專利名稱：多孔制品致密化的方法
技術領域：
本發明涉及對具有合意高生產率的多孔制品進行致密化的方法和裝置，特別地但不一定唯一地，關于摩擦制動制品的領域，例如飛行器制動器。
背景技術：
在摩擦材料領域，通常已知的是使用多孔材料制造摩擦構件，例如摩擦制動盤。這種摩擦構件的制造通常以多孔預制件的構造作為開始。例如，在許多摩擦制動器應用中使用環狀預制件。可以使用若干不同的已知方法構造環狀預制件。例如，碳纖維織物層能夠縫合在一起，環狀預制件能夠從堆疊材料中切割下來。而且，例如通過織造碳纖維或者通過將碳纖維編織成所需的形狀可以形成近乎網形狀的預制件。已知某些碳纖維織物具有便于以螺旋形式布置織物的織紋。在上下文中，“近乎網”是指形成具有與最終制品(例如環狀制動盤)所需形狀接近的形式的結構。氧化聚丙烯腈(“PAN”)纖維或浙青基纖維是在這類應用中所用原料纖維的常見實例。接著，可以在高溫處理步驟中碳化這些纖維。在另一常規方法中，使用樹脂或浙青形成原料纖維，隨后用諸如氮氣的反應性氣體固化所得的物質。接著碳化由此固化的物質從而獲得半剛性預制件。無論如何，期望進一步致密化所得的多孔預制件(特別是但不必只是具有含碳材料的多孔預制件)，從而獲得合意的摩擦和機械性質。因此，化學氣相滲透(“CVI”)是為獲得碳/碳復合材料而廣泛使用的常規技術。CVI使用含碳氫化合物氣體滲入多孔預制件。CVI氣體隨后在高溫下裂化從而將碳涂層留在預制件的纖維結構上。常規的CVI通常需要數百個小時的處理，以便得到具有合意密度和機械性質的碳/碳(“C/C”)結構。舉例而言，通常常規的CVI工藝包括進行例如大約300-500小時或更長
的第一滲透周期。然而，常規的CVI在預制件的內部部分被充分致密化之前，經常造成預制件的表面多孔結構的快速阻塞。為了“重新打開”表面多孔結構以允許進一步的致密化，有必要進行中間機械加工步驟。總體而言，這種中間機械加工(利用已知的方法，例如銑削)去除了具有碳阻塞孔的預制件的表面層，以暴露出預制件的開放孔，使得碳氫化合物氣體能夠再次滲入預制件結構。考慮到在典型的致密化工藝中數百個預制件被致密化，中間機械加工步驟使得整個常規CVI致密化工藝增加了多達48小時。一旦完成了部分致密化制品的中間機械加工，就進行次級CVI工藝，以利用預制件重新打開的表面多孔結構。這種次級CVI工藝步驟能夠持續例如另外的300-500小時或更長。其通常利用CVI完成常規的致密化工藝。致密化多孔預制件的另一種方法使用液體而不是氣態碳氫化合物前驅體。這種致密化方法在本領域中有時稱為“膜狀沸騰(film boiling)”或“快速致密化”。膜狀沸騰致密化通常包括將多孔預制件浸入液體碳氫化合物中，使得液體基本上完全滲入預制件的孔和空隙。其后，通過適當放置的諸如感應線圈的電氣元件將浸入的預制件感應加熱至液體碳氫化合物的分解溫度以上的溫度(通常為1000°c或更高)。更特別地，鄰近感應加熱的預制件結構的液體碳氫化合物在預制件多孔結構內離解為多種氣相種類(species)。氣相種類進一步的熱分解導致在多孔材料的開放區域中在內表面上形成熱解碳。例如，在美國專利 No. 4 472 454,No. 5 389 152,No. 5 397 595,No. 5 733 611、Νο· 5547 717、No. 5 981002和No. 6 726 962中討論了用于致密化的液體前驅體的使用。這些 文件的各個文件以及每個文件都全部合并于此作為參考。感應加熱的概念在本領域通常是已知的，包括如前述參考文件中所述。然而，將預制件加熱至高溫(至少1000°c和高至1400°c)并將其完全浸入高揮發性碳氫化合物液體(例如，諸如環己烷)中引發非常重要的安全問題。

發明內容
本發明涉及使用液體前驅體致密化多孔基材的方法，其中通過將用于致密化的液體前驅體維持在比純凈差些但是對于致密化工藝仍在化學上合適的純度級別，有利地減少了所用“新”或“新鮮”液體前驅體的體積。在效果上，本發明使用人工“老化”(就其中存在的雜質而言)的液體前驅體。


