專利名稱：一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法
技術領域：
本發明涉及一種陶瓷纖維的制備，尤其是涉及一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法。
背景技術：
壓電、鐵電等陶瓷材料自從20世紀40年代問世以來就引起人們的極大關注， 目前已經在信息、激光、導航、電子技術、通訊、計量檢測、精密加工和傳感技術等高技術令頁域應用廣泛(Takenaka T, Nagata H, Current status and prospects of lead-free piezoelectric ceramics. J. Eur. Ceram. Soc. , 2005, 25 (12) :2693_2700)。另一方面， 隨著電子器件和光電子器件向小型化、集成化和智能化方向發展，薄膜和纖維形態的壓電材料受到廣泛重視，成為國際上新興功能材料領域研究的熱點。由于采用壓電纖維和聚合物基質復合制成的壓電復合材料(Safari A. , Allahverdi M, Akdogan Ε. K. , Solid freeform fabrication of piezoelectric sensors and actuators. J. Mater. Sci. ,2006, 41 =177-198)可以集壓電相和聚合物材料的優點于一體，在保持原組分特色的同時具備壓電性強，脆性低，密度和介電常數低以及制造工藝簡單等優點，從而在結構控制傳感器與驅動器、醫療超聲與無損設備探測、水聽器及航天航空等領域廣泛應用(Janas V. E. , Novel Processing of 1-3 Piezoelectric ceramic/PolyImer composites for transducer applications. J. Am. Ceram, soc.，1995，TB (11) 294)。目前，文獻報道制備壓電、鐵電等陶瓷纖維的方法主要有懸浮液紡絲技術、塑性聚合物法和溶膠-凝膠法。J. Jorge等人(Y. Wang and J. Jorge. Synthesis of lead zirconate titanate nanofibres and the Fourier-transform infrared characterization of their metallo—organic decomposition process. Nanotechnology, 2004. 15 :32_36)米用懸浮液紡絲法制備了直徑在500nm至幾個μπι的 PZT壓電纖維，但是燒結溫度太高，以致纖維在燒結過程中粘結在一起。使用溶膠-凝膠法制備的陶瓷纖維一般固含量比較低，致密性均勻性都較差，不易控制纖維形狀，并且具有較高的成本(Kenji Kitaoka, Hiromitsu Kozuka and Toshinobu Yoko. Preparation of Lead Lanthanum Zirconate Titanate(PLZT, (Pb, La) (Zr, Ti)03)Fibers by Sol-Gel Method[J]. J. Am. Ceram. Soc.，1998. 81 (5) :1189-1196)。塑性聚合物法制備的壓電纖維固含量高，有機物含量少，成本低廉，燒結后得到的纖維收縮小、結構致密均勻，但是制備過程中會加入PVA或PVB，這樣就使得纖維密度下降(張宗濤，胡黎明.納米氧化鋯粉末的塑性擠制成型研究.無機材料學報，1996. 11(3) =565-569) 0

發明內容
