專利名稱：低品位錳礦酸浸和保錳鐵除雜制備錳鋅鐵氧體的方法
技術領域：
本發明屬于一種軟磁性材料的制備方法，具體涉及錳鋅鐵氧體制備的方法。
背景技術：
自2000年以來，重慶市秀山縣大力發展錳工業，具體涉及錳礦的開采和電解金屬錳加工。多年來由于技術力量薄弱、經營方式粗放，礦區存在嚴重的“采富棄貧、采易棄難”現象，造成大量低品位錳礦被廢棄。這些低品位錳礦大量堆置在礦區，一方面增加了企業土地征用和場地處置費用，增加了企業生產成本；另一方面又大量占用土地資源，且礦石的長期暴露存放，一些有害元素通過土層滲透，進入地表、地下水，也將影響地下水資源，污染生態環境。同時低品位錳礦中的有價元素被廢棄，造成了資源的浪費。錳鋅鐵氧體是重要的電子陶瓷，因其具有較高磁導率、高飽和磁化強度、高介電電阻率、低矯頑力和低磁芯損耗等電磁性能，被廣泛應用于電子工業，主要用來制造高頻變壓器、傳感器、扼流線圈、錄像和錄音的各種磁頭、噪聲濾波器、信息存儲系統、生物醫學設備以及軍用和民用的抗電磁干擾材料等。因此，以低品位錳礦為原料制備錳鋅鐵氧體不但能實現資源的二次利用，對環境治理也產生積極影響。現有制備錳鋅鐵氧體的方法，如中國發明專利申請號為91110692. 8，名為《生產錳鋅鐵氧體的方法》中，公開的方法是以化學試劑(氧化錳、氧化鋅和氧化鐵)為原料，先溶解再加沉淀劑沉淀制得錳鋅鐵氧體的前驅體，然后經過分段焙燒和分段冷卻制得成品。該方法的不足之處(I)該方法以化學試劑為原料，增加了生產成本。(2)在燒結和冷卻階段，均采用分段式，即分段升溫和分段冷卻。分段冷卻所需設備昂貴，進一步增大了生產成本。(3)分段升溫和分段冷卻致使單個成產流程所需時間較長，不利于規模生產。

發明內容
本發明的目的是針對現有錳鋅鐵氧體制備方法的不足，提供一種利用低品位錳礦為原料綜合浸取錳、鐵元素制備錳鋅鐵氧體的方法，具有資源綜合利用，生產成本低、制備工藝簡單等特點。實現本發明目的的技術方案是一種低品位錳礦酸浸和保錳鐵除雜制備錳鋅鐵氧體的方法，以低品位錳礦為原料，先酸浸、保錳鐵除雜制備硫酸錳和硫酸鐵混合溶液，再添加硫酸鋅和硫酸鐵共沉淀制備錳鋅鐵氧體前驅體，然后依次經烘干、燒結制得成品。所述方法的具體的步驟如下(I)提取制備硫酸錳和硫酸鐵溶液以低品位錳礦為原料，先將低品位錳礦通過粉碎機粉碎，再用孔徑為0. 074mm篩進行篩分，分別收集篩上錳礦和過篩的錳礦粉，對篩上錳礦再返回進行粉碎及篩分，對過篩的錳礦粉，按錳礦粉的質量(g):質量濃度為20 40%的硫酸浸取劑的體積(mL)比為I : 2 4的比例，將錳礦粉和硫酸浸取劑加入第一反應容器中，再用80 100°C水浴鍋加熱，并用攪拌器攪拌浸取2. 0 3. 0h，停止加熱和攪拌，冷卻至室溫，用過濾器進行第一次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾渣經處理后作他用；將第一次過濾收集的濾液轉移至第二反應容器中，并用氫氧化鈉溶液調節第一次過濾收集的濾液的PH值為5. 30 5. 34，再按還原鐵粉的質量(g)第一次過濾收集的濾液的體積(mL)比為I : 8 10的比例向第二反應容器中加入還原鐵粉，并用攪拌器攪拌20 40min后停止，再用過濾器進行第二次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾渣經處理后作他用；將第二次過濾收集的濾液轉移至第三反應容器中，按氟化鈉的質量(g)第二次過濾收集的濾液的體積(mL)比為I : 8 10的比例向第二反應容器中加入氟化鈉，并用攪拌器攪拌10 30min后停止，再用過濾器進行第三次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾渣經處理后作他用；第三次過濾收集的濾液即為硫酸錳和硫酸鐵混合溶液。(2)制備錳鋅鐵氧體的前驅體第(I)步完成后，按摩爾比為η (Mn) η (Zn) η (Fe) = O. 27 O. 23 I. 01 的比例，將相應的硫酸鐵和硫酸鋅加入到所述的硫酸錳和硫酸鐵混合溶液中，就形成了硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋅的混合溶液，再按NH4HCO3的質量(g)所述的硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋅 的混合溶液的體積(mL)為I : 4 6的比例，將NH4HCO3加入到所述的硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋅的混合溶液中，再用NH3 -H2O溶液調節所述的硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋅的混合溶液的pH為5. 