專利名稱：聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用聚羧酸高性能減水劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種采用聚乙二醇類化合物共聚合反應(yīng)合成聚酯型純固體無水聚羧酸高性能減水劑的具體制備方法。
背景技術(shù)：
我國國民經(jīng)濟的快速增長為建筑行業(yè)的進一步發(fā)展帶來了新的契機，同時，混凝土的綠色化、高性能化對混凝土的各個組分，尤其是外加劑提出了更高的要求。減水劑的第三代產(chǎn)品聚羧酸減水劑在整個混凝土外加劑領(lǐng)域中扮演著重要的角色，隨著其用量和應(yīng)用范圍的不斷擴大，需要在保證性能的前提下進一步提高其應(yīng)用便捷性。目前廣泛應(yīng)用的聚 羧酸減水劑多為10-50%濃度的溶液產(chǎn)品，由于部分施工地點距離偏遠(yuǎn)，較低的折固含量會提高運輸成本，加之干粉砂漿的廣泛應(yīng)用，因此研究開發(fā)無水純固體的聚羧酸高性能減水劑，無疑對于加快聚羧酸減水劑行業(yè)的發(fā)展、推廣聚羧酸減水劑應(yīng)用有著極其重要的意義。專利CN101812163B (
公開日2011年9月14日)報道了一種聚羧酸緩凝減水劑的制備方法。該專利是由聚乙二醇單甲醚和丙烯酸合成聚乙二醇甲醚大分子單體，配制成水溶液后加入不飽和單體、催化劑、引發(fā)劑等發(fā)生聚合并用堿液中和而得到聚酯型的聚羧酸減水劑。該發(fā)明的優(yōu)點是成本低，工藝簡單，產(chǎn)品的性能優(yōu)異。但是，該發(fā)明專利得到了大分子單體后，需要加水作為溶劑實現(xiàn)聚合反應(yīng)，無法得到無水純固體的聚酯型聚羧酸減水劑產(chǎn)品，對于運輸成本較高的城市和地區(qū)，會使優(yōu)勢大打折扣，降低市場競爭力和工程應(yīng)用潛力。專利CN102443116A (
公開日2012年5月9日)報道了一種聚羧酸減水劑的制備方法。該專利是由甲氧基聚乙二醇和順酐酯化制備活性大單體，再加入鏈轉(zhuǎn)移劑、苯乙烯、引發(fā)劑，聚合結(jié)束后用堿液中和并少量水稀釋得到濃度為80%的聚羧酸減水劑。該方法采用苯乙烯代替水做溶劑，使引發(fā)劑溶解于苯乙烯中，苯乙烯既是溶劑又是聚合單體，可以制備出較高濃度的聚羧酸減水劑，無后處理工序，適合長距離運輸，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，使用效果良好。但是，該發(fā)明專利采用苯乙烯單體同時作為溶劑，由于苯乙烯極易自聚，若控制不當(dāng)會生成大量的苯乙烯嵌段共聚物，影響產(chǎn)物性能；此外，最終產(chǎn)物為濃度為80%的聚羧酸減水劑，并不能得到真正意義上的無水純固體的減水劑粉劑。專利CN101486783B (
公開日2011年12月21日)報道了一種乙烯基芳族系聚醚接枝混凝土超塑化劑的制備方法。該專利先對聚亞烷基二醇單烷基醚和馬來酸酐進行酯化反應(yīng)，將酯化產(chǎn)物與乙烯基芳族單體、醋酸乙烯酯在引發(fā)劑的作用下本體聚合得到共聚產(chǎn)物，再進行低溫高溫兩段磺化反應(yīng)，而后中和并加水稀釋而得到減水劑產(chǎn)物。該方法通過控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)產(chǎn)品性能，反應(yīng)過程中不使用溶劑，無毒無污染，對環(huán)境安全，所得產(chǎn)品性能穩(wěn)定，有較好的保坍性及減水性。該發(fā)明專利雖然聚合得到的也是聚酯型聚羧酸減水劑產(chǎn)物，并且酯化和聚合階段均為無水體系，但是在本體聚合之后，對聚合產(chǎn)物又增加了一步磺化反應(yīng)，并且最終產(chǎn)物也為水溶液狀態(tài)，而非純固態(tài)的聚酯型聚羧酸減水劑，在一定程度上依然限制了其粉劑化應(yīng)用。專利CN100506735C (
公開日2009年7月I日)報道了一種制備聚羧酸減水劑中濃縮方法。該專利是在聚合物合成工藝結(jié)束后，直接將聚合物的含水體系轉(zhuǎn)入其它容器中靜置并降溫，使聚合物從水體系中分離出來并沉淀在容器下部，然后通過物理方法將沉淀的聚合物與水分離，從而獲得含固量為50%以上濃縮的含水聚羧酸聚合物產(chǎn)品。該方法與以往采用加熱蒸發(fā)、降壓蒸發(fā)或兩者組合的濃縮方法相比，對設(shè)備要求低，能耗小，生產(chǎn)工藝簡單，成本低，減水率高。但是，該發(fā)明專利在聚合過程中采用的是含水體系，為了實現(xiàn)高固含量的減水劑產(chǎn)品，不得不配套有濃縮溶劑的步驟，盡管該濃縮方法比以往的昂貴耗能的濃縮方法有了不少進步，仍然無法從根本上省卻濃縮步驟，并且得到的最終產(chǎn)物無法實現(xiàn)100%無水純固體狀態(tài)；此外，聚合物沉淀分離過程當(dāng)中可能會損失部分相對較低分子量的聚合產(chǎn)物，因此若對于體系結(jié)構(gòu)不均一的混合產(chǎn)物，該方法勢必會降低分離濃縮效率，給實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)帶來一定的困難。多數(shù)專利中描述的高固含量聚酯型聚羧酸系減水劑的制備方法大多仍然是以水 或液態(tài)單體等作為反應(yīng)介質(zhì)，若提高固體成分含量則可通過相應(yīng)的濃縮溶劑的辦法。