本發明涉及一種應用于揮發性有機污染物近室溫氣敏選擇性檢測的石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料及制備方法與應用，屬于有機污染物選擇性檢測分析技術領域。

背景技術：

隨著工業化進程的不斷加快，氣體傳感器的應用越來越廣泛，常被用于大氣污染物(包括SO₂、NO₂、CO等)和可揮發性有機污染物的檢測，以及生產過程中泄露氣體的檢測和生活中室內空氣污染物的測定，并用于醫療領域中疾病的診斷等。半導體金屬氧化物氣體傳感器因具有高靈敏度、低耗能、簡易便攜等優點，具有極為廣闊的應用前景。氣敏材料作為半導體氣體傳感器的核心部件，對傳感器的性能起到了決定性的作用，因此，大力研發新型高性能半導體氣體敏感材料具有重要的意義和價值。

二氧化錫作為目前應用最廣泛的氣敏材料，具有靈敏度高、壽命長、穩定性好、耐腐蝕等優點，但同時也存在檢測溫度高、選擇性差等缺點，亟待解決。檢測溫度高不僅會增大傳感器的能耗，而且不適用于易燃易爆氣體的檢測；而選擇性差則會直接影響檢測結果的可靠性和準確性。

石墨烯相氮化碳(g-C₃N₄)由非金屬元素組成，具有制備方法簡單、原料廉價豐富、結構和性能特殊、環境友好性和生物相容性的優點。近些年來，研究者們通過優化制備和修飾方法，讓此材料在能源、環境、醫學等領域表現出優異的性能。在這些應用中，g-C₃N₄常作為支持體、載體或電子供體，參與反應或催化反應，反應中其與水、重金屬陽離子、缺電子有機物等，表現出潛在的分子間相互作用力。

經檢索，未發現有關應用于醛類揮發性有機污染物近室溫氣敏選擇性檢測的石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料的報道。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料，以石墨烯相氮化碳或薄層石墨烯相碳化氮為支撐，負載氧化錫，制成石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料或薄層石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料。

本發明還提供一種石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料的制備方法，制備過程簡單，成本較低；以及提供石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料對揮發性有機污染物近室溫氣敏選擇性檢測的應用。

本發明的技術方案如下：

一種石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料，該復合材料為負載有氧化錫納米球的石墨烯相氮化碳納米片或負載有氧化錫納米球的薄層石墨烯相氮化碳納米片。該復合材料以石墨烯相氮化碳納米片或薄層石墨烯相碳化氮納米片為支撐，負載氧化錫納米球。

根據本發明的復合材料，優選的，所述的氧化錫納米球的直徑為50～1000nm，所述的石墨烯相氮化碳納米片的厚度為10～2000nm，所述的薄層石墨烯相氮化碳納米片的厚度為1～10nm。

根據本發明的復合材料，優選的，石墨烯相氮化碳納米片與氧化錫納米球的摩爾比為16:1～1:4，薄層石墨烯相氮化碳納米片與氧化錫納米球的摩爾比為8:1～1:2。

根據本發明，上述石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料的制備方法，包括步驟如下：

(1)將石墨烯相氮化碳或薄層石墨烯相氮化碳分散到乙醇中，加入氯化亞錫，攪拌均勻后，滴加鹽酸和次氯酸鈉，攪拌后在100～180℃下反應12～36小時；反應完成后冷卻到室溫，得到的樣品用去離子水和無水乙醇進行洗滌；

(2)將步驟(1)洗滌后的樣品烘干，然后升溫至400～600℃，恒溫焙燒1～4小時，即得石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料。

