專利名稱：一種高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高溫電加熱用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨復合發(fā)熱體，屬于高溫加熱元件技術領域。
背景技術：
近年來，隨著高溫材料的發(fā)展，特別是超高溫陶瓷以及Si-B-C-O-N材料的發(fā)展，材料需要在更高溫度(2000°C -2800°C)的合成以及燒結(jié)，同時為了對這些材料在高溫下的性能與服役性能的表征和測試，如進行前驅(qū)體的差熱熱重研究、熱膨脹系數(shù)以及導熱系數(shù)的測試、材料高溫力學性能的測試等，這些材料的制備和測試表征設備都需要具有能夠精確控溫、溫度場均勻且不引入氣體污染的加熱裝置，目前能夠?qū)崿F(xiàn)2000°C -2800°C高溫的加熱裝置的加熱方法主要有燃氣加熱、激光加熱、電加熱技術等，其中燃氣加熱溫度控制不穩(wěn)定，且小空間內(nèi)加熱溫區(qū)分布不均勻、同時會引入氣體污染，因此不適用；激光加 熱是一種新型的加熱方式，采用高功率的激光器進行加熱可以對小試樣瞬時加熱，但對試樣的溫度穩(wěn)定性不佳，同時，激光加熱對采用光學原理的測試方式會產(chǎn)生一定的干擾；電加熱具有精確控溫、且無氣體污染的特點，是一種可以選擇的材料的測試表征設備用的20000C -2800°C高溫加熱技術。目前能夠在2000°C以上使用的電加熱發(fā)熱體材料主要有石墨及碳材料、鎢絲或鎢棒等，采用鎢棒作為發(fā)熱體可以獲得2600°C的高溫，但是價格高昂，同時鎢在高溫下極易被氧化，因此需要高真空、H2氣或Ar氣保護，使鎢棒發(fā)熱體的使用受到一定的限制。石墨材料具有優(yōu)良的導電性能、導熱能力、耐高溫性能和好的化學穩(wěn)定性，在非氧化氣氛使用的高溫電加熱爐中，目前普遍使用石墨材料作為發(fā)熱體材料，一般石墨加熱電爐的使用溫度可達2300°C。但在2300°C以上的高溫電爐特別是高溫測試系統(tǒng)的電加熱爐和半導體工業(yè)所需的電加熱設備中，很難使用石墨發(fā)熱體加熱，其原因在于石墨材料高溫環(huán)境下(特別是當溫度高于2300°C時)飽和蒸汽壓較高，石墨發(fā)熱體的表面揮發(fā)嚴重，揮發(fā)出的石墨會污染產(chǎn)品和試樣，尤其是對單晶、半導體和測試設備所用試樣的影響最為嚴重。同時石墨的揮發(fā)造成了自身發(fā)熱體材料的消耗，使其使用壽命變短，也會導致其電阻率的變化，從而對高溫窯爐溫度的穩(wěn)定控制帶來不便。因此需對石墨發(fā)熱體進行結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化設計獲得較廉價的能在2300°C以上使用的高溫發(fā)熱體。目前大多數(shù)改進的石墨發(fā)熱體都是在其表面噴涂一層氧化物體系的涂層，防止石墨在高溫時的揮發(fā)損失。但是由于氧化物在高溫下會與石墨發(fā)生反應不能穩(wěn)定存在，導致氧化物層的損耗，導致保護作用失效，而反應后的石墨發(fā)熱體結(jié)構(gòu)不致密，力學性能嚴重降低。在易茂中等人申請的“多晶硅爐用炭/炭復合材料發(fā)熱體的制備方法(授權(quán)公告號CN 101412632B)”中，將聚丙烯晴基炭纖維編織成纖維坯體進行高溫純化預處理(1600-2800°C)，然后將U形炭纖維以C3H6為炭源進行裂解增密制備出炭/炭復合坯體(850-1200°C，100-400小時)，機加工后進行酸洗和氯鹽洗，最后進行高溫純化預處理后沉積，處理溫度為2000-2800°C。該發(fā)明制備的新型炭/炭復合材料發(fā)熱體強度遠遠高于石墨材料，尺寸穩(wěn)定性好，率密度等參數(shù)可控性強。避免了傳統(tǒng)石墨材料發(fā)熱體內(nèi)雜質(zhì)元素高，石墨材料脆性大等弊端。但是由于此方法制備的工序步驟較多，對載氣(氮氣)、稀釋氣體和C3H6的流量控制嚴格，工藝參數(shù)不易控制。制備溫度最高可達2800°C，對設備條件要求苛刻，制備周期最長可達600小時，生產(chǎn)效率不高，不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。