本發明的目的在于提供一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法。本發明的技術方案是先分別制得一定濃度的前驅體溶膠和前驅體粉末；再把前驅體溶膠與前驅體粉末按照一定比例混合，得到粉末-溶膠混合物，然后選擇不同形狀和孔徑的模具，經過壓力擠出得到生坯纖維；把生坯纖維老練后烘干，經高溫熱處理得到陶瓷纖維，熱處理后的纖維能應用于諸如1-3型等壓電復合材料。本發明的具體步驟如下I)制備前驅體溶液采用溶膠凝膠法，將金屬鹽溶于冰乙酸中，把混合溶液加熱至金屬鹽溶解，得到無色澄清溶液，冷卻到室溫得到溶液A，將金屬醇鹽加入到醇溶劑中，磁力攪拌后，加入穩定劑回流，冷卻后得到溶液B，將溶液A和溶液B混合后再回流，得到前驅體溶液；2)制備前驅體溶膠將前驅體溶液蒸發濃縮至濃度為20 % 60%，得到前驅體溶膠；3)制備前驅體粉末將原料混合，經球磨，在高溫反應，得到前驅體粉末；4)制備前驅體粉末和前驅體溶膠混合物將前驅體溶膠與前驅體粉末混勻，經超聲分散，密封好后陳化，得到前驅體粉末和前驅體溶膠混合物；5)壓力擠出將前驅體粉末和前驅體溶膠混合物倒入模具中，加壓擠出成型，得到生坯纖維；6)熱處理將生坯纖維老練后烘干，再進行熱處理，得到壓電陶瓷纖維。在步驟I)中，所述溶解的溫度可為65 85°C ;所述回流的溫度可為70 80°C， 回流的時間可為I 2h ;所述再回流的溫度可為80 120°C，再回流的時間可為I 2h ; 所述前驅體溶液的濃度可為O. 2 O. 5mol/Lo在步驟2)中，所述蒸發濃縮的條件可為將前驅體溶液在50 70°C油浴條件下蒸發濃縮。在步驟3)中，所述球磨的時間可為12 24h，所述高溫反應的溫度可為1000 1340°C，高溫反應的時間可為2 12h，升溫速率可為3 5°C /min。在步驟4)中，所述前驅體溶膠和前驅體粉末的摩爾比可為(5 12) I。所述原料的摩爾比為生成產物的化學計量比；所述超聲分散的時間可為I 2h，所述密封好后陳化的時間可為24h。在步驟5)中，所述模具的擠出孔形狀和孔徑根據需要決定，所述擠出孔可為圓形、橢圓形或矩形等形狀，所述加壓的壓力可為30 60MPa。在步驟6)中，所述烘干的溫度可為60 80°C;所述熱處理的方法可為將烘干后的生坯纖維置于坩堝中進行熱處理，所述熱處理過程可分為(I)預燒以O. 2 1°C /min 的升溫速率(其中以O. 50C /min為最佳)從室溫升至220 270°C后保溫25 35min，接著以O. 5 1°C /min的升溫速率加熱至380 420°C后保溫45 70min，最后以2V /min 的速率加熱到650 700°C保溫45 70min，然后隨爐冷卻到室溫；(2)燒結預燒后的纖維以3 5°C /min的升溫速率加熱至800 1300°C，得到壓電陶瓷纖維。本發明適用于多種壓電、鐵電等材料體系，如鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鋇(BT)、鈮酸鉀鈉(KNN)、鈦酸鉍鈉(BNT)等。采用該方法制備的陶瓷纖維具有均一結構，致密度較高，能作為1-3型等壓電、鐵電復合材料用陶瓷纖維。
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本發明的突出優點使用前驅體溶膠為粘結劑，與前驅體粉體混合制得粉末-溶膠混合物，采用不同形狀和粗細的模具擠出成型，可以控制陶瓷纖維的橫截面的類型和大小，高溫熱處理后的纖維具有均一的相結構，致密度較高，能作為1-3型等壓電復合材料用的陶瓷纖維。


圖I為鈦酸鋇纖維在600 1100°C下預燒后的X射線衍射圖。在圖I中，橫坐標為衍射角2Theta(° ),縱坐標為衍射強度Intensity ;曲線a、b、C、d、e、f分別為600°C、 700°c、800°c、90(rc、i00(rc、ii0(rc的X射線衍射圖；從圖ι中可以看到，當熱處理溫度超過800 V時，纖維為單一的鈣鈦礦相。圖2為擠出的生坯纖維形貌。在圖2中，標尺為100 μ m。圖3為1100°C下熱處理后的纖維斷面形貌。在圖3中，標尺為5μπι;從圖3中可以看到纖維的結構較為致密。