參照附圖將更清楚地理解本發明，其中圖I是根據本發明所述使用液體前驅體進行致密化的裝置的示意性代表圖；圖2和圖3是根據本發明所述用于致密化多孔制品的反應室的部分剖面側視圖和俯視圖；圖4顯示了致密化運行周期與以主要前驅體組分的濃度量化的液體前驅體純度之間的實驗導出關系；圖5顯示了在數個循環中液體前驅體中的雜質水平的實驗所得進展；圖6顯示了在數個其中前驅體純度被周期恢復的循環中的計算數據與實驗數據的關系；以及圖7和8顯示了在數個其中前驅體純度被部分周期恢復的循環中的計算數據與實驗數據的關系。
具體實施例方式通過舉例說明的方式參照附圖顯示了本發明的方法和裝置的特征和細節，但其并不作為本發明的限制。僅僅通過實施例和/或圖示，在下文提到了多孔預制件，例如用于制造摩擦制動盤的預制件。但是，需清楚地注意到，本發明一般更適用于以所述方式致密化其它類型的多孔基材。在圖I中顯示了利用液體前驅體進行致密化的裝置的高度示意性代表圖。該系統包括遠程液體前驅體存儲場所100 (包括例如液體傳送系統)以管理新的和使用過的前驅體液體的傳送。根據本系統使用的前驅體液體的一個實例是液體碳氫化合物，例如環己烷(C6H12).例如，可以提供用于液體前驅體的一個或多個遠程存儲罐的罐“場(farm)”(以100集中表示)。該罐場還可以包括一個或多個用于至少初始存儲使用過的液體前驅體的罐。出于安全原因，期望或者甚至是需要(其取決于可應用的工業要求)至少使罐場100離其余裝置有一定的距離。例如某些地方和/或國家條例要求離開數百英尺的量級。如果需要的話，該裝置可以任選包括相對較小的本地存儲罐105以使相對少量的新前驅體液體靠近處理裝備。 用于使裝置的各部分互相連接的管道系統(包括泵及類似物)是常規的，其可以是適合所用液體前驅體(特別是但不必只是液體碳氫化合物)傳送的任何構造和布置。液體傳送系統優選但不必須是計算機控制的系統。可市購的計算機控制系統(例如但不限于可自OPTO 22公司市購的那些)可以是用于監測和控制這種液體傳送的系統，包括從外部供應者裝載新液體前驅體。將液體前驅體從本地前驅體存儲罐105供給一個或多個反應室(以110集中表示)。優選地，提供足量液體前驅體以將進行致密化的一個或多個預制件以及與其相連的感應加熱線圈基本浸沒在其中。如前所述，膜狀沸騰工藝產生部分引起熱解碳形成在預制件多孔結構內表面上的氣體種類。為了工藝中可能的再循環，盡可能地俘獲前驅體蒸汽，并使其在常規冷凝器單元115中凝結。可利用商用冷卻塔140以維持用于冷卻冷凝器單元115的合適水溫。優選將仍剩余的廢氣傳送至構造已知的熱氧化器120從而燃盡廢氣中的殘余碳氫化合物。通過金屬總線匯流條(bus bar) 30將獲自電源125的功率傳送至感應線圈25，所述總線匯流條根據裝置中元件的給定布置并根據合適的所需尺寸考慮構造。總線匯流條可以由例如銅制得，且優選但不必須地通過水冷網絡50進行水冷。(參見圖2。)每個電源125都可以具有遠程PID回路控制能力，并且能夠由計算機控制終端監測和控制。通過已知方法的致密化工藝的功率密度控制、電壓控制、電流控制、頻率控制和/或溫度控制也在預期布置的范圍內。圖2顯示了為在其中處理兩個(例如)多孔預制件而構造和布置的反應室110。反應室110具有兩個對應于待處理的每個預制件35的感應加熱線圈組件25。優選地，使用非反應性熱穩定支架將感應線圈組件25安裝到位，所述支架由能承受例如液體碳氫化合物環境的諸如電非導電玻璃復合材料45 (例如在本領域中已知的“G-10”)制成。感應加熱線圈25優選為水冷扁平螺旋線圈，并且可以由銅金屬制成。因此，需要提供專用于感應線圈25的水冷系統的熱交換器135(參見圖I)。使用時，通過直接與感應線圈25耦合加熱正在被致密化的預制件(或者磨損的制動器)35。
