專利名稱：一種聚羧酸系減水劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種混凝土用減水劑及其制備方法，尤其是一種羧酸系減水劑及其一次性加料法制備方法，屬于混凝土外加劑技術領域。
背景技術：
減水劑是現(xiàn)代混凝土中除水泥、砂、石、水、摻和料外，必不可少的一個組分。采用混凝土減水劑是降低水泥用量、提高工業(yè)廢渣利用率、實現(xiàn)混凝土耐久性和高性能的技術途徑之一，是國內外相關人士研究開發(fā)的熱點。在混凝土高性能化和功能化發(fā)展進程中，以高效減水劑為代表的化學外加劑所起的作用是關鍵性的。其生產(chǎn)和應用技術水平在很大程度上決定著當今混凝土材料生產(chǎn)技術和施工應用水平，它也是制備高性能混凝土和其它先進水泥基復合材料的關鍵材料和重要技術手段之一。
聚羧酸減水劑是以木質素磺酸鹽為代表的第一代普通減水劑，和萘系、氨基磺酸系和密胺系減水劑為代表的第二代高效減水劑之后，于20世紀80年代得到研發(fā)成功并快速發(fā)展起來的第三代高性能減水劑產(chǎn)品。聚羧酸(鹽)品種較多，如用于水處理劑的的聚馬來酸等，用于吸水保水的聚丙烯酸鈉等，以及用于織物整理劑的聚羧酸等，其中聚羧酸減水劑是用量最大的聚羧酸系產(chǎn)品。具有應用價值的聚羧酸減水劑是一種由含烯基聚氧乙烯醚或(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯大單體、不飽和羧酸以及其他不飽和單體共聚而成的具有梳狀結構的水溶性高分子。原料品種多、分子結構組合自由度大、分子鏈中具有較多的活性基團、具有高效分散性、適用范圍廣、高性能化潛力大等是聚羧酸減水劑相對于其他高效減水劑的優(yōu)點。因此，聚羧酸減水劑是近年來國內外研究和應用最為活躍的高性能減水劑之一。通過各種功能單體的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羥基、胺基等多種官能團，從而實現(xiàn)不同的應用性能。正是由于聚羧酸減水劑無可比擬的應用性能及其多樣化的分子結構，近年來獲得了越來越廣泛的應用。它對于改善混凝土流動性、施工性、提高密實程度及耐久性、控制混凝土的引氣、緩凝、泌水等都有重要的作用。目前，聚羧酸系減水劑分酯型(MPEG)和醚型(APEG/TPEG/GPEG)兩大類。酯型聚羧酸系減水劑需先合成酯大單體，再與共聚單體共聚制得，但由于酯化生產(chǎn)工藝復雜，酯化溫度高，酯化時間長，反應過程帶水劑的使用和清除都將增大企業(yè)生產(chǎn)成本，產(chǎn)品性能受酯大單體的結構和純度影響較大，限制了此類減水劑的工業(yè)化推廣。醚型聚羧酸(PCE)減水劑出現(xiàn)雖然較晚，但從2008年開始生產(chǎn)應用，到目前聚羧酸產(chǎn)品中PCE減水劑已超過70%，發(fā)展非常迅速，主要是由于醚型聚羧酸減水劑生產(chǎn)工藝簡單，耗能低，性能穩(wěn)定，對設備要求相對較低，應用推廣方便等因素促成，預計未來仍然有較大的發(fā)展空間。隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和國家產(chǎn)業(yè)政策的陸續(xù)出臺，給生產(chǎn)和應用都非常環(huán)保的聚羧酸系減水劑提供了新的發(fā)展契機。目前，采用氧化還原體系在低溫和常溫下制備聚羧酸高性能減水劑的研究已多見報道，如公開號為CN102161733，名稱為《緩釋型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法》的中國發(fā)明專利，采用不飽和聚氧乙烯醚和氧化劑作為底料溶于水中，在3-4小時內分別滴加還原劑和鏈轉移劑的混合溶液和共聚單體溶液，滴加完畢熟化1-2小時后用堿液中和即得聚羧酸減水劑，由于采用低活化能的氧化還原體系引發(fā)單體共聚，常溫即可聚合，達到產(chǎn)品無熱源法生產(chǎn)；又如公開號為CN101983975，名稱為《聚羧酸減水劑的制備方法》的中國發(fā)明專利，由甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，丙烯酸和富馬酸在過氧化氫和雕白粉組成的氧化還原體系引發(fā)下30-50°C制得，其中聚醚大單體和富馬酸溶于水中作為底料，丙烯酸和雕白粉采用雙滴加方式加入反應體系中，滴加時間為4-5. 5h，熟化時間為l-2h。