此外，以C3H6作為碳源進行裂解致密化處理，可能造成纖維坯體芯部區(qū)域氣體難以進入，致密化程度不高，會影響到炭/炭復合材料發(fā)熱體電參數(shù)等的穩(wěn)定性，制備工藝重復性不高。三浦幸治申請的“表面涂層的碳化硅發(fā)熱體(專利號ZL02137591. 7)”發(fā)明中，介紹了一種可避免影響發(fā)熱體長期穩(wěn)定使用的表面層的碳化硅發(fā)熱體。此發(fā)明是通過在碳化娃發(fā)熱體表面涂覆一層含10-80wt%的氧化招、10-35wt%的氧化I丐及2-20wt%的氧化鈉的氧化物組合物，將其配置成漿狀混合物用涂布法或浸潰法涂在發(fā)熱體表面后進行干燥熱處理。這種方法制備的表面氧化物涂層的發(fā)熱體雖能在特殊的腐蝕環(huán)境中特別是氟、氯、水蒸氣和堿性氣氛下長期使用，但由于發(fā)熱體表面所覆蓋的為氧化鋁、氧化鈣和氧化鈉等氧化物，與碳化硅在高溫下會發(fā)生反應，導致表面涂層不致密，降低表面涂層保護碳化硅發(fā)熱體 的能力。同時此種發(fā)熱體不能在還原性氣氛中使用，氧化鈉等氧化物熔點較低以及碳化硅發(fā)熱體自身的特性限制了這種發(fā)熱體使用溫度較低(1400°C以下)。最后，這種發(fā)熱體的表面氧化物涂層厚度不宜精確控制，導致不同區(qū)域的發(fā)熱體表面導熱能力不相同。李賀軍等人申請的“炭/炭復合材料表面SiC/mullite涂層的制備方法(公開號CN 102344302A)”中介紹了一種碳化硅和莫來石包覆涂層的炭/炭復合材料體。該方法主要是通過將Si粉、C粉和氧化鋁粉球磨篩選后噴涂到帶有SiC內(nèi)涂層的試樣表面，并在高溫環(huán)境下保溫熱處理制備SiC/mullite涂層炭/炭復合材料試樣。此發(fā)明解決了炭/炭材料(石墨等)和莫來石材料熱膨脹系數(shù)不匹配的問題，保證了外涂層結(jié)構(gòu)致密完整，避免了明顯的裂紋產(chǎn)生。此方法制備的復合材料有效防止了石墨材料中的雜質(zhì)在高溫下?lián)]發(fā)，可以用于1600°C以下的溫度使用。但當使用溫度升高到1600°C以上，復合涂層中的殘余碳會和氧化鋁、莫來石等發(fā)生發(fā)應，使得復合材料的涂層不斷被去除，發(fā)熱體的電阻率等參數(shù)不穩(wěn)定，嚴重時會導致高溫發(fā)熱體的使用時間大大降低。在溫度高于1800°C時，莫來石會分解成剛玉和液相，復合材料涂層消失導致石墨基體中雜質(zhì)揮發(fā)，力學性能嚴重降低。在秦文隆申請的“封閉式窯爐發(fā)熱體(專利號ZL200820078860. 7)”中也存在同樣的問題，其主要是在發(fā)熱體外緣包覆一層石英層，再將發(fā)熱體置于預定外形的導熱耐火材料內(nèi)，構(gòu)成單一模塊的發(fā)熱體。對于石墨基超高溫發(fā)熱體，在高溫使用過程中，此種石英包覆層存在一定的不足。當溫度高于1600°C時，石英涂層會與石墨材料發(fā)生碳熱還原反應，生成氣態(tài)的SiO揮發(fā)或者生成SiC等物質(zhì)，使得表面涂層的熱膨脹系數(shù)不均一，發(fā)熱體的電阻率不穩(wěn)定，并且會導致涂層致密度下降。當溫度高于1800°C時，石英涂層融化，因此石英涂層并不能滿足超高溫發(fā)熱體表面涂層的要求。因此現(xiàn)有的石墨表面涂層及改性技術，并不能滿足石墨發(fā)熱體在2300°C -2800°C下使用的需求，存在的主要問題是高溫下石墨涂層會與表面涂層中的氧化物發(fā)生反應，導致涂層失效。鑒于上述現(xiàn)有的電加熱體存在的問題和缺陷，本發(fā)明人依靠多年的工作經(jīng)驗和豐富的專業(yè)知識積極加以研究和創(chuàng)新，最終發(fā)明一種高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體，能在2000°c -2800°c下使用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體，能在200(TC -2800°C用于材料制備及測試表征設備，有效避免了雜質(zhì)揮發(fā)。實現(xiàn)上述目的的技術方案如下一種高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體，由石墨基體、包覆于石墨基體外表面的碳化硼(B4C)中間層和包覆于碳化硼中間層外的氮化硼(BN)表層構(gòu)成。進一步，其中石墨基體的外形根據(jù)電加熱設備的需要進行設計加工，石墨基體需要經(jīng)過高溫預處理。

