專利名稱：一種CO₂氣敏材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及傳感材料技術領域，特別涉及一種(X)2氣敏傳感材料及其制備方法和應用。
背景技術：
人類大量使用石化能源，使得二氧化碳排放量已經上升到每年六十多億噸，作為一種溫室氣體，被認為是導致全球變暖的主要因素。目前減少以二氧化碳為主的溫室氣體排放已經被列為國內外倍加關注的社會與經濟問題。由于人們呼出二氧化碳，監測一個封閉環境中的二氧化碳濃度，把握自動的換氣通風條件，對于新一代的高性能自動換氣空調設備尤為重要，需要研發出便捷、小型、靈敏的CO2探測器或監測器。目前有紅外吸收式傳感器，該方法測量精度高，但裝置龐大、價格高、普及實用困難。還有(X)2電化學kveringhaus電極傳感器，但易受電磁干擾，目前主要應用于測血液中的二氧化碳。人們還研發了 NASIC0N固體電解質型CO2傳感器，這種傳感器對電極的要求非常苛刻，加大了實際制造復雜度與成本，還需要進一步完善。目前基于電導或電阻型的 CO2氣敏材料主要集中在p-n結型復合氧化物材料，例如CuO-BaTiO3復合材料，但這種傳感元件普遍工作在400°C以上，而且材料內部兩種相，一種ρ型半導體，一種n型，生產存在復雜性，成本較高。而且性能也不算高。

發明內容
本發明的目的就是為了解決現有技術存在的制備工藝復雜、工作溫度高等缺點， 而設計出一種Lai_xCaxMni_yCuy03納米晶CO2氣敏材料，并給出了制備方法及應用。本發明是由如下技術方案實現的這種CO2氣敏材料的通式為Lai_xCaxMni_yCuy03， 其中，0彡χ彡0. 4，0彡y彡0. 05。本發明還給出了 Lal_xCaxMni_yCUy03的制備方法，具體步驟如下(1)當χ = 0，y = 0時，按LaMnO3化學計量比分別稱取硝酸鑭，硝酸鐵，溶于去離子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；當0<x彡0. 4，y = 0時，按LahCaxMrvyCuyO3化學計量比分別稱取硝酸鑭，硝酸鈣，硝酸錳，溶于去離子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；當 x = 0，0<y<0.05時，按LaMrvyCuyO3化學計量比分別稱取硝酸鑭，硝酸錳，硝酸銅溶于去離子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；按Lai_xCaxMni_yCuy03化學計量比分別稱取硝酸鑭、 硝酸鈣、硝酸錳、硝酸銅，溶于去離子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；(2)稱取與氣敏材料的摩爾比為1 3的檸檬酸，溶于去離子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液待完全溶解后，將以上各種溶液混合在一起；(3)在40 95 °C條件下邊加熱邊攪拌8 48小時，制得溶膠；(4)將溶膠放入烘箱中，在60 150°C下干燥2 20小時，得到凝膠；(5)將凝膠置于300 500°C退火爐中，退火0. 5 10小時，自然冷卻，將冷卻后的材料研磨10 30分鐘，得到粉體；
(6)將研磨后的材料粉體在600 1200°C空氣中退火1 10小時，自然冷卻，得到材料 LEihCEixMnhCu^。按照本發明方法得到的Lai_xCaxMni_yCuy03材料呈鈣鈦礦結構相，該相熱穩定性能好。氣敏材料不僅與配方有關，而且與研磨后的粉體退火有關，低于600°C，鈣鈦礦相結晶不好，溫度高于1200°C，晶粒太大，對氣敏性能不利。優化溫度為800-1050°C之間。本發明提供了一種(X)2氣敏材料的應用，將本發明的(X)2氣敏材料用作厚膜型(X)2 氣敏元件。厚膜型(X)2氣敏元件的制備按重量分數比是由32 44份(X)2氣敏材料、1 3份玻璃粉和陽 65份松油醇混合調漿，印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在90 110°C 下烘干15 35分鐘，最后在650 850°C下退火1 3小時，制得(X)2厚膜氣敏器件。本發明提供了另一種(X)2氣敏材料LahAJeO3的應用，將本發明的(X)2氣敏材料用作陶瓷管填充型(X)2氣敏元件。陶瓷管填充型(X)2氣敏元件的制備按重量分數比是由85 90份(X)2氣敏材料、10 15份松油醇混合，填充在已制備電極的陶瓷管，在600 700°C下退火1. 5 4. 5小時。本發明的有益效果是，本發明的(X)2氣敏材料與現有技術(X)2氣敏材料相比，工藝簡單，制備條件易控制，而且對(X)2氣體的氣敏靈敏度高。
具體實施例方式實施例1:稱取0. 06mol硝酸鑭、0. 04mol硝酸鈣、0. Imol硝酸錳和0. 2mol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成0. 5mol/L的溶液待完全溶解后，將幾種溶液混合；在60°C條件下攪拌15小時，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在90°C下干燥5小時，得到凝膠；將凝膠置于 400°C退火爐中，退火4小時，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨20分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入900°C退火爐中，退火5小時，得到粉狀材料lA^C^^MnCV將所得的IAl6Qia4MnO3材料、玻璃料、松油醇按質量比49 1 50混合，調漿印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在110°C下烘干15分鐘，最后在650°C下退火3小時，制得(X)2厚膜氣敏器件。