此類聚羧酸減水劑制備大多是以含烯基聚醚大單體、氧化劑和其他反應性低的共聚單體作為底料，還原劑和反應性高的共聚單體采用雙滴加方式，操作時需嚴格控制滴加速度，以避免活性大的小分子單體如丙烯酸發(fā)生自聚副反應，對操作控制和生產(chǎn)設備具有較高要求。公開號為CN 102558455 A，名稱為《一種低摻量高減水型聚羧酸系減水劑及其制備方法》的中國發(fā)明專利公開了一種“一步一釜法”制備聚羧酸系減水劑，將嵌段型聚氧烯醚單體，不飽和羧酸或不飽和酸衍生物單體，烯基磺酸類單體和偶氮類或過氧類引發(fā)劑一次性投入反應釜中，在水溶液中自由基聚合，最后用堿性溶液中和而得；該方法比較滴加法具有工藝簡單、操作簡便、易于控制等優(yōu)勢，但由于沒有選用更加適宜的物料和引發(fā)體系，造成反應溫度在60-90°C，不僅由于升溫降溫過程帶來的制備時間的延長，還對生產(chǎn)設備提出了更高的要求，也消耗了更多的能源，“一步一釜法”所帶來的優(yōu)勢也大打折扣。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，提出一種聚羧酸減水及其制備方法，通過優(yōu)化單體配比，和選擇合適的引發(fā)體系，常溫下一次性加料即可制得一種摻量低和減水率高的聚羧酸減水劑，工藝簡單，對設備要求更低，經(jīng)濟性突出，市場競爭力更具優(yōu)勢。本發(fā)明通過以下技術方案解決技術問題，一種聚羧酸系減水劑，按質量份計，包括以下組分
甲基烯基聚氧乙烯醚大單體100份
不飽和羧酸、酰胺或酸酐4-18份
不飽和磺酸鹽單體1-6份
氧化劑O. 5-3份
還原劑O. 01-0. 5份
氫氧化鈉3-15份
水100-200 份。其中，所述甲基烯基聚氧乙烯醚大單體為分子量1000-3000的異丁烯基聚氧乙烯醚或異戊烯聚氧乙烯醚中的至少一種。所述不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸或富馬酸中的至少一種，所述不飽和酰胺為丙烯酰胺，所述不飽和酸酐為馬來酸酐。當使用所述丙烯酸等高活性單體時，用量控制在所述大單體摩爾數(shù)的100%以內。所述不飽和磺酸鹽單體為乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉中的至少一種。所述氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化氫中的至少一種。所述還原劑為亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、硫酸亞鐵、巰基乙酸或巰基丙酸中的至少一種。本發(fā)明通過以下技術方案制備上述產(chǎn)品，其制備方法包括以下步驟
步驟一、將所述質量份的以下組分加入反應容器甲基烯基聚氧乙烯醚大單體，不飽和羧酸、酰胺或酸酐，不飽和磺酸鹽單體以及氧化劑，再加入上述物質總質量80%-120%的水，攪拌均勻，保持溫度在20-30°C，若室溫偏低造成體系溫度低于20°C，加熱使體系升溫至20-30 0C ；
步驟二、一次性加入還原劑水溶液；
步驟三、在30-45 °C下，保溫反應3-5h ；
步驟四、用20% -50%氫氧化鈉溶液調節(jié)保溫反應后的產(chǎn)物pH值至6-7，即得目標產(chǎn) 物。值得一提的是，上述步驟中，加入還原劑溶液后反應體系會因聚合放熱而升溫10-15°C，使后續(xù)整個反應過程都無需熱源。由于聚羧酸減水劑是具有不同競聚率的不飽和單體之間的共聚反應，單體不同的競聚率造成聚羧酸減水劑分子單元之間連接方式和活性的不同，進而影響分子結構和減水劑性能。競聚率受物質本身物化性質、反應體系和反應條件等的影響。本發(fā)明的特點是(I)通過優(yōu)化配方和生產(chǎn)工藝，對于丙烯酸類高活性單體，采用較低的用量，可以在較低溫度下采用氧化/還原組分的一次性投料，無需控制滴加速度，在較短的反應時間內即可制得與傳統(tǒng)工藝性能相近的減水率高、適應性好的聚羧酸減水劑產(chǎn)品，克服了傳統(tǒng)工藝上只能靠滴加還原劑才能避免活性大的單體均聚趨勢大的缺陷。(2)采用一次性投料，并采用氧化還原引發(fā)體系，常溫下即可合成，保溫過程在聚合放熱帶來的溫升下進行，無需外來熱源，反應工藝更加簡化，對生產(chǎn)條件要求進一步降低，經(jīng)濟性突出，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。(3)利用磺酸基提供的高分散性、羧基所具有的保坍性、酰胺基團在水泥顆粒表面吸附性強等特點，加上酸酐基團在強堿性混凝土拌和物中的“緩釋”效應，使得本發(fā)明所制備的產(chǎn)品，在低摻量下即表現(xiàn)出高減水、高保坍、與各種水泥和混凝土摻和料適應性好等特點，性價比高，其有益效果是可進一步降低工業(yè)化生產(chǎn)中對生產(chǎn)設備和生產(chǎn)條件的要求，能耗更低，經(jīng)濟環(huán)保，利于推廣應用。