在裝載和卸載線圈/反應器室110的一個實例中，頂部蓋板15具有用于密封室110的常規鎖定機構。向每個反應器室110 (與所提供的一樣多)具有常用液體前驅體供給線路連接20和可操作地連接至冷凝器115和熱氧化器120的常用排氣線路10。每個反應器室110可通過計算機控制系統進行所需的填充、排放和監測。冷凝來自致密化工藝的排放液體前驅體蒸汽并將其反饋至反應器室110，接著將殘余的廢氣送至熱氧化器120并進行燃燒。因為揮發性液體 碳氫化合物是在本發明中使用的液體前驅體的特定例子，所以需要(但不是必須的)提供氮氣(N2)供給系統(未示出)用以例如沖洗管路系統并通常用惰性氣體(代替含氧空氣)填充系統中的空隙從而降低燃燒的危險。在特定的實例中，將在遠程和本地液體前驅體存儲罐中的空間維持在氮氣(或其它常規已知的惰性氣體)的輕微的、連續提供的超壓下，從而阻止揮發性蒸汽的潛在危險積聚。將與排出的氮氣混合的碳氫化合物種類送至熱氧化器120使得在氣體排出至外部之前能夠燃盡碳氫化合物。而且，由于系統使用了“濕”法，因此有用的是在系統中提供干燥爐130從而在致密化后干燥致密化的預制件。還優選將來自這樣的干燥爐130的廢氣連接至熱氧化器120以處理在所得廢氣中夾帶的重芳烴和輕芳烴。出于安全考慮，使用在其中發生爆炸的情況下在結構上能夠抵抗故障(倘若在干燥過程中在爐中存在揮發性氣體)的爐結構是有用的。干燥工藝可以是例如計算機控制的從而簡化工藝控制。表I
老化的扒己烷-ti次連續運行
化學品名稱#1A #1B I #2A #2B #3Λ #3B #4A #4B #5A #5B #6A #6B #7A | #7B #8A #8B
<%uia> 'Sm ;數最％被量％數量％ sm%*1% 量％ 數量％數量％Wm a*%as-%a '數最％'%*%
未知氣擇__0.020.070.120.080.120.100.140.09 0.190.1Q0.10 """α Ο0.150.10^0070.02
環成一__0.020.080.070.100.100.130.130.13 0.180.160.14 0.140.150.14 0,120.18
改__0.010.010.010.010.01O.Ot0.010.010.01O.Ot0.01 0.010.010.01 0.010.01
甲？;環{&坑__0.010,010.010.010.010,010,010,010.010.Q10.01 0.020.010.02 0.010.02
*__0.200.730.611.150.971.551.411891.892.192.00 2.332.242.55 2.262.75
環己說__gg.579 .^97^-μg i296 %· < 95.8135.S；95.2 iofcfi 94. ￡；>. ￡S4.5S 35 3
環己烯__0.030.070.060.110.090.140.130.170.160.190.17 0.200.190.22 0.200.23
麟__0.010.010.010.010.010.010.0；0.000.000.000.00 0.000.000.00 0.000.00鴨 *化焼__C.QO0.00Q.QC0.000.000.000·0.000.000.000.00 0.000.000.00 0.C00,00
￥苯__0.030.120.090.180.150.24 210.310.290.350.31 0.380.350.42 0.370.44
基笨__0.00 0.010,000.010.010.010.01αο 0,010.020.010.020.020.020.020.02
苯乙'塊__0.010.030.020.040.030.050.050.0 PMPM0.07O,PB0.070.080.070.09