具體實施例方式以下實施例將對本發明作進一步的說明。實施例I(I)將10. 2164gBa (CH3COO)2加入到57. 6mL冰乙酸中，把混合溶液加熱到75°C至乙酸鋇完全溶解，得到無色澄清溶液，冷卻到室溫得到鋇源溶液。把14. 4mL鈦酸丁酯加入到36. 5mL乙醇中，磁力攪拌O. 5h后加入穩定劑8. 3mL乙酰丙酮,在攪拌O. 5h,然后把混合溶液在75°C下回流lh，冷卻后得到鈦源溶液。把上述鋇源和鈦源溶液室溫下混合，然后在 80°C下回流2h，得到黃色透明的鈦酸鋇前驅體溶液。(2)前驅體溶液在70°C油浴條件下攪拌，蒸發濃縮5h，得到鈦酸鋇前驅體溶膠，濃度為30%。(3)將23. 964g 二氧化鈦和59. 202g碳酸鋇混合均勻，然后球磨24h，將球磨后的粉體在1340°C高溫反應2h(升溫速率為5°C /min)，得到鈦酸鋇陶瓷前驅體粉末。(4)將鈦酸鋇前驅體溶膠和鈦酸鋇前驅體粉末按照摩爾比7 : I的比例混合，經超聲分散后，密封好后陳化，得到前驅體粉末和前驅體溶膠混合物。(5)將前驅體粉末和前驅體溶膠混合物通過自制的模具壓力擠出成型，選擇橢圓形孔模具，長軸為150μηι,短軸為100 μ m,壓力為45MPa,得到鈦酸鋇生還纖維。(6)把鈦酸鋇生坯纖維在室溫下老化2天后，在80°C下烘24h，然后在置于剛玉坩堝中進行熱處理，所述熱處理過程可分為1、預燒以O. 50C /min的升溫速率從室溫升至 250°C，然后在該溫度下保溫30min左右，接著以1°C /min的升溫速率加熱至410°C，并在該溫度下保溫60min，最后以2V /min的速率加熱到700°C保溫60min ;隨爐冷卻到室溫。2、 燒結預燒后的纖維以3°C /min的升溫速率加熱至800°C，得到鈦酸鋇陶瓷纖維，其具有單一鈣鈦礦相，結構致密。實施例2(I)將11. 6036gPb (CH3COO)2 · 3H20加入到18. 25mL冰乙酸中，把混合溶液加熱到 80°C至乙酸鋇完全溶解，得到無色澄清溶液，冷卻到室溫得到鉛源溶液。把7. 48mL 丁醇鋯和5. 06mL 丁醇鈦加入到40mL正丁醇中，磁力攪拌O. 5h后加入穩定劑6. 18mL乙酰丙酮,在攪拌O. 5h，然后把混合溶液在75°C下回流lh，冷卻后得到鈦源溶液。把上述鉛源和鈦源溶液室溫下混合，然后在120°C下回流lh，得到黃色透明的鋯鈦酸鉛前驅體溶液。(2)前驅體溶液在70°C油浴條件下攪拌，蒸發濃縮4h，得到鋯鈦酸鉛前驅體溶膠， 濃度為55%。(3)將5. 7915g 二氧化鋯、4. 2329g 二氧化鈦和26. 7209g碳酸鉛混合均勻，然后球磨24h，將球磨后的粉體在1000°C高溫反應2h (升溫速率為5°C /min)，得到鋯鈦酸鉛前驅體粉末。(4)將鋯鈦酸鉛前驅體溶膠和鋯鈦酸鉛前驅體粉末按照摩爾比5 : I的比例混合， 經超聲分散后，密封好后陳化，得到前驅體粉末和前驅體溶膠混合物。(5)將前驅體粉末和前驅體溶膠混合物通過自制的模具壓力擠出成型，選擇橢圓形孔模具，長軸為150 μ m,短軸為100 μ m,壓力為45Mpa,得到錯鈦酸鉛生還纖維。(6)把鋯鈦酸鉛生坯纖維在室溫下老練2天后，在80°C下烘12h，然后在置于剛玉坩堝中進行熱處理，所述熱處理過程可分為1、預燒以O. 5°C/min的升溫速率從室溫升至 250°C，然后在該溫度下保溫30min左右，接著以1°C /min的升溫速率加熱至410°C，并在該溫度下保溫60min，最后以2V /min的速率加熱到650°C保溫60min ;隨爐冷卻到室溫。2、 燒結預燒后的纖維以3°C /min的升溫速率加熱至800°C，得到鋯鈦酸鉛陶瓷纖維，其具有單一鈣鈦礦相，結構致密。實施例3(I)將 8. 9808gBi (NO3)3 · 3H20 和 2. 7216gCH3C00Na · 3H20 加入到 60mL 冰乙酸中， 把混合溶液加熱到70°C至完全溶解，得到無色澄清溶液，冷卻到室溫得到鉍鈉源溶液。把 14. 4mL鈦酸丁酯加入到42mL乙二醇乙醚中，磁力攪拌O. 5h,再加入穩定劑7. 22mL乙酰丙酮，然后在80°C下回流lh，冷卻后得到鈦源溶液。把上述鉍鈉源溶液和鈦源溶液室溫下混合，然后在80°C下回流2h，得到鈦酸鉍鈉前驅體溶液。(2)前驅體溶液在75°C油浴條件下攪拌，蒸發濃縮3h，得到鈦酸鉍鈉前驅體溶膠， 濃度為45%。(3)將5. 2994g碳酸鈉、23. 298g三氧化二鉍和7. 9866g 二氧化鈦混合均勻，然后球磨12h，將球磨后的粉體在1130°C高溫反應2h (升溫速率為5°C /min)，得到鈦酸鉍鈉前驅體粉末。