專利名稱：一種化學溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及高溫超導微電子材料與器件領域及涂層導體制備技術領域，尤其涉及一種化學溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法。
背景技術：
釔系高溫超導，包括釔鋇銅氧，釓鋇銅氧，釹鋇銅氧等。釔系高溫超導是一種可在液氮溫區應用的高溫超導材料。釔系高溫超導薄膜以其優良的電磁特性，尤其是在高場下具有比第一代鉍系帶材更高的臨界電流密度，一方面可應用于微電子器件等弱電領域，制成各種高、精、尖的電子器件，比如超導量子干涉儀(SQUID),約瑟夫森結(Josephson junctions)、超導稱合天線(Superconducting Coupled Antenna)、超導紅外探測器 (Superconducting Infrared Detector)以及超導濾波器(Superconductive Microwave Filter)，等；另一方面也可應用于電力電子等強電領域，如電網系統上的故障限流器 (Fault Current Limiter),及第二代高溫超導帶材-涂層導體的超導層等。目前釔系高溫超導研究較多的是釔鋇銅氧，但從性能角度看，特別在磁場條件下使用時，釓鋇銅氧的超導性能更優于釔鋇銅氧。釓鋇銅氧的化學式為GdBa2Cu307_s，簡寫為 GBC0。目前，用于制備GBCO薄膜的方法主要有脈沖激光沉積法(PLD)、磁控濺射法(MS)、 電子束蒸發鍍膜法(EBED)、熱共蒸發鍍膜法(TED)、離子束輔助沉積法(IBAD)、傾斜襯底沉積法(ISD)、金屬有機物化學氣相沉積法(MOCVD)、金屬有機物化學液相沉積法(MOD)以及溶膠凝膠法(Sol-Gel)，化學溶液沉積法(CSD)等。其中，前六種方法屬于原位的物理制膜技術，無需后續的退火熱處理，但均需要涉及價格昂貴的真空設備；而后四種方法屬于化學法制膜技術，設備簡單，且易于控制金屬離子的化學計量比，易于大規模生產。近年來，CSD 法受到人們的極大重視，尤其是三氟醋酸鹽-金屬有機物沉積法(TFA-MOD)和無氟化學溶液法(Fluorine-Free CSD)已成功用于制備GBCO超導薄膜。然而TFA-MOD法具有一些自身的缺陷，由于該工藝含大量的氟，因此，在凝膠膜熱分解過程中會生成大量具有腐蝕性的氫氟酸氣體，從而嚴重影響最終薄膜的表面質量，而且其熱分解周期長達十幾甚至幾十小時； 而無氟化學溶液法難以消除BaCO3等雜相，從而難以獲得性能良好的釓系高溫超導薄膜。因此，縮短工藝，降低成本，獲得表面光滑的薄膜具有重要意義，而這些只需要從起始的化學溶液方面入手，即降低含氟溶液的氟含量，或在無氟溶液內適當添加少量的氟，便可解決上述所有問題。另外，盡管以往報道的含氟溶液在縮短周期方面具有重要作用，若最后薄膜的熱處理過程不能嚴格控制，則獲得的薄膜性能并不理想。以往報道的含氟溶液法采用的熱處理工藝還不成熟，最終得到GBCO的性能不穩定，重復性差。只有嚴格控制熱處理過程中的升溫速度，水蒸汽分壓，氧分壓等氣氛，才能獲得高臨界電流密度Jc的GBCO薄膜。

發明內容
本發明提供一種化學溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法，以克服現有方法大量引入氟而導致的薄膜表面粗糙，工藝復雜，周期長的缺點。本發明所采用的技術方案為，一種化學溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法，包括以下操作步驟I)制備含氟釓鋇銅氧溶液；I. I將原料A先溶解在溶劑A中，再添加絡合劑A，控制原料A 絡合劑A 溶劑 A的摩爾比為I : 1.5 10 20,攪拌溶解后形成溶液A ;所述原料A為醋酸禮,絡合劑A 為二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺，溶劑A為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I. 2將原料B溶解在絡合劑B中，攪拌澄清后，經過50 90°C烘干或減壓蒸餾后得到白色固體B ;所述原料B為醋酸鋇或氫氧化鋇；絡合劑B為三氟乙酸；控制原料B 絡合劑B的摩爾比為I : 2 5 ;或是，將原料B溶解在絡合劑B中，攪拌澄清后，經過50 90°C烘干或減壓蒸餾后得到白色固體B，再向白色固體B中加入溶劑B進行稀釋，攪拌溶解后，得到溶液B ;所述原料B為醋酸鋇或氫氧化鋇；絡合劑B為三氟乙酸；溶劑B為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；控制原料B 