具體實施例方式本發(fā)明實施例中采用的異丁烯聚氧乙烯醚、異戊烯聚氧乙烯醚分別購自浙江皇馬化工集團有限公司、遼寧奧克化學股份有限公司和河北國蓬化工有限公司，其他原料均為市售工業(yè)級或試劑，實施例中所述百分比(濃度)均為質量百分比(濃度)，此處不再贅述。實施例一
本實施例的聚羧酸系減水劑按以下步驟制備
步驟一、將120g分子量為2400的異丁烯聚氧乙烯醚、2. 7g衣康酸、IOg馬來酸酐、I. 5g丙烯酸、2g烯丙基磺酸鈉和O. 8g 30%濃度雙氧水倒入三口反應瓶中，再加入120g水，攪拌并加熱至25 °C ；
步驟二、將O. 25g抗壞血酸和O. 15g巰基丙酸溶于40g水配成還原劑水溶液，并一次性加入反應瓶中，攪拌均勻；
步驟三、控制在30-45 °C下反應4h ；步驟四、加入40%氫氧化鈉溶液調節(jié)保溫反應后產(chǎn)物pH值為6-7，即得聚羧酸系減水劑。實施例二
本實施例的聚羧酸系減水劑按以下步驟制備
步驟一、將120g分子量為2400的異丁烯聚氧乙烯醚、IOg馬來酸酐、2. 2g甲基丙烯酸、
2.5g富馬酸、I. 2g丙烯酰胺、2. 3g甲基烯丙基磺酸鈉和I. 2g過硫酸銨倒入三口反應瓶中，再加入120g水，攪拌并加熱至25°C ；
步驟二、將O. 2g抗壞血酸和O. Olg硫酸亞鐵溶于40g水配成還原劑水溶液，并一次性 加入反應瓶中，攪拌均勻；
步驟三、控制在30-45°C溫度范圍下反應3. 5h ；
步驟四、加入40%氫氧化鈉溶液調節(jié)產(chǎn)物pH值為6-7，即得聚羧酸系減水劑。實施例三
本實施例的聚羧酸系減水劑按以下步驟制備
步驟一、將120g分子量為2400的異戊烯聚氧乙烯醚、12g馬來酸、3g富馬酸、2. 5g乙烯基磺酸鈉和I. 5g過硫酸銨倒入三口反應瓶中，再加入120g水，攪拌并加熱至25°C ；
步驟二、將O. 2g抗壞血酸和O. 2g巰基乙酸溶于40g水配成還原劑水溶液，并一次性加入反應瓶中，攪拌均勻；
步驟三、控制在30-45°C溫度范圍下反應4h ；
步驟四、加入40%氫氧化鈉溶液調節(jié)產(chǎn)物pH值為6-7，即得聚羧酸系減水劑。實施例四
本實施例的聚羧酸系減水劑按以下步驟制備
步驟一、將120g分子量為2400的異戍烯聚氧乙烯醚、14g富馬酸、2g丙烯酸、2. 5g甲基烯丙基磺酸鈉和I. 5g過硫酸鉀倒入三口反應瓶中，再加入120g水，攪拌并加熱至25°C ；步驟二、將O. 25g抗壞血酸和O. Ig亞硫酸氫鈉溶于40g水配成還原劑水溶液，并一次性加入三口瓶中，攪拌均勻；
步驟三、控制在30-45°C溫度范圍下反應4. 5h ；
步驟四、加入40%氫氧化鈉溶液調節(jié)產(chǎn)物pH值為6-7，即得聚羧酸系減水劑。實施例五
本實施例的聚羧酸系減水劑按以下步驟制備
步驟一、將80g分子量為2400的異丁烯聚氧乙烯醚、40g分子量為2000的異戊烯聚氧乙烯醚、12g馬來酸酐、5g苯乙烯磺酸鈉和I. 2g過硫酸銨倒入三口反應瓶中，再加入120g水，攪拌并加熱至25°C ；
步驟二、將O. 4g巰基丙酸溶于40g水配成還原劑水溶液，一次性加入到反應混合物中，攪拌均勻；
步驟三、控制在30-45°C溫度范圍下反應3h ；
步驟四、加入40%氫氧化鈉溶液調節(jié)產(chǎn)物pH值為6-7，即得聚羧酸系減水劑。實施例六
本實施例的聚羧酸系減水劑按以下步驟制備
步驟一、將120g分子量為2400的異戍烯聚氧乙烯醚、5g馬來酸酐、6g富馬酸、2g丙烯酸、3. 5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉和O. 8g 30%雙氧水倒入三口反應瓶中，再加入120g水，攪拌并加熱至25°C ；
步驟二、將O. 36g抗壞血酸溶于40g水配成還原劑水溶液，并一次性加入三口瓶中，攪拌均勻；
步驟三、控制在30-45°C溫度范圍下反應3. 5h ；
步驟四、加入40%氫氧化鈉溶液調節(jié)產(chǎn)物pH值為6-7，即得聚羧酸系減水劑。對比試驗
本實施例的聚羧酸系減水劑按以下步驟制備