根據本發明的制備方法，優選的，步驟(1)中石墨烯相氮化碳或薄層石墨烯相氮化碳的質量與乙醇的體積之比為(0.012～2.944)：30g/mL；

優選的，石墨烯相氮化碳與氧化錫的摩爾比為8:1～1:2，薄層石墨烯相氮化碳與氧化錫的摩爾比為8:1～1:1；

優選的，石墨烯相氮化碳或薄層石墨烯相氮化碳的質量與鹽酸的體積比為(0.012～2.944)：(0.6～20)g/mL；所述的鹽酸濃度為30～36.5wt％；

優選的，石墨烯相氮化碳或薄層石墨烯相氮化碳的質量與次氯酸鈉的摩爾比為(0.012～2.944)：(1～20)g/mmol。

根據本發明的制備方法，優選的，步驟(1)中反應溫度為150～180℃，反應時間為20～28小時。

根據本發明的制備方法，優選的，步驟(2)中焙燒溫度為500～570℃，進一步優選550℃；焙燒時間為2～3小時。

根據本發明的制備方法，優選的，步驟(2)中升溫的速率為3～8℃/min。

根據本發明，石墨烯相氮化碳或薄層石墨烯相氮化碳可按現有技術制備得到。石墨烯相碳化氮的制備可參見：Franklin E C，The ammono carbonic acids,J.Am.Chem.Soc.,1922,44(3):486-509。薄層石墨烯相氮化碳可對塊狀石墨烯相碳化氮進行剝離得到，可參見：Guan E.etl,Carbon,2016,102,462-469。

根據本發明，上述石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料對揮發性有機污染物近室溫氣敏選擇性檢測的應用。

根據本發明的應用，優選的，所述的揮發性有機污染物為可形成氫鍵的揮發性有機污染物，進一步優選為甲醇、正癸烷、乙酸丁酯、乙醇、丙酮、甲苯、鄰二甲苯、苯、氯苯、苯胺、正丁醇、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、2-氯乙醇、四氯乙烯、異戊二烯、正庚烷、乙醚、三氯乙烯、乙酸乙酯、辛醛、甲醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、環氧丙烷或二氯甲烷，最優選為辛醛、甲醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛或辛醛。

根據本發明的應用，優選的，氣敏選擇性檢測的溫度范圍為20～600℃，進一步優選20～100℃。

本發明的原理：

本發明石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料在檢測過程中，石墨烯相氮化碳對部分含氫鍵的有機污染物有選擇性的相互作用，可以增強氧化錫對氣體的吸附作用。層厚影響可提供相互作用的位點。

本發明的優點如下：

1、本發明石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料的檢測溫度是20～600攝氏度，對比氧化錫的最適檢測溫度260攝氏度，可以實現對諸如醛類揮發性有機污染物的室溫檢測，降低了傳統氣敏材料的高溫檢測要求，大大降低了氣敏檢測的耗能。

2、本發明采用了較為簡潔的步驟合成了石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料，氧化錫微球在石墨烯相碳化氮上負載均勻，可為后續應用提供較多的吸附位點；且負載的氧化錫微球不易脫落，保證了良好的材料穩定性。

3、本發明的石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料，可以快速、靈敏、準確的實現揮發性有機污染物的檢測，尤其是醛類揮發性有機污染物的檢測，提高了氧化錫微球的選擇性。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制得的石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料的SEM圖；采用JEOL JSM-7600F冷場發射掃描電子顯微鏡，加速電壓為5.0kV。

圖2是本發明實施例2制得的薄層石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料的SEM圖；采用JEOL JSM-7600F冷場發射掃描電子顯微鏡，加速電壓為5.0kV。

圖3是實施例3中用本發明實施例2制得的薄層石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料在不同溫度下測得己醛的靈敏度圖。

圖4是實施例4中用本發明實施例1制得的石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料與純氧化錫測得甲醛靈敏度的對比圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例并結合附圖對本方明做進一步的說明，但不局限于此。