進一步，所述碳化硼(B4C)中間層由化學氣相沉積法包覆在石墨基體表面，厚度為
O.02 1mm。進一步，所述氮化硼(BN)表層由化學氣相沉積法包覆在碳化硼(B4C)中間層外側(cè)，厚度為O. I 10_。本發(fā)明的另一目的為提供一種高溫電加熱用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨復合發(fā)熱體的制備方法，以提供一種能在2000°C -2800°C使用的避免雜質(zhì)揮發(fā)的電加熱體。實現(xiàn)該目的的技術方案如下一種高溫電加熱用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨復合發(fā)熱體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟I)根據(jù)所需形狀加工石墨塊體，并對其表面進行拋光處理，表面拋光后置于高溫真空爐中進行高溫預處理，溫度為1700°C 2300°C，保溫I 100小時，得到石墨基體。2)將高溫預處理后得到的石墨基體置于高溫氣氛反應爐中進行化學氣相沉積，其中C3H6氣和BCl3氣按一定配比混合后通入高溫反應爐中，C3H6氣和BCl3氣的摩爾比為1:9 20，氣體流量控制為I 10L/min，化學氣相沉積的溫度控制在1700°C 2200°C，沉積時間為I 100小時；3)將沉積有碳化硼(B4C)中間層的石墨基體置于高溫氣氛反應爐中，將冊13氣或NH4Cl氣和BCl3氣按一定配比混合后通入高溫反應爐中進行氣相沉積，NH3氣或NH4Cl氣和BCl3氣的摩爾比為1:0.5 2，氣體流量控制為l-10L/min，氣相沉積的溫度為1700-2200°C，沉積時間為I 200小時。進一步，經(jīng)過化學氣相反應，在石墨發(fā)熱體表面形成一層厚度為O. 02-lmm的碳化硼(B4C)中間層。進一步，經(jīng)過化學氣相反應，在石墨發(fā)熱體表面形成一層厚度為O. I-IOmm的氮化硼(BN)表層。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明所述的高溫電加熱用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨復合發(fā)熱體，氮化硼(BN)的高溫化學穩(wěn)定性好，熔點高，分解溫度高(2800°C以上)。采用化學氣相沉積法制備的BN涂層具有化學純度高的優(yōu)點，高溫下不會揮發(fā)雜質(zhì)元素，污染試樣。碳化硼(B4C)是一種耐高溫的非氧化物材料，具有好的化學穩(wěn)定性，同時碳化硼能分別與石墨和氮化硼穩(wěn)定共存。碳化硼(B4C)中間層由于與石墨基體以及與氮化硼(BN)表層均能兩兩相互穩(wěn)定共存，可以有效阻止BN和石墨的反應，減少石墨基體和氮化硼(BN)表層的消耗，從而保證發(fā)熱體導電性能的穩(wěn)定。沉積的氮化硼(BN)表層可以有效阻止石墨材料高溫下的揮發(fā)，對延長石墨發(fā)熱體使用時間和保護高溫環(huán)境的純凈都有很大的幫助。所述高溫電加熱用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨復合發(fā)熱體可以實現(xiàn)2000°C-2800°C的電加熱要求，具有發(fā)熱體電阻率穩(wěn)定、使用壽命長、溫度控制準確和高溫環(huán)境污染小的優(yōu)點，可以改善高溫電加熱爐石墨發(fā)熱體使用壽命短、高溫環(huán)境污染嚴重等問題。隨著高溫工業(yè)的發(fā)展，該發(fā)熱體也可用于工業(yè)用的大型加熱系統(tǒng)，具有重要的應用價值和技術創(chuàng)新意義。