步驟一、將120g分子量為2400的異戍烯聚氧乙烯醚、5g馬來酸酐、6g富馬酸、2g丙烯酸、3. 5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉和O. 8g 30%雙氧水倒入三口反應瓶中，再加入 120g水，攪拌并加熱至30°C ；
步驟二、將O. 36g抗壞血酸溶于40g水配成還原劑水溶液，Ih內均勻滴加入反應體系
中；
步驟三、滴加完畢后控制在30-45°C溫度范圍下反應3h ；
步驟四、加入40%氫氧化鈉溶液調節(jié)產(chǎn)物pH值為6-7，即得聚羧酸系減水劑。將上述實施例制得的產(chǎn)品作凈漿試驗和混凝土試驗，測試結果如下a.凈漿試驗
采用海螺P. O 42. 5水泥，按照GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行，W/C = O. 29，減水劑摻量為折固摻量，試驗結果見表I :
權利要求
1.一種聚羧酸系減水劑，按質量份計，包括以下組分 甲基烯基聚氧乙烯醚大單體100份 不飽和羧酸、酰胺或酸酐4-18份 不飽和磺酸鹽單體1-6份 氧化劑O. 5-3份 還原劑O. 01-0. 5份 氫氧化鈉3-15份 水100-200 份。
2.根據(jù)權利要求I所述聚羧酸系減水劑，其特征在于所述甲基烯基聚氧乙烯醚大單體為分子量1000-3000的異丁烯基聚氧乙烯醚或異戊烯聚氧乙烯醚中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求I所述聚羧酸系減水劑，其特征在于所述不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸或富馬酸中的至少一種，所述不飽和酰胺為丙烯酰胺，所述不飽和酸酐為馬來酸酐。
4.根據(jù)權利要求I所述聚羧酸系減水劑，其特征在于所述不飽和磺酸鹽單體為乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求I所述聚羧酸系減水劑，其特征在于所述氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化氫中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求I所述聚羧酸系減水劑，其特征在于所述還原劑為亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、硫酸亞鐵、巰基乙酸或巰基丙酸中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求I所述的聚羧酸系減水劑的制備方法，包括以下步驟 步驟一、將所述質量份的以下組分加入反應容器中甲基烯基聚氧乙烯醚大單體，不飽和羧酸、酰胺或酸酐，不飽和磺酸鹽單體，以及氧化劑，再加入上述物質總質量80%-120%的水，攪拌均勻，保持反應體系溫度20-30°C ； 步驟二、向反應體系中一次性加入還原劑水溶液； 步驟三、在30-45 °C下，保溫反應3-5h ； 步驟四、用20% -50%氫氧化鈉溶液調節(jié)保溫反應后的產(chǎn)物pH值至6-7，即得目標產(chǎn)物。
8.根據(jù)權利要求7所述聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于加入還原劑溶液后，后續(xù)整個反應過程無需熱源。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混凝土用減水劑及其制備方法，尤其是一種羧酸系減水劑及其制備方法，屬于混凝土外加劑技術領域。本發(fā)明按質量份計，包括以下組分甲基烯基聚氧乙烯醚大單體100份，不飽和羧酸、酰胺或酸酐4-18份，不飽和磺酸鹽單體1-6份，氧化劑0.5-3份，還原劑0.01-0.5份，氫氧化鈉3-15份，水100-200份。本發(fā)明通過一次性加料法使產(chǎn)品在低摻量下即表現(xiàn)出高減水、高保坍、與各種水泥和混凝土摻和料適應性好等特點，性價比高，其有益效果是可進一步降低工業(yè)化生產(chǎn)中對生產(chǎn)設備和生產(chǎn)條件的要求，能耗更低，經(jīng)濟環(huán)保，利于推廣應用。
文檔編號C04B103/30GK102826784SQ20121033476
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月12日 優(yōu)先權日2012年9月12日
發(fā)明者王萬林, 劉益軍, 章玲, 王高明, 鄭春揚, 郭兆來 申請人:江蘇奧萊特新材料有限公司