苯乙浦__0.03C.110.080.170.130.220.190.290.260.320.280.350.320.380.330.39
__0.000.000.000.000.000.010.000.010.010.010.010.010.010.010.010.01
__0.010.050.040.080.060.110J90.140.t20.15Q.180,160,140.170.150.16
*__0.040.170.130.270.210.360.310.470.420.530.450.57Q.510.620.540.62
鴨萘__0.000.010.010.010.010.020.010.020.020.020.020.020.020.030.020.02
￡__0.000.030.020.040.030.050.040.060.050.060,050.060.060.060.060.06
^__0.000.010.000.010.Q10.010.010.020.010.020.020.020.020.020.020.02
總計 39.9999S6S9M99.7293.77Sof 5599.51SSSSiR4S99.46S9AS9SA999^4餌雄QgiSl表I提供了對在致密化工藝中產生的老化的C6H12和主要雜質的分析。在該研究中，采用專用功率曲線在三個反應器中對碳化預制件進行了八個致密化循環。特別地，目標是減少新或“新鮮”液體前驅體(其是相對昂貴的)的用量從而補充在生產過程中正在使用的前驅體。收集獲自八個連續運行的十六個老化的C6H12樣品并送去分析。目標是將各污染物峰值關聯至老化的C6H12。在每個致密化循環之前和之后收集樣品并標記為A和B。在第八個循環結束時的C6H12%濃度仍高于94%。所得主要雜質峰是苯、萘、甲苯、苯乙烯、環己烯、環戊二烯和茚。七個測定雜質中的六個雜質在整個八個循環中遵循了穩定、大體上增加的趨勢。對老化研究進行的氣相色譜(GC)分析表明，所有主要雜質和環己烷濃度是非常可預測的。所有雜質峰從一個循環至下一循環是一致重復的。通過用各種雜質摻雜液體前驅體模擬老化的液體前驅體也是預期的。通過這種方式，有可能有益地延續液體前驅體的可用壽命和/或減少對高純(因此相對昂貴)液體前驅體的需求。換句話說，一方面，可以確定前驅體純度的“最小”級別，使得可以以高于該最小值的純度級別使用前驅體(在用高純前驅體取代之前)。另一方面，可以確定前驅體的可接 受的較低純度級別從而使得預期的致密化工藝在正在進行的基礎上能使用該較低純度前驅體。不管怎樣，高純度前驅體液體的用量得以合意地降低。通過用各種前述雜質摻雜液體前驅體來模擬老化的液體前驅體從而接近在數個工藝循環后高純液體前驅體的逐漸“退化”。開發模型以預測在各個循環中的環己烷濃度。基于由前述的八個連續運行獲得的實驗數據進行外推。圖4顯示了預測的環己烷濃度與連續工藝運行次數的關系。值得注意的是，計算的環己烷濃度在大約40次運行后基本達到了穩定狀態，這主要是因為在致密化循環之前向處理罐中加入了新環己烷。500加侖批料計算
權利要求
1.一種多孔制品致密化的方法，該方法包括 在反應室內，將多孔基材浸沒在液體前驅體中使得液體前驅體滲入多孔基材的孔中；以及 感應加熱浸沒的多孔基材至足以引起液體前驅體熱解并在基材孔內沉積分解產物的溫度，以致密化多孔基材， 其中，將液體前驅體的化學純度級別控制在比化學純低但足以獲得具有所需物理特性的分解產物的化學純度。
2.根據權利要求I所述的多孔制品致密化的方法，其中所述液體前驅體包括碳氫化合物。
3.根據權利要求I所述的多孔制品致密化的方法，其中所述分解產物包括碳。
4.根據權利要求2所述的多孔制品致密化的方法，其中所述碳氫化合物從由以下物質組成的組中選擇環戊烷、環己烯、I-己烯、汽油、甲苯、甲基環己烷、正己烷、煤油、加氫脫硫煤油、苯及其組合。