5 7. 5后，將所得懸濁液轉移到第一反應容器中室溫自然陳化11 13h后，再用過濾器進行過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾液經處理后作他用；將濾渣轉移至第二反應容器中，置于烘箱中，在溫度為90 100°C下干燥23 25h ；(3)制備錳鋅鐵氧體第(2)步完成后，將錳鋅鐵氧體前驅體轉移至坩堝中，并將盛有錳鋅鐵氧體前驅體的坩堝放入馬弗爐中，在溫度為1100 1300°C下焙燒4 6h后，自然冷卻得到錳鋅鐵氧體成品。對低品位錳礦中鐵元素的回收率達84. O 86. 0%，產品的飽和磁化強度32. 05 55. 02emu/g，剩余磁化強度為I. 31 2. 98emu/g，矯頑力為8. 20 29. 310e。本發明采用上述技術方案，主要有以下效果(I)本發明方法制備錳鋅鐵氧體，是以低品位錳礦為主要原料，通過酸浸取和保錳鐵除雜，對低品位錳礦中的錳、鐵元素進行了最大效率的綜合利用。解決了以往只能浸提利用其中的錳元素的問題，實現了最大化資源利用，同時也減少了工業廢棄物的排放。(2)本發明制備出錳鋅鐵氧體，純度較高，飽和磁化強度55. 02emu/g，矯頑力低至8. 200e,屬于軟磁性材料且磁學性能較好。(3)本發明方法的工藝步驟簡單，所用設備少，原料成本低，降低了產品的生產成本。(4)本發明方法以低品位錳礦為原料制備錳鋅鐵氧體，實現了低品位錳礦的綜合利用，符合綠色化學及節能減排的模式，能解決由于低品位錳礦的大量廢棄堆積而導致的環境污染和資源浪費的問題。(5)本發明方法基本實現零排放，完全符合節能減排的生產理念和模式。


圖I為實施例I的錳鋅鐵氧體的紅外光(IR)譜圖2為實施例I的錳鋅鐵氧體的X射線衍射(XRD)譜圖；圖3為實施例I的錳鋅鐵氧體的VSM圖。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，進一步說明本發明。實施例I一種低品位錳礦酸浸和保錳鐵除雜制備錳鋅鐵氧體的方法，其具體步驟如下(I)提取制備硫酸錳和硫酸鐵溶液以低品位錳礦為原料，先將低品位錳礦通過粉碎機粉碎，再用孔徑為O. 074mm篩進行篩分，分別收集篩上錳礦和過篩的錳礦粉，對篩上錳礦再返回進行粉碎及篩分，對過篩 的錳礦粉，按錳礦粉的質量(g):質量濃度為30%的硫酸浸取劑的體積(mL)比為I : 3的比例，將錳礦粉和硫酸浸取劑加入第一反應容器中，再用90°C水浴鍋加熱，并用攪拌器攪拌浸取2. 5h停止加熱和攪拌，冷卻至室溫，用過濾器進行第一次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾渣經處理后作他用；將第一次過濾收集的濾液轉移至第二反應容器中，并用氫氧化鈉溶液調節第一次過濾收集的濾液的pH值為5. 32，再按還原鐵粉的質量(g)第一次過濾收集的濾液的體積(mL)比為I : 9的比例向第二反應容器中加入還原鐵粉，并用攪拌器攪拌30min后停止，再用過濾器進行第二次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾渣經處理后作他用；將第二次過濾收集的濾液轉移至第三反應容器中，按氟化鈉的質量(g)第二次過濾收集的濾液的體積(mL)比為I : 9的比例向第二反應容器中加入氟化鈉，并用攪拌器攪拌20min后停止，再用過濾器進行第三次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾渣經處理后作他用；第三次過濾收集的濾液即為硫酸錳和硫酸鐵混合溶液。