含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃。本發明還提供了該含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃的制備方法，通過二步熔融法， 熔化融合溫度較低，制備工藝要求較低，生產成本較低，而微晶玻璃中微晶材料的均勻性較好，YAG微晶粒子較小，稀土離子基本進入YAG晶格，且分散性較好。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃，由玻璃基質材料和稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料熔化融合、退火制得，所述玻璃基質材料與所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的重量比95: 4飛，所述的玻璃基質材料由下述原料:Si0212"43mol%, B20320"50mol%, Na206 25mol%、BaOl 5 mol%、K2Ol 5mol%、 &ι03 13mol%、Ca06 24mol%和Li208 22mol%熔融得到；所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的通式為(YhxLnx)3Al5O12，其中 Ln 為 Ce、Eu 或 Nd, X=O. 03 0. 08。所述玻璃基質材料與所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的重量比95: 5，所述的玻璃基質材料由下述原料Si0218mol%、B20337mol%, Na2015mol%, Ba02mol%、K202mol%、 Zn03mol%Xa012mol%和Li2Ol Imo 1%熔化融合得到，所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的通式為(Y。 ■ 03
)3A15012。所述玻璃基質材料與所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的重量比95: 4，所述的玻璃基質材料由下述原料Si0212mol%、B20350mol%, Na025mol%、Ba01mol%、K201mol%、 Zn04mol%Xa06mol%和Li208md%熔化融合得到，所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的通式為(Y0 92^α0. 08
)3Α15012。所述玻璃基質材料與所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的重量比95: 6，所述的玻璃基質材料由下述原料:Si0243mol%, B20320mol%, Na206mol%, Ba05mol%、K205mol%、 Zn013mol%, Ca024mol%和Li2022mol%熔化融合得到，所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材
料的通式為(Y。 ■ 95 Nd ο. 05
)3A15012。一種含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃的制備方法，由下述步驟組成
A、將分析純的 Si0212 4;3mol%、B20320"50mol%, Na206 25mol%、BaOl 5 mol%、 K2Ol 5mol%、Zn03 13mol%、Ca06 24mol%和Li208 22mol%均勻混合，倒入坩堝中，在 92(T100(TC條件下熔化，保溫0. 2 2小時融合為玻璃熔體，所述玻璃熔體到入鑄鐵模中， 自然冷卻至室溫得到玻璃基質材料，將所述玻璃基質材料研磨成平均粒徑不大于300微米