圖I為本發(fā)明的高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體的截面結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。圖I為本發(fā)明的高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體的截面結(jié)構(gòu)示意圖。以下實施例請結(jié)合圖I。實施例I制備熱端尺寸為100mmX20mmX IOmm的石墨塊體,對其表面進行拋光處理。將表
面拋光后的石墨置于高溫真空爐中，加熱至2200°C，保溫60小時，進行高溫預處理，得到石
墨基體I。將高溫預處理后的石墨基體置于高溫氣氛反應爐中，將C3H6氣和BCl3氣按1:12的摩爾比混合后通入高溫反應爐中，氣體流量控制為lL/min。此化學氣相沉積的溫度控制在2200°C,沉積時間為20小時。經(jīng)過化學氣相反應,在石墨發(fā)熱體表面形成一層厚度為O. 5mm的碳化硼(B4C)中間層2。將沉積有碳化硼(B4C)中間層的石墨基體置于高溫氣氛反應爐中，將NH4Cl氣和BCl3氣按1:1的摩爾比混合后通入高溫反應爐中，氣體流量控制為8L/min。此化學氣相沉積的溫度控制在2000°C，沉積時間為24小時。經(jīng)過化學氣相反應，在石墨發(fā)熱體表面形成一層厚度為3mm的氮化硼(BN)表層3。得到高溫電加熱用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨復合發(fā)熱體。將高溫電加熱用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨復合發(fā)熱體置進行實際電加熱試驗氬氣氣氛下，發(fā)熱體電流為200A，10小時后發(fā)熱體加熱溫度達2720°C。實施例2制備熱端尺寸為30mmX IOmmX4mm的石墨塊體,對其表面進行拋光處理。將表面拋光后的石墨置于高溫真空爐中，加熱至2300°C，保溫100小時，進行高溫預處理，得到石
墨基體I。將高溫預處理后的石墨基體置于高溫氣氛反應爐中，將C3H6氣和BCl3氣按1:10的摩爾比混合后通入高溫反應爐中，氣體流量控制為5L/min。此化學氣相沉積的溫度控制在2300°C,沉積時間為5小時。經(jīng)過化學氣相反應,在石墨發(fā)熱體表面形成一層厚度為O. 3mm的碳化硼(B4C)中間層2。將沉積有碳化硼(B4C)中間層的石墨基體置于高溫氣氛反應爐中，將NH4Cl氣和BCl3氣按1:1.3的摩爾比混合后通入高溫反應爐中，氣體流量控制為5L/min。此化學氣相沉積的溫度控制在1900°C，沉積時間為60小時。經(jīng)過化學氣相反應，在石墨發(fā)熱體表面形成一層厚度為Imm的氮化硼(BN)表層3。得到高溫電加熱用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨復合發(fā)熱體。將高溫電加熱用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨復合發(fā)熱體置進行實際電加熱試驗氮氣氣氛下，發(fā)熱體電流為200A，8小時后發(fā)熱體加熱溫度達2815°C。
實施例3制備熱端尺寸為50mmX 5mmX 5mm的石墨塊體,對其表面進行拋光處理。將表面拋
光后的石墨置于高溫真空爐中，加熱至2000°C，保溫80小時，進行高溫預處理，得到石墨基體I。將高溫預處理后的石墨基體置于高溫氣氛反應爐中，將C3H6氣和BCl3氣按1:15的摩爾比混合后通入高溫反應爐中，氣體流量控制為8L/min。此化學氣相沉積的溫度控制在2200°C,沉積時間為5小時。經(jīng)過化學氣相反應,在石墨發(fā)熱體表面形成一層厚度為O. 4mm的碳化硼(B4C)中間層2。將沉積有碳化硼(B4C)中間層的石墨基體置于高溫氣氛反應爐中，將NH4Cl氣和BCl3氣按1:0.8的摩爾比混合后通入高溫反應爐中，氣體流量控制為8L/min。此化學氣相沉積的溫度控制在1850°C，沉積時間為30小時。經(jīng)過化學氣相反應，在石墨發(fā)熱體表面形成一層厚度為O. 7mm的氮化硼(BN)表層3。得到高溫電加熱用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨復合發(fā)熱體。將高溫電加熱用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨復合發(fā)熱體置進行實際電加熱試驗真空條件下，發(fā)熱體電流為150A，7. 