所制備的(X)2氣敏材料元件在320°C下，對2000ppm和4000ppm的(X)2 氣體的靈敏度S = Rg/Ra分別為1. 42和1. 73。實施例2 稱取0. 06mo 1硝酸鑭、0. 04mo 1硝酸鈣、0. 095mo 1硝酸錳、0. 005mo 1硝酸銅和 0. 3mol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在60°C條件下攪拌17小時，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在100°C下干燥5小時，得到凝膠；將凝膠置于350°C退火爐中，退火3小時，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨25分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入950°C退火爐中，退火3小時，得到粉狀材料 La0.6Ca0> 4Mn0.95Cu0.0503。將所得的Laa WEia4Mna95Cuci. C15O3材料、玻璃料、松油醇按質量比38 2 60混合， 調漿印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在90°C下烘干35分鐘，最后在850°C下退火1小時，制得(X)2厚膜氣敏器件。所制備的(X)2氣敏材料元件在320°C下，對2000ppm和4000ppm 的(X)2氣體的靈敏度S = Rg/Ra分別為1. 35和1. 61。實施例3
稱取0. 07mol硝酸鑭、0. 03mol硝酸鈣、0. Imol硝酸錳和0. 2mol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成0. 8mol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在80°C條件下攪拌17小時，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在95°C下干燥6小時，得到凝膠；將凝膠置于 450°C退火爐中，退火3小時，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨25分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入1050°C退火爐中，退火4小時，得到粉狀材料lA^QiuMnCV將所得的IAl7Qia3MnO3M料與松油醇按質量比15 1混合，裝入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火4. 5小時，制得(X)2氣敏材料器件。所制備的(X)2氣敏材料元件在320°C下， 對2000ppm和4000ppm的(X)2氣體的靈敏度S = Rg/Ra分別為1. 5和1. 7。實施例4 稱取0. 09mol硝酸鑭、0. Olmol硝酸鈣、0. Imol硝酸錳和0. 2mol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成0. 8mol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在75°C條件下攪拌M小時，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在100°C下干燥20小時，得到凝膠；將凝膠置于 400°C退火爐中，退火3小時，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨30分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入960°C退火爐中，退火2小時，得到粉狀材料IAl9Qia^nO3。將所得的IAl9QiaiMnO3M料與松油醇按質量比17 1混合，裝入Al2O3陶瓷管，并在700°C下退火1. 5小時，制得CO2氣敏材料器件。所制備的CO2氣敏材料元件在320°C下， 對2000ppm和4000ppm的(X)2氣體的靈敏度S = Rg/Ra分別為1. 98和2. M。實施例5 稱取0. 075mol硝酸鑭、0. 025mol硝酸鈣、0. 097mol硝酸錳、0. 003mol硝酸銅和 0. 3mol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在60°C條件下攪拌10小時，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在120°C下干燥5小時，得到凝膠；將凝膠置于300°C退火爐中，退火4小時，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨20分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入1000°C退火爐中，退火2小時，得到粉狀材料