B、將Al(NO3) 3溶液、Y (NO3) 3溶液和三價Ln可溶性鹽溶液，按通式為(Y1-XLnx) 3A15012所需的Y、Ln和Al摩爾數的比例混合，配成陽離子總濃度為0. 15 0. 3摩爾/升的母鹽溶液放入超聲霧化裝置的噴霧容器中，其中Ln為Ce、Eu或Nd，X=O. 03 0. 08，所述噴霧容器連接有超聲噴霧頭；將濃度為0. 45 0. 9摩爾/升的碳酸氫氨溶液用氨水調節溶液pH為 10后，放入超聲霧化裝置的反應桶中，所述反應桶內碳酸氫氨溶液表面積為15 50cm2，所述母鹽溶液與所述碳酸氫氨溶液的體積比為1 :1 (升/升)；在超聲功率為1(T60W，頻率為 50KHz，超聲噴霧頭內液體流速為60 400毫升/小時下，將所述母鹽溶液噴霧霧化至所述反應桶內的碳酸氫氨溶液中，進行攪拌接觸反應，攪拌接觸反應的攪拌速率為30 100轉 /分鐘，攪拌接觸反應完畢靜置陳化1 12h，過濾，沉淀中先加入3-5倍沉淀體積的純水洗滌過濾，再加入3-5倍沉淀體積的無水乙醇洗滌過濾，然后在溫度為90 130°C下干燥時間6 20h，干燥完畢磨成平均粒徑不大于100納米的粉體，粉體在80(T110(TC溫度下燒結 1 證，得到稀土離子摻雜的釔鋁石榴石微晶材料備用；PH為10的碳酸氫氨溶液為較好的共沉淀劑，可以使三價稀土離子與Y、Al離子相互共沉淀，這樣燒結后三價稀土離子基本析入YAG中，且得到的稀土離子摻雜的釔鋁石榴石微晶材料中稀土離子分散性較好；
C、將上述研磨后的所述玻璃基質材料和所述稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料按重量比95: 4 6均勻混合，放入退火爐中，開通電源加熱至70(T850°C，保溫0. 1 1. 0小時，隨后以5°C /小時的速率降溫至50°C，再自然冷卻至室溫，得到半透明的含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃，含稀土摻雜YAG相晶體在微晶玻璃中分散性較好。所述三價Ln可溶性鹽溶液為Ce (NO3) 3溶液、Eu (Cl) 3溶液或Nd (NO3) 3溶液。與現有技術相比，本發明的優點是一種含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃及其制備方法，玻璃基質材料由 Si0212 43mol%、B2032(T50mol%、Na206 25mol%、BaOl 5 mol%、 K2Ol 5mol%、Zn03 13mol%、Ca06 24mol% 和 Li208 22mol% 為原料，在 92(Tl00(TC條件下熔化融合得到，稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的通式為(YhxLnx)3Al5O12，其中Ln為Ce、Eu 或Nd，X=O. 03 0. 08，由Al (NO3) 3溶液、Y (NO3) 3溶液和三價Ln可溶性鹽溶液，在共沉淀劑碳酸氫氨作用下，超聲霧化法共沉淀，80(Tll0(rC下燒結制得；玻璃基質材料與稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料按重量比95: 4飛在70(T85(TC下熔化融合，然后退火得到含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃；該微晶玻璃半透明，微晶玻璃含稀土摻雜YAG相晶體顆粒較小，平均粒徑小于IOOnm納米，該微晶玻璃中稀土摻雜YAG相晶體的分散性較好，稀土離子基本進入 YAG晶格，稀土離子分散性也較好，所以微晶玻璃光學性能較優，熒光較強，通過二步熔融法制備得到，熔化融合溫度較低，不大于1100°C，制備工藝要求較低，生產成本較低，而微晶材料的均勻性較好。


圖1為實施例1的微晶玻璃樣品的X射線衍射圖； 圖2為實施例1的微晶玻璃的熒光光譜圖3為實施例2的微晶玻璃的熒光光譜圖； 圖4為實施例3的微晶玻璃的熒光光譜圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1
將分析純的 Si0218mol%、B20337mol%、Na2015mol%, Ba02mol%、K202mol%、Zn03mol%、 Ca012mol%和Li2011mol%均勻混合，倒入石英坩堝中，在980 1000 °C條件下熔化，保溫 0. 2 0. 7小時融合為玻璃熔體，玻璃熔體到入鑄鐵模中，自然冷卻至室溫得到玻璃基質材料，將玻璃基質材料研磨成平均粒徑20(Γ300微米備用；將Al (NO3) 3溶液、Y (NO3) 3溶液和 Ce (NO3) 3溶液，按通式為(Ya97Ceatl3) 3Α15012所需的Y、Ce和Al摩爾數的比例混合，配成陽離子總濃度為0. 2摩爾/升的母鹽溶液1升放入超聲霧化裝置的噴霧容器中，噴霧容器連接有超聲噴霧頭；將用氨水調節溶液PH為10、濃度為0. 