絡合劑B :溶劑B的摩爾比為I : 2 5 10 40 ;I. 3將原料C先溶解在溶劑C中，再添加絡合劑C，控制原料C :絡合劑C :溶劑 C的摩爾比為I : 2 40 O 40，經25 40°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ;所述原料C 為醋酸銅或氫氧化銅；絡合劑C為丙烯酸、α -甲基丙烯酸、丙酸或乳酸；溶劑C為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I. 4最后將溶液Α、溶液C、溶液B或固體B混合并攪拌均勻后，得到含氟釓鋇銅氧溶液，控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I : 2 : 3 4，且溶液中金屬離子的總濃度控制在I I. 5mol/l ；2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅體溶液，結合浸潰提拉法或旋轉涂覆法，在鋁酸鑭或鈦酸鍶單晶基片上，或帶有緩沖層的NiW合金帶材上，制備釓鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以80 100°C的溫度干燥5 20分鐘，得到釓鋇銅氧干膜；3)薄膜預處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結爐中進行預處理，其方法是將石英管式燒結爐的初始溫度預設在O 50°C，開啟燒結爐并持續向爐內通氣，先通入干燥的O2氣 30min后，然后以任意速率將爐內溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為4 8kPa的潮濕O2氣，再以10°C /min的速率將爐內溫度升高到200°C，隨后，以O. 5 5°C / min的速率將爐內溫度升高到300°C，再以10 15°C /min的速度將爐內溫度升高到400 500°C，并保溫10 15min ;最后，將氣氛切換成干燥的O2，并隨爐自然冷卻到室溫，關閉氣氛，取出制備的前驅膜備用；上述預處理過程中，燒結爐與外界相通，爐內的氣壓始終維持在 Iatm ；4)薄膜的終處理從室溫開始，向石英管式燒結爐中持續通氣先向石英管式燒結爐內通入干燥的惰性氣體將爐內的空氣排除，然后繼續通入干燥的惰性氣體并以15 25°C /min的速率將爐內溫度從室溫升高到780 830°C，隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體，并在780 830°C的爐溫下保溫I 2小時，爐內氧氣的分壓保持在O. 2 2vol%，水蒸汽壓保持在7 8kPa，然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與惰性氣體的混合氣體，在780 830°C的爐溫下繼續保溫10 30分鐘，最后隨爐自然冷卻，當溫度冷卻到 400 500 C后再將氣氛切換成干O2,并在此溫度下保溫2 4小時；保溫結束后，再隨爐自然冷卻到室溫后，關閉氣氛，取出樣品，即為GBCO高溫超導薄膜；上述終處理過程中，燒結爐與外界相通，爐內的氣壓始終維持在latm。其中，步驟3)中，所述潮濕的O2中，水蒸汽與氧氣的體積比為4 8 100。其中，步驟4)中，所述潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體中水蒸汽、氧氣與惰性氣體的體積比為7 8 0.2 2 100。其中，步驟4)中的惰性氣體為氮氣或氬氣。本發明的有益效果是，制備的薄膜表面光滑，具有良好的超導特性，且薄膜制備成本低、工藝簡單且容易控制；熱處理工藝周期大大縮短，薄膜制備效率大大提高。另外，本發明提供的制備低氟釓鋇銅氧溶液與其他方法制備的少氟釓鋇銅氧溶液相比，氟含量較低 (氟含量是All-TFA溶液法的23% )，使得可以通過不到2-5小時的快速熱處理即可完成薄膜的預處理。獲得的薄膜可在基底上呈現高度取向生長，且無a軸晶粒的產生，這樣所得的薄膜具有高臨界轉變溫度Tc達到90-93K，高臨界電流密度Jc達到O. 5X106A/cm2 4 X 106A/cm2。


圖I是本發明實施例I最終制得薄膜的X射線衍射圖；圖2是本發明實施例I最終制得薄膜的表面形貌圖；圖3是測得本發明實施例I最終制得薄膜的超導臨界轉變溫度曲線圖；圖4是本發明實施例I最終制得薄膜的臨界電流密度曲線圖。