實施例中所用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。

實施例中所用的材料、試劑均可市場購得。

實施例中，石墨烯相氮化碳按如下方法制備得到：

取10.0g三聚氰胺于坩堝中，放置馬弗爐中，以5℃/min的升溫速度升溫至600℃，恒溫焙燒2小時。自動降溫后，得到淡黃色的塊材石墨烯相氮化碳。

實施例中，薄層石墨烯相氮化碳按如下方法制備得到：

200mg塊材石墨烯相碳化氮分散于200mL超純水中，在500W功率的超聲儀中超聲12小時后，4000轉離心10分鐘，取上清液得到分散液儲備液，分散液濃度約為0.4mg/mL，干燥得薄層石墨烯相碳化氮。

實施例1：

石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料的制備，包括步驟如下：

(1)將0.184g石墨烯相氮化碳分散到30ml乙醇中，加入0.45g(2mmol)二水合氯化亞錫，攪拌均勻后，滴加0.6ml濃鹽酸(36.5wt％)，然后滴加2mmol次氯酸鈉，攪拌5分鐘后轉移至聚四氟乙烯的高壓釜中，在180℃下保持24小時。待反應完成后冷卻到室溫，將得到的白色樣品用去離子水和無水乙醇進行洗滌，烘干。

(2)將步驟(1)烘干所得產物于瓷舟中，放置馬弗爐中，以5℃/min的升溫速度升溫至550℃，恒溫焙燒2小時。自動降溫后，即得復合材料。制得的石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料的SEM圖，如圖1所示。由圖1可知，該復合材料以石墨烯相氮化碳納米片為支撐，負載氧化錫納米球。

實施例2：

如實施例1所述，不同之處在于：

步驟(1)中用0.092g薄層石墨烯相氮化碳代替石墨烯相氮化碳。制得的薄層石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料的SEM圖，如圖2所示。由圖2可知，該復合材料以薄層石墨烯相氮化碳納米片為支撐，負載氧化錫納米球。薄層石墨烯相氮化碳納米片的厚度為1～10nm，氧化錫納米球的直徑為60～130nm。

實施例3：

對揮發性有機污染物己醛進行氣敏選擇性檢測，包括步驟如下：

1)氣敏元件的制備

將實施例2制得的樣品粉末與乙醇溶液在瑪瑙研缽中研磨成糊狀，然后用毛刷均勻的把它涂抹于氧化鋁陶瓷管上，并置于100℃下干燥2小時，后在400℃下煅燒1小時。然后，將一根可以發熱的Ni-Cr合金絲穿過陶瓷管，并在450℃下老化120小時。

2)氣敏性能檢測

氣敏的性能利用河南漢威公司生產的HW-30A型氣敏測試儀來評測。將步驟1)中制得的氣敏原件放置于氣敏測試儀上，通入100ppm的待檢測的己醛氣體。通過計算元件的靈敏度(被定義為Ra/Rg，其中Ra和Rg分別為氣敏元件在空氣中和被測氣體中的電阻值)來反應原件對該氣體的響應程度。

在不同溫度下測得己醛的靈敏度如圖3所示，由圖3可知，氣敏檢測在40℃下具有最高響應值，相較文獻中氧化錫的最適響應溫度260℃，有大幅度的降低。

實施例4：

如實施例3所述，不同之處在于：使用實施例1制得的石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料替代薄層石墨烯相氮化碳氧化錫復合材料。

檢測的揮發性有機污染物為甲醛，以純氧化錫為對比。

測得甲醛靈敏度的對比圖如圖4所示，由圖4可知，最適溫度有小幅度下降，而且響應值有小幅提高。

實施例5：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為甲醇。

實施例6：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為乙酸丁酯。

實施例7：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為乙醇。

實施例8：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為丙酮。

實施例9：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為苯胺。

實施例10：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為正丁醇。

實施例11：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為2-氯乙醇。

實施例12：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為乙醚。

實施例13：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為乙酸乙酯。

實施例14：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為辛醛。

實施例15：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為丙醛。

實施例16：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為丁醛。

實施例17：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為戊醛。

實施例18：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為庚醛。

實施例19：

如實施例3所述，不同之處在于：

檢測的揮發性有機污染物為正丁醇。