6摩爾/升的碳酸氫氨溶液1升放入超聲霧化裝置的反應桶中，反應桶內碳酸氫氨溶液的表面積為35cm2，這樣接觸反應的面積就為35cm2 ；在超聲功率為45W，頻率為50KHz，超聲噴霧頭內液體流速為300毫升/小時下，將母鹽溶液噴霧霧化至反應桶內的液面中進行攪拌接觸反應，邊噴霧霧化邊攪拌，攪拌接觸反應的攪拌速率為60轉/分鐘，攪拌接觸反應完畢靜置陳化6h，過濾，沉淀中先加入 3-5倍沉淀體積的純水洗滌過濾，再加入3-5倍沉淀體積的無水乙醇洗滌過濾，二次洗滌過濾基本去雜，然后沉淀在溫度為110°c下干燥時間12h，干燥完畢磨成平均粒徑不大于100 納米的粉體(先用無水乙醇濕磨，再干磨較好)，粉體在80(Tll0(rC溫度下燒結池，得到Ce3+ 摻雜的釔鋁石榴石微晶材料備用；將上述研磨后的玻璃基質材料和Ce3+摻雜的釔鋁石榴石微晶材料按重量比95: 5均勻混合，放入退火爐中，開通電源緩慢加熱至700°C，保溫1小時，隨后以5°C /小時的速率降溫至50°C，關閉電源，再自然冷卻至室溫，得到半透明的含 Ce3+摻雜YAG相的微晶玻璃。上述Ce (NO3) 3可以用Ce2 (CO3) 3、Ce (Cl) 3等可溶性鹽替代，在此不一一敘述。對制備的該微晶玻璃進行光譜性質測試。該微晶玻璃的X射線衍射圖如圖 1所示，其結果如下經過二步融熔制得的微晶玻璃的X射線衍射峰與YAG晶相的標準XRD圖的主要衍射峰都相符合，因此玻璃材料保有著YAG的微晶相。470nm光激發下，該Ce3+摻雜YAG微晶玻璃樣品的熒光光譜如圖2所示，它與Ce:YAG晶體的熒光譜相似，熒光最大強度約位于530nm，但熒光強度比相同原料一步法熔融得到的微晶玻璃強。實施例2
將分析純的 Si0212mol%、B20350mol%, Na2025mol%, Ba01mol%、K201mol%、Zn04mol%, Ca06mol%和Li208mol%均勻混合，到入石英坩堝中，在95(T980°C條件下熔化，保溫0. 8
1.5小時融合為玻璃熔體，玻璃熔體到入鑄鐵模中，自然冷卻至室溫得到玻璃基質材料，將玻璃基質材料研磨成平均粒徑10(Γ200微米備用；將Al (NO3) 3溶液、Y (NO3) 3溶液和Eu (Cl) 3 溶液，按通式為(Ya92Euatl8)3Al5O12所需的Y、Eu和Al摩爾數的比例混合，配成陽離子總濃度為0. 3摩爾/升的母鹽溶液放入超聲霧化裝置的噴霧容器中，噴霧容器連接有超聲噴霧頭；將濃度為0. 9摩爾/升的碳酸氫氨溶液用氨水調節至溶液的ρΗ為10放入超聲霧化裝置的反應桶中，反應桶內碳酸氫氨溶液表面積為50cm2，母鹽溶液與碳酸氫氨溶液的體積比為1 :1 (升/升);在超聲功率為60W，頻率為50KHz，超聲噴霧頭內液體流速為400毫升/小時下，將母鹽溶液噴霧霧化至反應桶內的碳酸氫氨溶液中進行攪拌接觸反應，邊噴霧霧化邊攪拌，攪拌接觸反應的攪拌速率為100轉/分鐘，攪拌接觸反應完畢靜置陳化12h，過濾， 沉淀中先加入3-5倍沉淀體積的純水洗滌過濾，再加入3-5倍沉淀體積的無水乙醇洗滌過濾，然后在溫度為90°C下干燥時間20h，干燥完畢磨成平均粒徑不大于100納米的粉體，粉體在80(Tll0(rC溫度下燒結證，得到Eu3+摻雜的釔鋁石榴石微晶材料備用；將上述研磨后的玻璃基質材料和Eu3+摻雜的釔鋁石榴石微晶材料按重量比95 4均勻混合，放入退火爐中，開通電源緩慢加熱至790°C，保溫0. 5小時，隨后以5°C /小時的速率降溫至50°C，關閉電源，再自然冷卻至室溫，得到半透明的含Eu3+摻雜YAG相的微晶玻璃。上述Eu (Cl) 3可以用Eu2 (CO3) 3、Eu (NO3)3等可溶性鹽替代，在此不一一敘述。在396nm光激發下，該Eu3+摻雜 YAG微晶玻璃樣品的熒光光譜如圖3所示，它與EikYAG晶體的熒光譜相似，觀察到591nm、 609nm、630nm分裂的熒光峰，熒光最大強度約位于591nm，但熒光強度比相同原料一步法熔融得到的微晶玻璃強，說明稀土離子基本析入YAG晶格中。實施例3
將分析純的 Si0243mol%, B20320mol%、Na206mol%, Ba05mol%、K205mol%、Zn013mol%、 Ca024mol%和Li2022mol%均勻混合，到入石英坩堝中，在92(T950°C條件下熔化，保溫1. 5