具體實施例方式本發明提供一種化學溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法，分為低氟溶液的配制、凝膠薄膜的制備及干燥、薄膜預處理，薄膜的終處理四個過程，具體方法如下I)制備含氟釓鋇銅氧溶液；I. I將原料A先溶解在溶劑A中，再添加絡合劑A，控制原料A 絡合劑A 溶劑 A的摩爾比為I : 1.5 10 20,攪拌溶解后形成溶液A ;所述原料A為醋酸禮,絡合劑A 為二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺，溶劑A為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I. 2將原料B溶解在絡合劑B中，攪拌澄清后，經過50 90°C烘干或減壓蒸餾后得到白色固體B ;所述原料B為醋酸鋇或氫氧化鋇；絡合劑B為三氟乙酸；控制原料B 絡合劑B的摩爾比為I : 2 5 ;或是，將原料B溶解在絡合劑B中，攪拌澄清后，經過50 90°C烘干或減壓蒸餾后得到白色固體B，再向白色固體B中加入溶劑B進行稀釋，攪拌溶解后，得到溶液B ;所述原料B為醋酸鋇或氫氧化鋇；絡合劑B為三氟乙酸；溶劑B為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；控制原料B 絡合劑B :溶劑B的摩爾比為I : 2 5 10 40 ;I. 3將原料C先溶解在溶劑C中，再添加絡合劑C，控制原料C 絡合劑C 溶劑C的摩爾比為I : 2 40 O 40，經25 40°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ;所述原料C 為醋酸銅或氫氧化銅；絡合劑C為丙烯酸、α -甲基丙烯酸、丙酸或乳酸；溶劑C為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I. 4最后將溶液Α、溶液C、溶液B或固體B混合并攪拌均勻后，得到含氟釓鋇銅氧溶液，控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I : 2 : 3 4，且溶液中金屬離子的總濃度控制在I I. 5mol/l ；2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅體溶液，結合浸潰提拉法或旋轉涂覆法，在鋁酸鑭或鈦酸鍶單晶基片上，或帶有緩沖層的NiW合金帶材上，制備釓鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以80 100°C的溫度干燥5 20分鐘，得到釓鋇銅氧干膜；3)薄膜預處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結爐中進行預處理，其方法是將石英管式燒結爐的初始溫度預設在O 50°C，開啟燒結爐并持續向爐內通氣，先通入干燥的O2氣 30min后，然后以任意速率將爐內溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為4 8kPa的潮濕O2氣，再以10°C /min的速率將爐內溫度升高到200°C，隨后，以O. 5 5°C / min的速率將爐內溫度升高到300°C，再以10 15°C /min的速度將爐內溫度升高到400 500°C，并保溫10 15min ;最后，將氣氛切換成干燥的O2，并隨爐自然冷卻到室溫，關閉氣氛，取出制備的前驅膜備用；上述預處理過程中，燒結爐與外界相通，爐內的氣壓始終維持在 Iatm ；4)薄膜的終處理從室溫開始，向石英管式燒結爐中持續通氣先向石英管式燒結爐內通入干燥的惰性氣體將爐內的空氣排除，然后繼續通入干燥的惰性氣體并以15 25°C /min的速率將爐內溫度從室溫升高到780 830°C，隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體，并在780 830°C的爐溫下保溫I 2小時，爐內氧氣的分壓保持在O. 2 2vol%，水蒸汽壓保持在7 8kPa，然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與惰性氣體的混合氣體，在780 830°C的爐溫下繼續保溫10 30分鐘，最后隨爐自然冷卻，當溫度冷卻到 400 500 C后再將氣氛切換成干O2,并在此溫度下保溫2 4小時；保溫結束后，再隨爐自然冷卻到室溫后，關閉氣氛，取出樣品，即為GBCO高溫超導薄膜；上述終處理過程中，燒結爐與外界相通，爐內的氣壓始終維持在latm。若要增加薄膜的厚度，可以通過以下幾種方法實現1.重復步驟2)中的涂覆及烘干過程多次，將多層釓鋇銅氧干膜放入燒結爐中進行預處理和終處理；2.重復步驟2)和步驟3)若干次制備一層釓鋇銅氧干膜、預處理、在該層預處理后的前驅膜上涂覆含氟釓鋇銅氧溶液并烘干形成第二層釓鋇銅氧干膜、繼續預處理......