5.根據權利要求I所述的多孔制品致密化的方法，其中將液體前驅體的化學純度級別控制在大約80%至大約99. 9%之間。
6.根據權利要求5所述的多孔制品致密化的方法，其中在液體前驅體中存在雜質，且所述雜質包括環戊二烯、己烷、甲基環戊烷、苯、環己烯、庚烷、甲基環己烷、甲苯、乙基苯、苯乙炔、苯乙烯、壬烷、茚、萘、甲基萘、苊和氟中的一種或多種。
7.根據權利要求1-6所述的多孔制品致密化的方法，其中使用在線蒸餾工藝控制液體前驅體的化學純度。
8.根據權利要求7所述的多孔制品致密化的方法，其中將液體前驅體的化學純度控制在大約95%±5%的范圍內。
9.根據權利要求7所述的多孔制品致密化的方法，其中通過混合一定量的化學純液體前驅體和一定量的老化的液體前驅體來將液體前驅體的化學純度控制在大約90%±5%的范圍內，所述一定量的老化的液體前驅體包含反映在一個或多個在先致密化循環中的使用的一種或多種雜質。
10.根據權利要求I所述的多孔制品致密化的方法，其中所述液體前驅體包含有機硅燒。
11.根據權利要求10所述的多孔制品致密化的方法，其中有機硅烷從由以下物質組成的組中選擇甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷或三正甲基氨基硅烷。
12.根據權利要求10所述的多孔制品致密化的方法，其中所述分解產物包括碳化硅和氮化硅。
13.根據權利要求I所述的多孔制品致密化的方法，其中所述液體前驅體是有機硅烷和碳氫化合物的混合物。
14.根據權利要求12所述的多孔制品致密化的方法，其中所述分解產物是碳/碳化硅或碳/氮化娃之一。
15.一種利用液體基質前驅體致密化多孔預制件的反應器，包括 反應室； 至少一個置于反應室中的感應線圈加熱組件；用于監測液體前驅體消耗的液位指示器； 在致密化工藝中加入液體前驅體的裝置； 用惰性氣體清洗反應室的裝置； 與反應室相連，被構造和布置用于冷凝反應室中的前驅體蒸汽，并將冷凝的前驅體返回至反應器容器的蒸汽回收系統； 將蒸汽回收系統和清洗裝置連接至熱氧化器的排氣系統；以及 在致密化工藝中，用于將反應器壓力維持在大約760Torr至大約780Torr之間的加壓裝直。
16.根據權利要求I所述的多孔制品致密化的方法，其中感應加熱浸沒的多孔基材包括 設置感應加熱的初始頻率和功率電平，該初始頻率和功率電平對于在多孔基材的幾何中心區域，并優先在位于多孔基材的幾何中心區域的孔中積聚足夠的熱量以引起液體前驅體蒸汽的熱解是有效的； 提供在初始頻率下用于感應加熱的初始功率電平，從而足以致密化多孔基材的幾何中心區域，但同時不致密化多孔基材的其它部分； 在致密化多孔基材的幾何中心區域之后，進一步調整提供的功率電平和頻率從而在自多孔基材的幾何中心區域向外的徑向方向上逐漸致密化多孔基材的內部區域；以及在致密化工藝的最后將功率電平斜線降低至零。
17.根據權利要求I所述的多孔制品致密化的方法，該方法進一步包括在致密化后進行熱處理，所述熱處理包括 從反應室中完全排出液體前驅體； 用惰性氣體清洗反應室； 在惰性氣體氛圍中在大約1600°C至大約2400°C之間的溫度下并維持壓力在大約760Torr至大約780Torr，感應加熱致密化的多孔基材；以及將感應加熱斜線降至零以結束熱處理。
全文摘要
一種多孔制品致密化的方法，特別是一種使用液體前驅體致密化諸如制動器預制件的多孔基材的方法，其中通過將用于致密化的液體前驅體維持在比純凈差些但是對于獲得所需的致密化產品仍在化學上合適的純度級別，減少了消耗“新鮮”或“新”液體前驅體的速率。
文檔編號C04B41/81GK102815970SQ20121029042
公開日2012年12月12日 申請日期2007年8月7日 優先權日2006年8月7日
發明者K·張, B·齊默爾曼, A·菲爾 申請人:馬塞爾-布加蒂-道蒂股份有限公司