(4)將鈦酸鉍鈉前驅體溶膠和鈦酸鉍鈉前驅體粉末按照摩爾比6 I的比例混合， 經超聲分散后，密封好后陳化，得到前驅體粉末和前驅體溶膠混合物。(5)將前驅體粉末和前驅體溶膠混合物通過自制的模具壓力擠出成型，選擇橢圓形孔模具，長軸為150 μ m,短軸為100 μ m,壓力為45Mpa,得到鈦酸秘鈉生還纖維。(6)把鈦酸鉍鈉生坯纖維在室溫下老練2天后，在80°C下烘12h，然后在置于剛玉坩堝中進行熱處理，所述熱處理過程可分為1、預燒以O. 5°C/min的升溫速率從室溫升至 250°C，然后在該溫度下保溫30min左右，接著以1°C /min的升溫速率加熱至410°C，并在該溫度下保溫60min，最后以2V /min的速率加熱到650°C保溫60min ;隨爐冷卻到室溫。2、 燒結預燒后的纖維以3°C /min的升溫速率加熱至900°C，得到鈦酸鉍鈉陶瓷纖維，其具有單一物相，結構致密。
實施例4(I)將 10. 2164gCH3C00Na 和 3. 9257gCH3C00K 加入到 IlOmL 冰乙酸中，把混合溶液加熱到70°C至完全溶解，得到無色澄清溶液，冷卻到室溫得到鉀鈉源溶液。把 25. 4567gNb (OC2H5)5加入到75mL乙二醇甲醚中，磁力攪拌O. 5h，再加入穩定劑8. 4ImL乙酰丙酮，然后在75°C下回流lh，冷卻后得到鈮源溶液。把上述鉀鈉源溶液和鈮源溶液室溫下混合，然后在80°C下回流2h，得到鈮酸鉀鈉前驅體溶液。(2)前驅體溶液在75°C油浴條件下攪拌，蒸發濃縮3h，得到鈮酸鉀鈉前驅體溶膠， 濃度為45%。(3)將5. 2994g碳酸鈉、5. 9103g碳酸鉀和13. 2905g五氧化二鈮混合均勻，然后球磨12h，將球磨后的粉體在1100°C高溫反應2h (升溫速率為5°C /min)，得到鈮酸鉀鈉前驅體粉末。(4)將鈮酸鉀鈉前驅體溶膠和鈮酸鉀鈉前驅體粉末按照摩爾比6 I的比例混合， 經超聲分散后，密封好后陳化，得到前驅體粉末和前驅體溶膠混合物。(5)將前驅體粉末和前驅體溶膠混合物通過自制的模具壓力擠出成型，選擇橢圓形孔模具，長軸為150μηι,短軸為100 μ m,壓力為45MPa,得到銀酸鉀鈉生還纖維。(6)把鈮酸鉀鈉生坯纖維在室溫下老練2天后，在80°C下烘12h，然后在置于剛玉坩堝中進行熱處理，所述熱處理過程可分為1、預燒以O. 5°C/min的升溫速率從室溫升至 250°C，然后在該溫度下保溫30min左右，接著以1°C /min的升溫速率加熱至410°C，并在該溫度下保溫60min，最后以2V /min的速率加熱到650°C保溫60min ;隨爐冷卻到室溫。2、 燒結預燒后的纖維以3°C /min的升溫速率加熱至900°C，得到鈮酸鉀鈉陶瓷纖維，其具有單一物相，結構致密。實施例5同實施例1，所不同的是在燒結溫度為1000°C時，所得到的鈦酸鋇陶瓷纖維表面晶粒細小,約為I 2μηι。實施例6同實施例1，所不同的是在燒結溫度為1100°C時，所得到的鈦酸鋇陶瓷纖維表面晶粒細小，約為2 5μπι。實施例7在制備粉末-溶膠混合物中，將鈦酸鋇溶膠和鈦酸鋇陶瓷粉末按照摩爾比5 I 的比例混合。其余條件同實施例I。實施例8在制備粉末-溶膠混合物中，將鈦酸鋇溶膠和鈦酸鋇陶瓷粉末按照摩爾比12 : I 的比例混合。其余條件同實施例I。實施例9在制備鈦酸鋇前驅體溶液中，冰醋酸的加入量為43. 2ml。其余條件同實施例I。實施例10在制備鈦酸鋇前驅體溶液中，乙酰丙酮的加入量為4. Iml0其余條件同實施例I。實施例11在制備鈦酸鋇前驅體溶膠中，濃縮至濃度為35%。其余條件同實施例I。
權利要求
1.一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法，其特征在于其具體步驟如下1)制備前驅體溶液采用溶膠凝膠法，將金屬鹽溶于冰乙酸中，把混合溶液加熱至金屬鹽溶解，得到無色澄清溶液，冷卻到室溫得到溶液A，將金屬醇鹽加入到醇溶劑中，磁力攪拌后，加入穩定劑回流，冷卻后得到溶液B，將溶液A和溶液B混合后再回流，得到前驅體溶液；2)制備前驅體溶膠將前驅體溶液蒸發濃縮至濃度為20 % 60%，得到前驅體溶膠；3)制備前驅體粉末將原料混合，經球磨，在高溫反應，得到前驅體粉末；4)制備前驅體粉末和前驅體溶膠混合物將前驅體溶膠與前驅體粉末混勻，經超聲分散，密封好后陳化，得到前驅體粉末和前驅體溶膠混合物；5)壓力擠出將前驅體粉末和前驅體溶膠混合物倒入模具中，加壓擠出成型，得到生坯纖維；6)熱處理將生坯纖維老練后烘干，再進行熱處理，得到壓電陶瓷纖維。