依次類推，將多層預處理后的前驅膜放入管式爐進行終處理即可；3.重復步驟2)、步驟3)和步驟4)若干次制備一層釓鋇銅氧干膜、預處理、終處理、在該層GBCO超導薄膜上涂覆含氟釓鋇銅氧溶液并烘干形成第二層釓鋇銅氧干膜、繼續預處理和終處理……依次類推，以增加薄膜的厚度。本發明中的高性能釓鋇銅氧高溫超導薄膜的含氟化學溶液制備方法，采用價格低廉的小分子金屬醋酸鹽為起始原料，未涉及昂貴的大分子金屬羧酸鹽或金屬醇鹽，大大降低了成本；利用二乙烯三胺、三氟乙酸和丙烯酸等絡合劑的絡合作用將醋酸鹽原料溶解于溶劑中形成了性能穩定且成膜性好的含氟釓鋇銅氧溶液。本發明中提到的熱處理工藝，是優化過的最佳的熱處理工藝，該工藝不僅有效地避免了無氟溶液法難以避免的BaCO3雜相的生成，且獲得的GBCO薄膜為純c軸織構的薄膜，具有高Jc特點；同時，與目前已有報道的 TFA-MOD含氟溶液法相比，不僅大大縮短了熱處理周期，顯著提高了薄膜制備效率，薄膜表面更加光滑平整，同時解決了薄膜易于開裂的問題。該方法可用于大面積GBCO膜，獲得的 GBCO膜性能均勻、孔隙率低、表面光潔度好，Jc可達到(O. 5-4) X 106A/cm2。實施例I本實施例提供一種化學溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法，具體操作步驟如下I)制備含氟釓鋇銅氧溶液；I. I將醋酸釓(原料A)先溶解在甲醇(溶劑A)中，再添加二乙烯三胺(絡合劑 A)，控制醋酸釓二乙烯三胺甲醇的摩爾比為I : 1.5 15，攪拌溶解后形成溶液A ;I. 2將醋酸鋇(原料B)溶解在含水的三氟乙酸中(絡合劑B)(為了防止三氟乙酸揮發，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸與水的體積比為I : I)中，攪拌澄清后，經過50°c烘干得到白色固體B ;控制醋酸鋇三氟乙酸的摩爾比為I : 2;I. 3將醋酸銅(原料C)先溶解在甲醇(溶劑C)中，再添加丙烯酸(絡合劑C)，控制醋酸銅丙烯酸甲醇的摩爾比為I : 20 10，經40°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ;I. 4最后將溶液A、固體B和溶液C混合并攪拌均勻后，得到含氟釓鋇銅氧溶液，控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3，且溶液中金屬離子的總濃度控制在lmol/1 ；2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅體溶液，結合浸潰提拉法，在鋁酸鑭單晶基片上，制備釓鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以90°C的溫度干燥10分鐘，得到釓鋇銅氧干膜；3)薄膜預處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結爐中進行預處理，其方法是將石英管式燒結爐的初始溫度預設在50°C，開啟燒結爐并持續向爐內通氣，先通入干燥的O2氣 30min后，然后以10°C/min的速率將爐內溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為 5kPa的潮濕O2氣(水蒸汽與氧氣的體積比為5 100)，再以10°C /min的速率將爐內溫度升高到200°C，隨后，以1°C /min的速率將爐內溫度升高到300°C，再以10°C /min的速度將爐內溫度升高到450°C，并保溫12min ;最后，將氣氛切換成干燥的02，并隨爐自然冷卻到室溫，關閉氣氛，取出制備的前驅膜備用；上述預處理過程中，燒結爐與外界相通，爐內的氣壓始終維持在Iatm ；4)薄膜的終處理從室溫開始，向石英管式燒結爐中持續通氣先向石英管式燒結爐內通入干燥的氮氣將爐內的空氣排除，然后繼續通入干燥的氮氣并以20°C /min的速率將爐內溫度從室溫升高到800°C,隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與氮氣的混合氣體(水蒸汽、氧氣與氮氣的體積比為7 I 100)，并在800°C的爐溫下保溫I小時，爐內氧氣的分壓保持在lvol%，水蒸汽壓保持在7kPa，然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與氮氣的混合氣體(氧氣與氮氣的體積比為I : 100)，在800°C的爐溫下繼續保溫20分鐘，最后隨爐自然冷卻，當溫度冷卻到450°C后再將氣氛切換成干O2，并在此溫度下保溫3小時；保溫結束后，再隨爐自然冷卻到室溫后，關閉氣氛，取出樣品，即為GBCO高溫超導薄膜；上述終處理過程中，燒結爐與外界相通，爐內的氣壓始終維持在latm。