專利名稱：一種硼化鋯陶瓷纖維的制備方法
技術領域：
本發明屬于硼化鋯陶瓷的制備領域，特別涉及一種硼化鋯陶瓷纖維的制備方法。
背景技術：
現代飛行器(如宇宙飛船、火箭、導彈、超音速飛機)正朝高速、高空、大推力和更安全的方向發展，這對高溫材料提出了更高的要求能夠適應超高音速長時飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行和火箭推進系統等極端環境，不但要能夠承受高溫(> 200(TC )，還要求抗氧化、抗沖刷、抗熱沖擊等，尤其是飛行器鼻錐、機翼前緣、發動機熱端等各種關鍵部位或部位需要使用超高溫材料。ZrB2作為超高溫陶瓷材料(UHTCs)中的一員，具有高熔點(> 3000°C )、低密度、 高硬度、高模量、高熱導率和電導率，極強的化學鍵以及良好的化學穩定性等綜合特性，因此可應用于2000°C以上的超高溫極端環境下，如高超音速再入空間飛行器的前緣部件、火箭推進系統、耐火材料、等離子電極等。而且，ZrB2在超高溫陶瓷材料中具有最低的密度，因此成為超高溫應用領域最具潛力的候選材料。ZrB2陶瓷的制備一般多采用傳統的碳熱還原法，該工藝過程簡單，但存在溫度較高(1800°C左右)，合成粉體純度較低，平均粒徑比較大，燒結活性差等缺點。液相法特別是溶膠-凝膠法是低溫制備超細粉體常用的方法，可在制備過程中形成無定形的亞穩相， 反應接觸面積大，能夠提高燒結過程中的驅動力，改善微觀結構，提高機械性能，因此常被用來制備氧化物粉體、薄膜和纖維。李運濤等(李運濤，陶雪鈺，邱文豐.化學研究，2010， 21(4) :27-29.)采用液相前驅體法制備ZrB2陶瓷，以聚乙酰丙酮鋯(PZO)、硼酸、酚醛樹脂為原料制備得到ZrB2液相前驅體，該前驅體是化學組成均勻穩定的溶液，加工性好，便于浸潰，可以和纖維很好地復合。北京航空航天大學(Ruixing Li, Yun Zhang, Haijie Lou, Junping Li and Zhihai Feng. Sol-Gel. Sci. Technol. , 2011, 58 (2) :580-585.)以八水合氧氯化鋯、硼酸、蔗糖為原料采用溶膠凝膠法制得了純的ZrB2陶瓷，研究了燒結溫度和原料配比等因素對該陶瓷結構與性能的影響，其在燒結溫度低于1550°C和B/Zr小于2. 3時將得到含有Hi-ZrO2和t-Zr02晶型雜質的ZrB2陶瓷。ZrB2雖具有很多優越的特性，但是其目前表現出來的性能還不能滿足實際應用的需要，國內外針對ZrB2的研究主要集中在原料粉體的制備、燒結致密化過程及其復合材料制備改善其力學性能、抗高溫氧化性能等方面。但是目前國內外較少有關于ZrB2陶瓷纖維及其復合材料制備的相關報道，Yuriy B. Paderno 等(Y. B. Paderno et al. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25,1301-1305.)利用二硼化物共晶定向凝固制備出了單晶型的亞微米級的ZrB2、TiB2和HfB2纖維，ZrB2纖維直徑在0. 4 0. 8微米，長徑比達 500，纖維整體上均勻光滑，這些纖維組織的二硼化物在結構部件、功能器件等中有專門的應用，也可能用于工業濾紙、加熱保護系統、增強材料等。但是國內外還沒有有關直接制備ZrB2陶瓷纖維方法的報道。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種硼化鋯陶瓷纖維的制備方法，該方法所制的紡絲液經溶液紡絲，可得到結構與性能較好的ZrB2陶瓷初生纖維，纖維具有高溫穩定性、 低密度、高熱導率和電導率等性能，應用前景廣闊。本發明的一種硼化鋯陶瓷纖維的制備方法，包括(I)將含鋯化合物的水溶液加入到含硼化合物的水溶液中，混合均勻，將碳源化合物在乙醇水混合溶劑中溶解并加入到溶液中，再加入絡合劑水溶液，混合均勻，最后調節 pH < 4，攪拌反應10 16h，得前驅體溶液；其中，含鋯化合物與含硼化合物中的Zr與B的摩爾比為I : I I : 10，碳源化合物與含鋯化合物中的C與Zr的摩爾比為O. 