2.0小時融合為玻璃熔體，玻璃熔體到入鑄鐵模中，自然冷卻至室溫得到玻璃基質材料，將玻璃基質材料研磨成平均粒徑不大于300微米備用；將Al (NO3)3溶液、Y(NO3)3溶液和Nd (NO3)3溶液，按通式為(Ya95 Nd。.J3Al5O12所需的Y、Nd和Al摩爾數的比例混合，配成陽離子總濃度為0. 15摩爾/升的母鹽溶液放入超聲霧化裝置的噴霧容器中，噴霧容器連接有超聲噴霧頭；將濃度為0. 45摩爾/升的碳酸氫氨溶液用氨水調節溶液的ρΗ為10放入超聲霧化裝置的反應桶中，反應桶內液面表面積為15cm2，母鹽溶液與碳酸氫氨溶液的體積比為1 1 (升/升);在超聲功率為10W，頻率為50KHZ，超聲噴霧頭內液體流速為60毫升/小時下， 將母鹽溶液噴霧霧化至反應桶內的液面中進行攪拌接觸反應，攪拌接觸反應的攪拌速率為 30轉/分鐘，攪拌接觸反應完畢靜置陳化lh，過濾，沉淀中先加入3-5倍沉淀體積的純水洗滌過濾，再加入3-5倍沉淀體積的無水乙醇洗滌過濾，然后在溫度為130°C下干燥時間6h， 干燥完畢磨成平均粒徑不大于100納米的粉體，粉體在80(Γ1100 溫度下燒結lh，得到Nd3+摻雜的釔鋁石榴石微晶材料備用；將上述研磨后的玻璃基質材料和Nd3+摻雜的釔鋁石榴石微晶材料按重量比95: 6均勻混合，放入退火爐中，開通電源緩慢加熱至850°C，保溫0. 1 0.2小時，隨后以5°C /小時的速率降溫至50°C，關閉電源，再自然冷卻至室溫，得到半透明的含Nd3+摻雜YAG相的微晶玻璃。上述Nd (NO3)3可以用Nd2 (C03)3、Nd (Cl)3等可溶性鹽替代，在此不一一敘述。在808nm光激發下，該Nd3+摻雜YAG微晶玻璃樣品的熒光光譜如圖 4所示，它與Nd3+ = YAG晶體的熒光譜相似，熒光最大強度約位于1078nm，但熒光強度比相同原料一步法熔融得到的微晶玻璃強。
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權利要求
1.一種含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃，由玻璃基質材料和稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料熔化融合、退火制得，其特征在于所述玻璃基質材料與所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的重量比95: 4飛，所述的玻璃基質材料由下述原料Si0212、3moW)、 B20320 50mol%、Na206 25mol%、BaOl 5mol%、K2Ol 5mol%、Zn03 13mol%、Ca06 24mol% 和Li2O纊22md%熔融得到；所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的通式為 (Y1-XLn5i)3Al5O12，其中 Ln 為 Ce、Eu 或 Nd, X=O. 03 0. 08。
2.如權利要求1所述的一種含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃，其特征在于所述玻璃基質材料與所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的重量比95: 5，所述的玻璃基質材料由下述原料Si0218mol%、B20337mol%、Na2015mol%, Ba02mol%、K202mol%、Zn03mol%、 Ca012mol%和Li2Ol Imo 1%熔融得到，所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的通式為(Y。·03) 3AI5O12。
3.如權利要求1所述的一種含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃，其特征在于所述玻璃基質材料與所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的重量比95: 4，所述的玻璃基質材料由下述原料Si0212mol%、B20350mol%, Na2025mol%, Ba01mol%、K201mol%、Zn04mol%、Ca06mol% 和 Li2OSmoW熔融得到，所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的通式為(Ya92Euaci8)3Al5O12t5