如圖I所示，本實施例制備的GBCO高溫超導薄膜完全呈現c軸取向生長。如圖2 所示，本實施例制備的GBCO高溫超導薄膜表面也沒有觀察到a軸晶粒的產生。如圖3所示， 薄膜的超導臨界溫度約為92. 5K。如圖4所示，本實施例制備的GBCO高溫超導薄膜在77K， OT條件下，薄膜的Jc較高，達到了 I. 5MA/cm2。實施例2本實施例提供一種化學溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法，具體操作步驟如下I)制備含氟釓鋇銅氧溶液；I. I將醋酸釓(原料A)先溶解在丙烯酸(溶劑A)中，再添加二乙醇胺(絡合劑 A)，控制醋酸釓二乙醇胺丙烯酸的摩爾比為I : 1.5 10，攪拌溶解后形成溶液A ;I. 2將氫氧化鋇(原料B)溶解在含水的三氟乙酸(絡合劑B)(為了防止三氟乙酸揮發，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸與水的體積比為I : I)中，攪拌澄清后，經過90°c烘干得到白色固體B，再向白色固體B中加入α-甲基丙烯酸(溶劑B)進行稀釋，攪拌溶解后，得到溶液B;控制氫氧化鋇三氟乙酸α-甲基丙烯酸的摩爾比為I : 2 : 40;I. 3將氫氧化銅(原料C)先溶解在α -甲基丙烯酸(溶劑C)中，再添加乳酸(絡合劑C)，控制氫氧化銅乳酸α-甲基丙烯酸的摩爾比為I : 2 5，經25°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ；I. 4最后將溶液A、溶液B和溶液C混合并攪拌均勻后，得到含氟釓鋇銅氧溶液，控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3. 5，且溶液中金屬離子的總濃度控制在I. 2mol/l ；2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅體溶液，結合浸潰提拉法，在鋁酸鑭單晶基片上，制備釓鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以80°C的溫度干燥20分鐘，得到釓鋇銅氧干膜；3)薄膜預處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結爐中進行預處理，其方法是將石英管式燒結爐的初始溫度預設在30°C，開啟燒結爐并持續向爐內通氣，先通入干燥的O2氣 30min后，然后以20°C/min的速率將爐內溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為 4kPa的潮濕O2氣(水蒸汽與氧氣的體積比為4 100)，再以10°C /min的速率將爐內溫度升高到200°C，隨后，以O. 50C /min的速率將爐內溫度升高到300°C，再以12°C /min的速度將爐內溫度升高到500°C，并保溫IOmin ;最后，將氣氛切換成干燥的02，并隨爐自然冷卻到室溫，關閉氣氛，取出制備的前驅膜備用；上述預處理過程中，燒結爐與外界相通，爐內的氣壓始終維持在Iatm ；4)薄膜的終處理
從室溫開始，向石英管式燒結爐中持續通氣先向石英管式燒結爐內通入干燥的氬氣將爐內的空氣排除，然后繼續通入干燥的氬氣并以25°C /min的速率將爐內溫度從室溫升高到780°C，隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與氬氣的混合氣體(水蒸汽、氧氣與氬氣的體積比為8 O. 5 100)，并在780°C的爐溫下保溫2小時，爐內氧氣的分壓保持在
O.5vol%，水蒸汽壓保持在8kPa，然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與氬氣的混合氣體(氧氣與氬氣的體積比為O. 5 100)，在780°C的爐溫下繼續保溫30分鐘，最后隨爐自然冷卻，當溫度冷卻到40(TC后再將氣氛切換成干02，并在此溫度下保溫4小時；保溫結束后，再隨爐自然冷卻到室溫后，關閉氣氛，取出樣品，即為GBCO高溫超導薄膜；上述終處理過程中,燒結爐與外界相通,爐內的氣壓始終維持在latm。經測試，本實施例得到薄膜的超導臨界溫度約為90. 5K，且薄膜在77K，0T條件下， 薄膜的Jc達到O. 9Χ 106A/cm2。