(2)制備錳鋅鐵氧體的前驅體第(I)步完成后，按摩爾比為η (Mn) η (Zn) η (Fe) = O. 27 O. 23 I. 01 的比例，將相應的硫酸鐵和硫酸鋅加入到所述的按硫酸錳和硫酸鐵混合溶液中，就形成了硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋅的混合溶液；再按NH4HCO3的質量(g)所述的硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋅的混合溶液的體積(mL)為I : 5的比例，將NH4HCO3加入到所述的硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋅的混合溶液中，再用NH3 · H2O溶液調節所述的硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋅的混合溶液的pH為6. 5后，將所得懸濁液轉移到第一反應容器中室溫自然陳化12h后，再用過濾器進行過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾液經處理后作他用；將濾渣轉移至第二反應容器中，置于烘箱中，在溫度為95°C下干燥24h，得到錳鋅鐵氧體前驅體。(3)制備錳鋅鐵氧體第(2)步完成后，將錳鋅鐵氧體前驅體轉移至坩堝中，并將盛有錳鋅鐵氧體前驅體的坩堝放入馬弗爐中，在溫度為1200°C下焙燒5h后，自然冷卻得到錳鋅鐵氧體成品。對低品位錳礦中鐵元素的浸提率達86. 0%，產品的飽和磁化強度55. 02emu/g，剩余磁化強度為2. 98emu/g,矯頑力為8. 200e。實施例2一種低品位錳礦酸浸和保錳鐵除雜制備錳鋅鐵氧體的方法，其具體步驟如下第(I)步中硫酸浸取劑的質量濃度為20%，錳礦粉的質量(g)硫酸浸取劑的體積(mL)比為I : 2，水浴鍋溫度為80°C，攪拌浸取時間為2. 0h，用氫氧化鈉溶液調節第一次過濾收集的濾液的pH值為5. 30，還原鐵粉的質量(g)第一次過濾收集的濾液的體積(mL)比為I : 8，攪拌時間為20min，氟化鈉的質量(g)第二次過濾收集的濾液的體積(mL)比為I : 8，攪拌時間為lOmin。第(2)步中=NH4HCO3的質量(g)所述硫酸錳和硫酸鐵混合溶液的體積(mL)為
I 4，用NH3 · H2O溶液調節所述的硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋅的混合溶液的pH為5. 5，陳化時間為Ilh,干燥溫度為90°C,干燥時間為23h。第(3)步中焙燒溫度為1100°C，焙燒時間為4h。對低品位錳礦中鐵元素的回收率達84. 0%，產品的飽和磁化強度32. 05emu/g，剩余磁化強度為I. 31emu/g,矯頑力為29. 310e。實施例3 一種低品位錳礦酸浸和保錳鐵除雜制備錳鋅鐵氧體的方法，其具體步驟如下第(I)步中硫酸浸取劑的質量濃度為40%，錳礦粉的質量(g)硫酸浸取劑的體積(mL)比為I : 4，水浴鍋溫度為100°C，攪拌浸取時間為3. Oh，用氫氧化鈉溶液調節第一次過濾收集的濾液的pH值為5. 34，還原鐵粉的質量(g)第一次過濾收集的濾液的體積(mL)比為I : 10，攪拌時間為40min，氟化鈉的質量(g):第二次過濾收集的濾液的體積(mL)比為I : 10,攪拌時間為30min。第⑵步中NH4HC03的質量(g)所述硫酸錳和硫酸鐵混合溶液的體積(mL)為
I 6，用NH3 · H2O溶液調節所述的硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋅的混合溶液的pH為7. 5，陳化時間為13h,干燥溫度為100°C,干燥時間為25h。第(3)步中焙燒溫度為1300°C，焙燒時間為6h。對低品位錳礦中鐵元素的回收率達85. 7%，產品的飽和磁化強度49. 30emu/g，剩余磁化強度為2. 31emu/g,矯頑力為12. 030e。實驗結果對實施例I制備出的錳鋅鐵氧體，分別采用OTX FT-IR的紅外光譜儀對其紅外光(IR)譜進行測定，其結果如圖I所示，圖I的紅外光譜圖中，Wavenumbers是波數，％Transmittance為透光率；采用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀對其X射線衍射(XRD)譜圖進行測定，其結果如圖2所示，圖2的XRD譜圖中，Theta是衍射角度，Intensity為衍射強度；采用美國Lake Shore公司生產的7410型振動樣品磁強計對其飽和磁化強度和矯頑力進行測定，結果如3所示，圖3的磁滯回線中，Field為外加磁場強度，Moment/Mass為磁化強度。