4.如權利要求1所述的一種含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃，其特征在于所述玻璃基質材料與所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的重量比95: 6，所述的玻璃基質材料由下述原料Si024;3mol%、B20320mol%, Na206mol%, Ba05mol%、K205mol%、Zn013mol%、Ca024mol% 和Li2022moW)熔融得到，所述的稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的通式為(Ya95 Nd 0. 05) 3AI5O120
5.權利要求1所述的一種含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃的制備方法，其特征在于由下述步驟組成A、將分析純的 Si0212 4;3mol%、B20320"50mol%, Na206 25mol%、BaOl 5 mol%、 K2Ol 5mol%、Zn03 13mol%、Ca06 24mol%和Li208 22mol%均勻混合，倒入坩堝中，在 92(T100(TC條件下熔化，保溫0. 2 2小時融合為玻璃熔體，所述玻璃熔體到入鑄鐵模中， 自然冷卻至室溫得到玻璃基質材料，將所述玻璃基質材料研磨成平均粒徑不大于300微米B、將Al (NO3) 3溶液、Y (NO3) 3溶液和三價Ln可溶性鹽溶液，按通式為(Y1-XLnx) 3A15012所需的Y、Ln和Al摩爾數的比例混合，配成陽離子總濃度為0. 15 0.3摩爾/升的母鹽溶液放入超聲霧化裝置的噴霧容器中，其中Ln為Ce、Eu或Nd，X=O. 03 0. 08，所述噴霧容器連接有超聲噴霧頭；將濃度為0. 45 0. 9摩爾/升的碳酸氫氨溶液用氨水調節該溶液的pH 為10，放入超聲霧化裝置的反應桶中，所述反應桶內碳酸氫氨溶液表面積為15 50cm2，所述母鹽溶液與所述碳酸氫氨溶液的體積比為1 :1 ；在超聲功率為1(T60W，頻率為50KHz，超聲噴霧頭內液體流速為60 400毫升/小時下，將所述母鹽溶液噴霧霧化至所述反應桶內的所述碳酸氫氨溶液中，進行攪拌接觸反應，攪拌接觸反應的攪拌速率為30 100轉/分鐘，攪拌接觸反應完畢靜置陳化1 12h，過濾，沉淀中先加入3 5倍沉淀體積的純水洗滌過濾，再加入3 5倍沉淀體積的無水乙醇洗滌過濾，然后在溫度為90 130°C下干燥時間 6 20h，干燥完畢磨成平均粒徑不大于100納米的粉體，所述粉體在80(Tll(KrC溫度下燒結1 證，得到稀土離子摻雜的釔鋁石榴石微晶材料備用；C、將上述研磨后的所述玻璃基質材料和所述稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料按重量比95: 4 6均勻混合，放入退火爐中，開通電源加熱至70(T85(TC，保溫0. 1 1. 0小時， 隨后以5°C /小時的速率降溫至50°C，再自然冷卻至室溫，得到半透明的含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃。
6.權利要求5所述的一種含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃的制備方法，其特征在于所述 Ln可溶性鹽溶液為Ce (NO3) 3溶液、Eu (Cl) 3溶液或Nd (NO3) 3溶液。
全文摘要
本發明公開了一種含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃及其制備方法，玻璃基質材料由SiO2、B2O3、Na2O、BaO、K2O、ZnO、CaO和Li2O為原料，熔化融合得到，稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料的通式為(Y1-XLnX)3Al5O12，其中Ln為Ce、Eu或Nd，X=0.03～0.08，玻璃基質材料與稀土摻雜的釔鋁石榴石微晶材料按重量比95:4~6熔化融合，然后退火得到含稀土摻雜YAG相的微晶玻璃；該微晶玻璃半透明，微晶玻璃含稀土摻雜YAG相晶體顆粒較小，該微晶玻璃中稀土摻雜YAG相晶體的分散性較好，稀土離子基本進入YAG晶格，稀土離子分散性也較好，所以微晶玻璃光學性能較優，熒光較強，通過二步熔融法制備得到，熔化融合溫度較低，不大于1100℃，制備工藝要求較低，生產成本較低，而微晶材料的均勻性較好。
文檔編號C03C10/14GK102557458SQ201210007159
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者夏海平, 張麗, 張約品, 章踐立 申請人:寧波大學