實施例3本實施例提供一種化學溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法，具體操作步驟如下I)制備含氟釓鋇銅氧溶液；I. I將醋酸釓(原料A)先溶解在丙酸(溶劑A)中，再添加乙醇胺(絡合劑A)，控制醋酸釓乙醇胺丙酸的摩爾比為I : 1.5 : 20，攪拌溶解后形成溶液A ;I. 2將氫氧化鋇(原料B)溶解在含水的三氟乙酸(絡合劑B)(為了防止三氟乙酸揮發，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸與水的體積比為I : I)中，攪拌澄清后，經過90°c烘干后得到白色固體B ;控制氫氧化鋇三氟乙酸的摩爾比為I : 5;I. 3將醋酸銅(原料C)先溶解在丙烯酸(溶劑C)中，再添加丙酸(絡合劑C)，控制醋酸銅丙酸丙烯酸的摩爾比為I : 40 40，經30°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ;I. 4最后將溶液A、固體B和溶液C混合并攪拌均勻后，得到含氟釓鋇銅氧溶液，控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 4，且溶液中金屬離子的總濃度控制在I. 5mol/l ；2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅體溶液，結合旋轉涂覆法，在帶有緩沖層的NiW合金帶材上，制備釓鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以100°C的溫度干燥 5分鐘，得到釓鋇銅氧干膜；3)薄膜預處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結爐中進行預處理，其方法是將石英管式燒結爐的初始溫度預設在20°C，開啟燒結爐并持續向爐內通氣，先通入干燥的O2氣 30min后，然后以20°C/min的速率將爐內溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為 8kPa的潮濕O2氣(水蒸汽與氧氣的體積比為8 100)，再以10°C /min的速率將爐內溫度升高到200°C，隨后，以4°C /min的速率將爐內溫度升高到300°C，再以15°C /min的速度將爐內溫度升高到400°C，并保溫15min ;最后，將氣氛切換成干燥的O2，并隨爐自然冷卻到室溫，關閉氣氛，取出制備的前驅膜備用；上述預處理過程中，燒結爐與外界相通，爐內的氣壓始終維持在Iatm ；4)薄膜的終處理
從室溫開始，向石英管式燒結爐中持續通氣先向石英管式燒結爐內通入干燥的氮氣將爐內的空氣排除，然后繼續通入干燥的氮氣并以15°C /min的速率將爐內溫度從室溫升高到830°C,隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與氮氣的混合氣體(水蒸汽、氧氣與氮氣的體積比為7 2 100)，并在830°C的爐溫下保溫I. 5小時，爐內氧氣的分壓保持在2vol%， 水蒸汽壓保持在7kPa，然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與氮氣的混合氣體(氧氣與氮氣的體積比為2 100)，在830°C的爐溫下繼續保溫10分鐘，最后隨爐自然冷卻，當溫度冷卻到50(TC后再將氣氛切換成干O2，并在此溫度下保溫2小時；保溫結束后，再隨爐自然冷卻到室溫后，關閉氣氛，取出樣品，即為GBCO高溫超導薄膜；上述終處理過程中，燒結爐與外界相通，爐內的氣壓始終維持在latm。經測試，本實施例得到薄膜的超導臨界溫度約為91K，且薄膜在77K，0T條件下，薄膜的 Jc 達到 1.2X106A/cm2。實施例4本實施例提供一種化學溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法，具體操作步驟如下I)制備含氟釓鋇銅氧溶液；I. I將醋酸釓(原料A)先溶解在α -甲基丙烯酸(溶劑Α)中，再添加二乙醇胺 (絡合劑Α)，控制醋酸釓二乙醇胺α-甲基丙烯酸的摩爾比為I : 1.5 18，攪拌溶解后形成溶液A ；I. 2將醋酸鋇(原料B)溶解在含水的三氟乙酸(絡合劑B)(為了防止三氟乙酸揮發，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸與水的體積比為I : I)中，攪拌澄清后，經過50°C烘干得到白色固體B，再向白色固體B中加入甲醇(溶劑B)進行稀釋，攪拌溶解后，得到溶液B; 控制醋酸鋇三氟乙酸甲醇的摩爾比為I : 5 : 10 ;1.3向氫氧化銅(原料C)中加入α -甲基丙烯酸(絡合劑C)，控制氫氧化銅α -甲基丙烯酸的摩爾比為I : 2，經35°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ；I. 4最后將溶液A、溶液B和溶液C混合并攪拌均勻后，得到含氟釓鋇銅氧溶液，控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3. 