LaO. 75^ . 25斷0· 97^0. 03〇3 0將所得的Ia1. T5CEta25Mna97Cuaci3O3材料、玻璃料、松油醇按質量比49 1 50混合， 調漿印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在100°C下烘干20分鐘，最后在700°C下退火2小時，制得(X)2厚膜氣敏器件。所制備的(X)2氣敏材料元件在320°C下，對2000ppm和4000ppm 的CO2氣體的靈敏度S = Rg/Ra分別為1. 35和1. 62。實施例6 稱取0. 085mol硝酸鑭、0. 015mol硝酸鈣、0. 098mol硝酸錳、0. 002mol硝酸銅和 0. Imol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在80°C條件下攪拌40小時，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在90°C下干燥15小時，得到凝膠；將凝膠置于450°C退火爐中，退火5小時，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨30分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入900°C退火爐中，退火4小時，得到粉狀材料
L^o. 85^ . 15^0. 98^0. 02〇3 0將所得的Ia1. S5Qiai5Mna98Cua Q2O3材料、玻璃料、松油醇按質量比38 2 60混合， 調漿印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在110°C下烘干30分鐘，最后在800°C下退火2小時，制得(X)2厚膜氣敏器件。所制備的(X)2氣敏材料元件在320°C下，對2000ppm和4000ppm 的(X)2氣體的靈敏度S = Rg/Ra分別為1. 41和1. 78。
實施例7 稱取0. 08mol硝酸鑭、0. 02mol硝酸鈣、0. Imol硝酸錳和0. 3mol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在80°C條件下攪拌35小時，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在110°C下干燥10小時，得到凝膠；將凝膠置于 400°C退火爐中，退火3小時，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨20分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入1050°C退火爐中，退火2小時，得到粉狀材料lA^C^^MnCV將所得的IAl8Qia2MnO3M料與松油醇按質量比19 1混合，裝入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火2小時，制得(X)2氣敏材料器件。所制備的(X)2氣敏材料元件在320°C下，對 2000ppm和4000ppm的CO2氣體的靈敏度S = Rg/Ra分別為2. 1和3. 15。實施例8 稱取0. 085mo 1硝酸鑭、0. 015mo 1硝酸鈣、0. 099mo 1硝酸錳、0. 00 Imo 1硝酸銅和 0. Imol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在95°C條件下攪拌9小時，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在120°C下干燥8小時，得到凝膠；將凝膠置于500°C退火爐中，退火2小時，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨30分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入950°C退火爐中，退火4小時，得到粉狀材料
L&0. 85^ . 15^0. 99^0. 01〇3。將所得的Ia1. S5Qiai5Mna99CuacilO3材料、玻璃料、松油醇按質量比38 2 60混合， 調漿印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在110°C下烘干15分鐘，最后在700°C下退火3小時，制得(X)2厚膜氣敏器件。所制備的(X)2氣敏材料元件在320°C下，對2000ppm和4000ppm 的CO2氣體的靈敏度S = Rg/Ra分別為1. 46和1. 75。實施例9:稱取0. Imol硝酸鑭、0. Imol硝酸錳和0. Imol的檸檬酸；分別溶于去離子水中， 配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在40°C條件下攪拌48小時，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在60°C下干燥20小時，得到凝膠；將凝膠置于300°C退火爐中， 退火10小時，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨10分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入 600°C退火爐中，退火10小時，得到粉狀材料LaMn03。將所得的LaMnO3M料與松油醇按質量比9 1混合，裝入Al2O3陶瓷管，并在600°C 下退火2小時，制得(X)2氣敏材料器件。所制備的(X)2氣敏材料元件在320°C下，對2000ppm 和4000ppm的(X)2氣體的靈敏度S = Rg/Ra分別為1. 