5 I 10 1，絡合劑與含鋯化合物的質量比為O. I I 10 : I ；(2)將紡絲助劑在乙醇水混合溶劑中溶解，與上述前驅體溶液在30 70°C下混合均勻，濃縮至40 SOPa · S，脫泡后，即得硼化鋯陶瓷纖維前驅體紡絲液；其中，紡絲助劑與步驟(I)前驅體溶液中溶質(包括含鋯化合物、含硼化合物、提供碳源的化合物和絡合劑) 總質量的質量比為I : O. I I : 10 ;(3)將上述紡絲液在30 70°C下利用溶液紡絲法得到硼化鋯陶瓷纖維前驅體；(4)將上述前驅體纖維經過高溫燒結后得到硼化鋯陶瓷纖維。所述步驟(I)中的含鋯化合物為ZrOCl2、Zr (NO3) 4、Zr (NO3)2 或 ZrOCl2 · 8H20。所述步驟(I)中的含硼化合物為硼酸或硼砂。所述步驟(I)中的碳源化合物為蔗糖或酚醛樹脂。所述步驟⑴中的絡合劑為檸檬酸或醋酸。所述步驟(2)中的紡絲助劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯
或羥丙基纖維素。所述步驟⑴和⑵中的乙醇水混合溶劑中水與乙醇的體積比為I : O I : 10。所述步驟(2)中的脫泡采用靜置或真空脫泡。本發明的技術原理以無機鹽為主要原料，并通過加入高分子紡絲助劑改善前驅體溶液的紡絲性，得到具有良好可紡性且穩定的前驅體紡絲液，通過溶液紡絲得到陶瓷纖維前驅體，最終經合適的高溫燒結得到ZrB2陶瓷纖維。
有益效果
(1)本發明的工藝操作簡單，成本低廉，對設備的要求較低；
(2)本發明所制的紡絲液經溶液紡絲，可得到結構與性能較好的ZrB2陶瓷初生纖
(3)進一步通過合適的燒結工藝可得到表面形態較好、有一定純度的ZrB2陶瓷纖


圖I為ZrB2陶瓷纖維前驅體紡絲液經溶液紡絲得到的前驅體纖維截面示意圖 (350X)；圖2為高溫裂解后得到的ZrB2陶瓷纖維的表面示意圖(90X);圖3為高溫裂解后得到的ZrB2陶瓷纖維的表面示意圖(500X)。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I將含有8. 646g ZrOCl2的水溶液，逐滴加入含4. 473g硼砂的水溶液中，充分攪拌至混合均勻，再分別加入含4. 853g的蔗糖水溶液和含16. 81 Ig的檸檬酸水溶液，混合均勻， 調節體系pH值至3，反應10h，得前驅體溶液；將17. 146g聚氧化乙烯在60ml I 4的水醇溶劑中溶解好，與上述前驅體溶液在50°C下混合均勻，濃縮至粘度達到50Pa *s，靜置脫泡， 得到ZrB2陶瓷纖維的前驅體紡絲液。紡絲液在60°C下利用溶液紡絲方法得到ZrB2陶瓷纖維前驅體，經過高溫燒結后得到了 ZrB2陶瓷纖維。實施例2將含有15. 645g Zr (NO3) 4水溶液，逐滴加入到攪拌著含3. 647g硼酸的水溶液中， 充分攪拌至混合均勻，再分別加入用I : I水醇溶劑將3. 873g熱固性酚醛樹脂溶解好的溶液和含12. 232g檸檬酸水溶液，混合均勻，調節溶液pH值至3，反應14h，將30. 799g聚乙烯醇在IOOml I 4的水醇溶劑中溶解好，與上述前驅體溶液在60°C下混合均勻，濃縮至粘度達到50Pa · s，靜置脫泡，得到ZrB2陶瓷纖維的前驅體紡絲液。紡絲液在50°C下利用溶液法紡絲得到ZrB2陶瓷纖維前驅體，經過合適的煅燒工藝得到了 ZrB2陶瓷纖維。實施例3將含有14. 245g ZrOCl2 · 8H20水溶液，逐滴加入到攪拌著含7. 436g硼酸的水溶液中，充分攪拌至混合均勻，再分別加入含2. 643g蔗糖水溶液和含15. Sllg醋酸水溶液，混合均勻，調節體系pH值至2，反應I lh，將20. 998g羥丙基纖維素在80ml I 4的水醇溶劑中溶解好，與上述前驅體溶液在30°C下混合均勻，濃縮至粘度達到SOPa · S，靜置脫泡，得到 ZrB2陶瓷纖維的前驅體紡絲液。紡絲液在70°C下利用溶液法紡絲得到ZrB2陶瓷纖維前驅體，經過合適的煅燒工藝得到了 ZrB2陶瓷纖維。