2，且溶液中金屬離子的總濃度控制在I. 5mol/l ；2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅體溶液，結合旋轉涂覆法，在鈦酸鍶單晶基片上，制備釓鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以95°C的溫度干燥15分鐘，得到釓鋇銅氧干膜；3)薄膜預處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結爐中進行預處理，其方法是將石英管式燒結爐的初始溫度預設在0°C，開啟燒結爐并持續向爐內通氣，先通入干燥的O2氣30min 后，然后以30°C /min的速率將爐內溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為7kPa 的潮濕O2氣(水蒸汽與氧氣的體積比為7 100)，再以10°C /min的速率將爐內溫度升高到200°C，隨后，以5°C /min的速率將爐內溫度升高到300°C，再以11°C /min的速度將爐內溫度升高到480°C，并保溫13min ;最后，將氣氛切換成干燥的O2，并隨爐自然冷卻到室溫， 關閉氣氛，取出制備的前驅膜備用；上述預處理過程中，燒結爐與外界相通，爐內的氣壓始終維持在Iatm ；4)薄膜的終處理從室溫開始，向石英管式燒結爐中持續通氣先向石英管式燒結爐內通入干燥的氬氣將爐內的空氣排除，然后繼續通入干燥的氬氣并以22°C /min的速率將爐內溫度從室溫升高到820°C，隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與氬氣的混合氣體(水蒸汽、氧氣與氬氣的體積比為8 O. 2 100)，并在820°C的爐溫下保溫2小時，爐內氧氣的分壓保持在
O.2vol%，水蒸汽壓保持在8kPa，然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與氬氣的混合氣體(氧氣與氬氣的體積比為O. 2 100)，在820°C的爐溫下繼續保溫25分鐘，最后隨爐自然冷卻，當溫度冷卻到420°C后再將氣氛切換成干02，并在此溫度下保溫2. 5小時；保溫結束后，再隨爐自然冷卻到室溫后，關閉氣氛，取出樣品，即為GBCO高溫超導薄膜；上述終處理過程中,燒結爐與外界相通,爐內的氣壓始終維持在latm。經測試，本實施例得到薄膜的超導臨界溫度約為91. 5K，且薄膜在77K，0T條件下， 薄膜的Jc達到3. 5 X IOVcm2。
權利要求
1. 一種化學溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法，其特征在于，包括以下操作步驟1)制備含氟釓鋇銅氧溶液；I. I將原料A先溶解在溶劑A中，再添加絡合劑A，控制原料A 絡合劑A 溶劑A的摩爾比為I : I. 5 : 10 20,攪拌溶解后形成溶液A ;所述原料A為醋酸禮,絡合劑A為二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺，溶劑A為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I. 2將原料B溶解在絡合劑B中，攪拌澄清后，經過50 90°C烘干或減壓蒸餾后得到白色固體B ;所述原料B為醋酸鋇或氫氧化鋇；絡合劑B為三氟乙酸；控制原料B 絡合劑 B的摩爾比為I : 2 5 ;或是，將原料B溶解在絡合劑B中，攪拌澄清后，經過50 90°C烘干或減壓蒸餾后得到白色固體B，再向白色固體B中加入溶劑B進行稀釋，攪拌溶解后，得到溶液B ;所述原料 B為醋酸鋇或氫氧化鋇；絡合劑B為三氟乙酸；溶劑B為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；控制原料B 絡合劑B :溶劑B的摩爾比為I : 2 5 10 40 ;I. 3將原料C先溶解在溶劑C中，再添加絡合劑C，控制原料C 絡合劑C 溶劑C的摩爾比為I : 2 40 O 40，經25 40°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ;所述原料C為醋酸銅或氫氧化銅；絡合劑C為丙烯酸、α -甲基丙烯酸、丙酸或乳酸；溶劑C為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I.4最后將溶液Α、溶液C、溶液B或固體B混合并攪拌均勻后，得到含氟釓鋇銅氧溶液， 控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3 4，且溶液中金屬離子的總濃度控制在I I. 5mol/l ；2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅體溶液，結合浸潰提拉法或旋轉涂覆法，在鋁酸鑭或鈦酸鍶單晶基片上，或帶有緩沖層的NiW合金帶材上，制備釓鋇銅氧凝膠薄膜，隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下，以80 100°C的溫度干燥5 20分鐘，得到釓鋇銅氧干膜；3)薄膜預處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結爐中進行預處理，其方法是將石英管式燒結爐的初始溫度預設在O 50°C，開啟燒結爐并持續向爐內通氣，先通入干燥的O2氣30min 后，然后以任意速率將爐內溫度升高到100°C后，再將氣氛切換成水蒸氣壓為4 SkPa的潮濕O2氣，再以10°C /min的速率將爐內溫度升高到200°C，隨后，以O. 5 5°C /min的速率將爐內溫度升高到300°C，再以10 15°C /min的速度將爐內溫度升高到400 500°C，并保溫10 15min ;最后，將氣氛切換成干燥的02，并隨爐自然冷卻到室溫，關閉氣氛，取出制備的前驅膜備用；上述預處理過程中，燒結爐與外界相通，爐內的氣壓始終維持在Iatm;4)薄膜的終處理從室溫開始，向石英管式燒結爐中持續通氣先向石英管式燒結爐內通入干燥的惰性氣體將爐內的空氣排除，然后繼續通入干燥的惰性氣體并以15 25°C /min的速率將爐內溫度從室溫升高到780 830°C，隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體，并在780 830°C的爐溫下保溫I 2小時，爐內氧氣的分壓保持在O. 2 2vol %，水蒸汽壓保持在7 8kPa，然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與惰性氣體的混合氣體， 在780 830°C的爐溫下繼續保溫10 30分鐘，最后隨爐自然冷卻，當溫度冷卻到400 500°C后再將氣氛切換成干02，并在此溫度下保溫2 4小時；保溫結束后，再隨爐自然冷卻到室溫后，關閉氣氛，取出樣品，即為GBCO高溫超導薄膜；上述終處理過程中，燒結爐與外界相通，爐內的氣壓始終維持在latm。
2.根據權利要求I所述制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法，其特征在于步驟3)中， 所述潮濕的O2中，水蒸汽與氧氣的體積比為4 8 100。
3.根據權利要求I所述制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法，其特征在于步驟4) 中，所述潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體中水蒸汽、氧氣與惰性氣體的體積比為7 8 O. 2 2 100。
4.根據權利要求I所述制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法，其特征在于所述步驟4) 中的惰性氣體為氮氣或氬氣。
全文摘要
本發明公開了一種化學溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導薄膜的方法，先制備低氟釓鋇銅氧溶液，該溶液采用氧化釓或醋酸釓、醋酸鋇、醋酸銅作為起始原料，并采用絡合劑，將起始原料溶于溶劑中形成釓鋇銅氧含氟溶液，再進行凝膠薄膜的制備及干燥，最后對薄膜進行預處理和終處理，即得到GBCO高溫超導薄膜。利用本發明提供的方法制備的薄膜表面光滑，具有良好的超導特性，且薄膜制備成本低、工藝簡單且容易控制；熱處理工藝周期大大縮短，其他方法制備的少氟釓鋇銅氧溶液相比，氟含量更低，使得可以通過不到2小時的快速熱處理即可完成薄膜的預處理，且獲得的薄膜性能也可實現高臨界轉變溫度Tc，高臨界電流密度Jc的特點。
文檔編號C04B35/622GK102603283SQ20121006925
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月15日 優先權日2012年3月15日
發明者趙萬富, 錢大強, 陳源清 申請人:江蘇天誠線纜集團有限公司, 西安理工大學