5小時后發(fā)熱體加熱溫度達2820°C。以上實施例僅為本發(fā)明的示例性實施例，不用于限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求書限定。本領域技術人員可以在本發(fā)明的實質(zhì)和保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出各種修改或等同替換，這種修改或等同替換也應視為落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體，其特征在于，由石墨基體、包覆于石墨基體外表面的碳化硼中間層和包覆于碳化硼中間層外的氮化硼表層構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體，其特征在于，其中石墨基體的外形根據(jù)電加熱設備的需要進行設計加工，石墨基體需要經(jīng)過高溫預處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體，其特征在于，所述碳化硼中間層由化學氣相沉積法包覆在石墨基體表面，厚度為0. 02 1_。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體，其特征在于，所述氮化硼表層由化學氣相沉積法包覆在碳化硼中間層外側(cè)，厚度為0. I 10mm。
5.一種高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 1)根據(jù)所需形狀加工石墨塊體，并對其表面進行拋光處理，表面拋光后置于高溫真空爐中進行高溫預處理，溫度為1700°C 2300°C，保溫I 100小時，得到石墨基體。
2)將高溫預處理后得到的石墨基體置于高溫氣氛反應爐中進行化學氣相沉積，其中C3H6氣和BCl3氣按一定配比混合后通入高溫反應爐中，C3H6氣和BCl3氣的摩爾比為1:9 20，氣體流量控制為I 10L/min，化學氣相沉積的溫度控制在1700°C 2200°C，沉積時間為I 100小時； 3)將沉積有碳化硼中間層的石墨基體置于高溫氣氛反應爐中，將NH3氣或NH4Cl氣和BCl3氣按一定配比混合后通入高溫反應爐中進行氣相沉積，NH3氣或NH4Cl氣和BCl3氣的摩爾比為1:0. 5 2，氣體流量控制為I 10L/min，氣相沉積的溫度為1700 2200°C，沉積時間為I 200小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體的制備方法，其特征在于，經(jīng)過化學氣相反應，在石墨發(fā)熱體表面形成一層厚度為0. 02-lmm的碳化硼中間層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體的制備方法，其特征在于，經(jīng)過化學氣相反應，在石墨發(fā)熱體表面形成一層厚度為0. I-IOmm的氮化硼表層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高溫電加熱用的氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體，由石墨基體、包覆于石墨基體外表面的碳化硼中間層和包覆于碳化硼中間層外的氮化硼表層構(gòu)成。石墨基體的外形根據(jù)電加熱設備的需要進行設計加工，石墨基體需要經(jīng)過高溫預處理；碳化硼中間層包覆在石墨基體表面，厚度為0.02～1mm，由化學氣相沉積制備得到；氮化硼表層包覆在碳化硼中間層外側(cè)，厚度為0.1～10mm，由化學氣相沉積制備得到。這種氮化硼-碳化硼-石墨復合發(fā)熱體可以實現(xiàn)2000℃-2800℃的電加熱要求，具有發(fā)熱體電阻率穩(wěn)定、使用壽命長、溫度控制準確和高溫環(huán)境污染小的優(yōu)點。
文檔編號C04B35/66GK102795868SQ20121028753
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月13日
發(fā)明者何軍舫, 房明浩, 劉艷改, 黃朝暉 申請人:北京博宇半導體工藝器皿技術有限公司