06和1. 13。實施例10 稱取0. Imol硝酸鑭、0. 095mol硝酸錳、0. 005mol硝酸銅和0. 3mol的檸檬酸；分別溶于去離子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，將幾種溶液混合；在95°C條件下攪拌8小時，制的溶膠；將溶膠放入烘箱中，在150°C下干燥2小時，得到凝膠；將凝膠置于 500°C退火爐中，退火0. 5小時，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨30分鐘，得到粉體；將研磨后的材料粉體再次放入1200°C退火爐中，退火1小時，得到粉狀材料LaMna95Cuci. JV將所得的LaMna95Cuci. ^5O3材料、玻璃料、松油醇按質量比38 2 60混合，調漿印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在110°C下烘干25分鐘，最后在750°C下退火3小時，制得(X)2厚膜氣敏器件。所制備的(X)2氣敏材料元件在320°C下，對2000ppm和4000ppm的(X)2 氣體的靈敏度S = Rg/Ra分別為1. 08和1. 15。
上述雖然對本發明的具體實施方式
進行了描述，但并非對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。
權利要求
1.一種CO2氣敏材料，其特征是，CO2氣敏材料的通式為LahCaxMrvyCuyO3，其中， 0 彡 χ 彡 0. 4，0 彡 y 彡 0. 05。
2.如權利要求1所述的(X)2氣敏材料的制備方法，包括如下步驟(1)當χ= 0，y = 0時，按LaMnO3化學計量比分別稱取硝酸鑭，硝酸鐵，溶于去離子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；當0<x彡0. 4，y = 0時，按LivxCEixMrvyCuyO3化學計量比分別稱取硝酸鑭，硝酸鈣，硝酸錳，溶于去離子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液Sx = 0，0 < y彡0. 05時，按LaMrvyCuyO3化學計量比分別稱取硝酸鑭，硝酸錳，硝酸銅溶于去離子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；按Lai_xCaxMni_yCuy03化學計量比分別稱取硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸錳、硝酸銅，溶于去離子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；(2)稱取與氣敏材料的摩爾比為1 3的檸檬酸，溶于去離子水中，配制成0.5 lmol/ L的溶液待完全溶解后，將以上各種溶液混合在一起；(3)在40 95°C條件下邊加熱邊攪拌8 48小時，制得溶膠；(4)將溶膠放入烘箱中，在60 150°C下干燥2 20小時，得到凝膠；(5)將凝膠置于300 500°C退火爐中，退火0.5 10小時，自然冷卻，將冷卻后的材料研磨10 30分鐘，得到粉體；(6)將研磨后的材料粉體在600 1200°C空氣中退火1 10小時，自然冷卻，得到材料 LahCaJVIiVyCUyOp
3.如權利要求2所述的CO2氣敏材料的制備方法，其特征是，所述步驟( 中的退火溫度為 800-1050°C。
4.如權利要求1所述的(X)2氣敏材料制作厚膜型(X)2氣敏元件的應用。
5.如權利要求4所述的(X)2氣敏材料制作厚膜型(X)2氣敏元件的應用，其特征是，厚膜型(X)2氣敏元件的制備按重量分數比是由32 44份(X)2氣敏材料、1 3份玻璃粉和55 65份松油醇混合調漿，印刷在已制備電極的Al2O3襯底上，并在90 110°C下烘干15 35 分鐘，最后在650 850°C下退火1 3小時，制得(X)2厚膜氣敏器件。
6.一種由如權利要求1所述的(X)2氣敏材料制成的厚膜型(X)2氣敏元件。
7.如權利要求1所述的(X)2氣敏材料制作陶瓷管填充型(X)2氣敏元件的應用。
8.如權利要求7所述的(X)2氣敏材料制作陶瓷管填充型(X)2氣敏元件的應用，其特征是，陶瓷管填充型CO2氣敏元件的制備按重量分數比是由85 90份(X)2氣敏材料、10 15 份松油醇混合，填充在已制備電極的陶瓷管，在600 700°C下退火1. 5 4. 5小時。
9.一種由如權利要求1所述的(X)2氣敏材料制成的陶瓷管填充型(X)2氣敏元件。
全文摘要
本發明涉及一種CO2氣敏材料以及制備方法和應用。該CO2氣敏材料成分可表示為La1-xCaxMn1-yCuyO3，其中，0≤x≤0.4，0≤y≤0.05。本發明以硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸錳、硝酸銅、檸檬酸為原料，采用溶膠-凝膠法合成前驅體，經干燥、退火、研磨、再退火，得到La1-xCaxMn1-yCuyO3粉體材料。本發明材料可用作厚膜型CO2氣敏元件，也可用作陶瓷管填充型CO2氣敏元件。本發明的CO2氣敏材料對CO2氣體的氣敏靈敏度高，用途廣泛，而且制作工藝簡單，制備條件易控制。
文檔編號C04B35/01GK102557591SQ20121005245
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月2日 優先權日2012年3月2日
發明者時長民, 王小風, 秦宏偉, 胡季帆, 范楷, 鞠林 申請人:山東大學