權利要求
1.一種硼化鋯陶瓷纖維的制備方法，包括(1)將含鋯化合物的水溶液加入到含硼化合物的水溶液中，混合均勻，將碳源化合物在乙醇水混合溶劑中溶解并加入到溶液中，再加入絡合劑水溶液，混合均勻，最后調節pH<4，攪拌反應10 16h，得前驅體溶液；其中，含鋯化合物與含硼化合物中的Zr與B的摩爾比為I : I I : 10，碳源化合物與含鋯化合物中的C與Zr的摩爾比為O. 5 I 10 1，絡合劑與含鋯化合物的質量比為O. I I 10 : I ；(2)將紡絲助劑在乙醇水混合溶劑中溶解，與上述前驅體溶液在30 70°C下混合均勻，濃縮至40 SOPa · S，脫泡后，即得硼化鋯陶瓷纖維前驅體紡絲液；其中，紡絲助劑與步驟(I)前驅體溶液中溶質總質量的質量比為I : O. I I : 10 ;(3)將上述紡絲液在30 70°C下利用溶液紡絲法得到硼化鋯陶瓷纖維前驅體；(4)將上述前驅體纖維經過高溫燒結后得到硼化鋯陶瓷纖維。
2.根據權利要求I所述的一種硼化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(I) 中的含鋯化合物為 ZrOCl2, Zr (NO3) 4、Zr (NO3) 2 或 ZrOCl2 · 8H20。
3.根據權利要求I所述的一種硼化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(I) 中的含硼化合物為硼酸或硼砂。
4.根據權利要求I所述的一種硼化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(I) 中的碳源化合物為蔗糖或酚醛樹脂。
5.根據權利要求I所述的一種硼化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(I) 中的絡合劑為檸檬酸或醋酸。
6.根據權利要求I所述的一種硼化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中的紡絲助劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯或羥丙基纖維素。
7.根據權利要求I所述的一種硼化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(I) 和(2)中的乙醇水混合溶劑中水與乙醇的體積比為I : O I : 10。
8.根據權利要求I所述的一種硼化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中的脫泡采用靜置或真空脫泡。
全文摘要
本發明涉及一種硼化鋯陶瓷纖維的制備方法，包括(1)將含鋯化合物的水溶液加入到含硼化合物的水溶液中，混合均勻，將碳源化合物在乙醇水混合溶劑中溶解并加入到溶液中，再加入絡合劑水溶液，混合均勻，最后調節pH＜4，攪拌反應10～16h，得前驅體溶液；(2)將紡絲助劑與上述前驅體溶液在30～70℃下混合均勻，濃縮、脫泡后，即得硼化鋯陶瓷纖維前驅體紡絲液；(3)將上述紡絲液在30～70℃下利用溶液紡絲法得到硼化鋯陶瓷纖維前驅體；(4)將上述前驅體纖維經過高溫燒結后即得。本發明可得到結構與性能較好的ZrB2陶瓷初生纖維，纖維具有高溫穩定性、低密度、高熱導率和電導率等性能，應用前景廣闊。
文檔編號C04B35/58GK102584243SQ20121006028
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月8日 優先權日2012年3月8日
發明者余木火, 劉振全, 孫澤玉, 張婧, 彭雨晴, 牟世偉, 王征輝, 鄧智華, 韓克清 申請人:東華大學