2.如權利要求I所述的一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法，其特征在于在步驟I) 中，所述溶解的溫度為65 85°C。
3.如權利要求I所述的一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法，其特征在于在步驟 I)中，所述回流的溫度為70 80°C，回流的時間為I 2h ;所述再回流的溫度可為80 120°C，再回流的時間可為I 2h ;所述前驅體溶液的濃度可為O. 2 O. 5mol/L。
4.如權利要求I所述的一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法，其特征在于在步驟2) 中，所述蒸發濃縮的條件為將前驅體溶液在50 70°C油浴條件下蒸發濃縮。
5.如權利要求I所述的一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法，其特征在于在步驟3) 中，所述球磨的時間為12 24h ;所述高溫反應的溫度可為1000 1340°C，高溫反應的時間可為2 12h，升溫速率可為3 5°C /min。
6.如權利要求I所述的一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法，其特征在于在步驟4) 中，所述前驅體溶膠和前驅體粉末的摩爾比為5 12 I。
7.如權利要求I所述的一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法，其特征在于在步驟4) 中，所述超聲分散的時間為I 2h，所述密封好后陳化的時間為24h。
8.如權利要求I所述的一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法，其特征在于在步驟5) 中，所述模具的擠出孔形狀和孔徑根據需要決定，所述擠出孔為圓形、橢圓形或矩形，所述加壓的壓力可為30 60MPa。
9.如權利要求I所述的一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法，其特征在于在步驟6) 中，所述烘干的溫度為60 80°C。
10.如權利要求I所述的一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法，其特征在于在步驟 6)中，所述熱處理的方法為將烘干后的生坯纖維置于坩堝中進行熱處理，所述熱處理過程分為(I)預燒以O. 2 TC /min的升溫速率，從室溫升至220 270°C后保溫25 35min，接著以O. 5 1°C /min的升溫速率加熱至380 420°C后保溫45 70min，最后20C /min的速率加熱到650 700°C保溫45 70min，然后隨爐冷卻到室溫；(2)燒結預燒后的纖維以3 5°C /min的升溫速率加熱至800 1300°C，得到壓電陶瓷纖維。
全文摘要
一種壓電陶瓷纖維的壓力擠出成型方法，涉及一種陶瓷纖維的制備。制備前驅體溶液；制備前驅體溶膠；制備前驅體粉末；制備前驅體粉末和前驅體溶膠混合物；壓力擠出；熱處理，得到壓電陶瓷纖維。使用前驅體溶膠為粘結劑，與前驅體粉體混合制得粉末-溶膠混合物，采用不同形狀和粗細的模具擠出成型，可以控制陶瓷纖維的橫截面的類型和大小，高溫熱處理后的纖維具有均一的相結構，致密度較高，能作為1-3型等壓電復合材料用的陶瓷纖維。
文檔編號B28B3/26GK102603306SQ201210079499
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月22日 優先權日2012年3月22日
發明者潘捷, 熊兆賢, 胡鵬, 薛昊, 魯青君 申請人:廈門大學