從圖I中知，在波數范圍為548CHT1左右出現了吸收強度較大的金屬氧鍵，推測可能為Zn-O鍵與Mn-O鍵發生振動耦合或者重疊致使強度增大；從圖2中知，出現了錳鋅鐵氧體的特征衍射峰(2 Θ = 29. 8,35. 1,36. 8,43. 7,53. 0,55. 5° )，沒觀察到雜質相，從而說明采用本發明成功制備了較純的錳鋅鐵氧體材料；從圖3中知，該復合磁性材料的飽和磁化強度(Ms)高達55. 02emu/g,剩余磁化強度(Mr)高達2. 98emu/g,矯頑力(He)為8.20G,進而說明采用本發明制備出的錳鋅鐵氧體為軟磁性材料，且磁學性能較好，可廣泛用于電子工業和軍工領域中的吸波材料。
權利要求
1.一種低品位錳礦酸浸和保錳鐵除雜制備錳鋅鐵氧體的方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下 (1)提取制備硫酸錳和硫酸鐵溶液 以低品位錳礦為原料，先將低品位錳礦通過粉碎機粉碎，再用孔徑為O. 074mm篩進行篩分，分別收集篩上錳礦和過篩的錳礦粉，對篩上錳礦再返回進行粉碎及篩分，對過篩的錳礦粉，按錳礦粉的質量質量濃度為20 40%的硫酸浸取劑的體積比為Ig : 2 4mL的比例，將錳礦粉和硫酸浸取劑加入第一反應容器中，再用80 100°C水浴鍋加熱，并用攪拌器攪拌浸取2. O 3. 0h，停止加熱和攪拌，冷卻至室溫，用過濾器進行第一次過濾，分別收集濾液和濾渣；將第一次過濾收集的濾液轉移至第二反應容器中，并用氫氧化鈉溶液調節第一次過濾收集的濾液的pH值為5. 30 5. 34，再按還原鐵粉的質量第一次過濾收集的濾液的體積比為Ig : 8 IOmL的比例向第二反應容器中加入還原鐵粉，并用攪拌器攪拌20 40min后停止，再用過濾器進行第二次過濾，分別收集濾液和濾渣；將第二次過濾 收集的濾液轉移至第三反應容器中，按氟化鈉的質量第二次過濾收集的濾液的體積比為Ig 8 IOmL的比例向第二反應容器中加入氟化鈉，并用攪拌器攪拌10 30min后停止，再用過濾器進行第三次過濾，分別收集濾液和濾渣；第三次過濾收集的濾液即為硫酸錳和硫酸鐵混合溶液； (2)制備錳鋅鐵氧體的前驅體 第(I)步完成后，按摩爾比為η (Mn) η (Zn) η (Fe) = O. 27 O. 23 1.01的比例，將相應的硫酸鐵和硫酸鋅加入到所述的硫酸錳和硫酸鐵混合溶液中，按NH4HCO3的質量硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋅的混合溶液的體積為Ig 4 6mL的比例，將NH4HCO3加入到所述的硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋅的混合溶液中，再用NH3 · H2O溶液調節所述的硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋅的混合溶液的pH為5. 5 7. 5后，將所得懸濁液轉移到第一反應容器中室溫自然陳化11 13h后，再用過濾器進行過濾，分別收集濾液和濾渣；將濾渣轉移至第二反應容器中，置于烘箱中，在溫度為90 100°C下干燥23 25h ； (3)制備錳鋅鐵氧體第(2)步完成后，將錳鋅鐵氧體前驅體轉移至坩堝中，并將盛有錳鋅鐵氧體前驅體的坩堝放入馬弗爐中，在溫度為1100 1300°C下焙燒4 6h后，自然冷卻得成品。
全文摘要
一種低品位錳礦酸浸和保錳鐵除雜制備錳鋅鐵氧體的方法，涉及磁性材料的制備方法。本發明以低品位錳礦為原料，采用酸浸后，在調節pH的同時加鐵粉和除雜試劑，經除雜后，再加入硫酸鐵和硫酸鋅，制得含錳、鋅、鐵的溶液，然后依次進行沉淀和陳化制得錳鋅鐵氧體的前驅體，再經燒結制得成品。本發明充分利用低品位錳礦中的錳和鐵，實現了資源綜合利用，具有原料價格低廉，工藝步驟簡單，生產成本低，工藝流程基本實現零排放，完全符合節能減排的要求，采用本發明制得的軟磁材料錳鋅鐵氧體，具有優良的磁學性能。本發明可以廣泛用于制備各種磁性材料，采用本發明方法制備出的磁性材料可廣泛用于電子工業和軍工領域中的吸波材料。
文檔編號C04B35/622GK102775138SQ201210287518
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月6日 優先權日2012年8月6日
發明者劉成倫, 徐龍君, 謝太平, 謝超 申請人:重慶大學