然而，以上描述的制備方法均有一定程度的不足之處，水的存在使得無法進行本體聚合，最終產(chǎn)物還需要增加一道濃縮分離的工序，盡管如此，其最高濃度一般在80%左右，并未實現(xiàn)完全無水狀態(tài)的聚酯型聚羧酸減水劑；將液態(tài)的苯乙烯作為單體兼溶劑使用，是實現(xiàn)高濃度聚合產(chǎn)物的一種有效途徑，但該方法一者只能達到最高80%的固含量，無法最終實現(xiàn)100%濃度的無水純固體粉劑，二者苯乙烯的大量存在會可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中含有聚苯乙烯長嵌段，影響聚羧酸減水劑的最終應(yīng)用性能。現(xiàn)有專利均未能合成出純固體無水的聚酯型聚羧酸高性能減水劑，這就要求合成的純固體的聚酯型聚羧酸減水劑不僅保留傳統(tǒng)溶液產(chǎn)品所具備的減水保坍效果，又能真正實現(xiàn)簡便、快捷、綠色、高效的制備工藝和操作步驟，有關(guān)這方面工作國內(nèi)外未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑的制備工藝，通過將聚乙二醇類化合物與(甲基)丙烯酸單體先酯化后再與不飽和羧酸單體在無任何溶劑的環(huán)境下進行自由基聚合反應(yīng)，直接得到性能優(yōu)異的聚酯型無水聚羧酸減水劑固體粉劑。該方法中的聚合步驟采用的是本體聚合方式，整個過程不使用水作溶劑或介質(zhì)，有效改善了以往通常采用水溶液體系聚合后再濃縮分離但卻無法完全實現(xiàn)固體聚酯型減水劑的問題，豐富了合成聚羧酸高性能減水劑的制備方法。采用本方法合成的聚酯型無水固體減水劑具有合成工藝簡單高效、安全環(huán)保無污染、生產(chǎn)成本及能耗低、濃度可控并運輸方便、流動性及保持能力優(yōu)異等優(yōu)點，不僅與傳統(tǒng)溶液法制備的聚羧酸減水劑的性能相當(dāng)，而且在低摻量時對不同種水泥均具有較好的適應(yīng)性。本發(fā)明提供了一種聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法，通過先酯化后聚合的方法合成聚酯型純固體無水的聚羧酸高性能減水劑材料，包括以下條件和步驟(I)酯化反應(yīng)首先將聚乙二醇類化合物加入到反應(yīng)器中，升溫至50-70°C,待聚乙二醇類化合物呈液態(tài)，依次向反應(yīng)器中加入阻聚劑、(甲基)丙烯酸、催化劑，并且每次加料間隔攪拌時間5-20分鐘，溫度升高至80-100°C時加入帶水劑，繼續(xù)升溫至105-150°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)2-10小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；(2)聚合反應(yīng)將上述酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，升溫至50_70°C，依次向反應(yīng)器中加入分子量調(diào)節(jié)劑、(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物單體、引發(fā)劑，并且每次加料間隔攪拌時間5-20分鐘，繼續(xù)升溫至75-95°C下進行本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)1. 5-8小時，停止反應(yīng)，冷卻至25-40°C，即得到聚酯型純固體的聚羧酸高性能減水劑。上述步驟(I)中所述的酯化反應(yīng)中所用聚乙二醇類化合物為聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；所述的酯化反應(yīng)中所用阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪、對叔丁基鄰苯二酚或氫醌甲基醚，用量為(甲基)丙烯酸質(zhì)量的O. 05-5% ;所述的酯化反應(yīng)中所用催化劑為對甲苯磺酸、濃硫酸、磷酸或氨基磺酸，用量為聚乙二醇類化合物質(zhì)量的1. 5-10% ;所述的酯化反應(yīng)中所用帶水劑為環(huán)己烷、苯或甲苯，用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的8-30%，所指的反應(yīng)物為步驟(I)中的(甲基)丙烯酸和聚乙二醇類化合物；所述的(甲基)丙烯酸與聚乙二醇類化合物的摩爾比為1. 5-5 :1。
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上述步驟(2)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉或正十二烷基硫醇，用量與聚乙二醇類化合物的摩爾比為O. 05-0. 75 1 ;所述的不飽和羧酸單體為衣康酸、馬來酸(酐)、富馬酸中的一種或幾種，用量與步驟(2)中加入的(甲基)丙烯酸的摩爾比為O. 1-5 1 ;所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二十六酯、過氧化二碳酸雙十四酯或過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯，用量與聚乙二醇類化合物的摩爾比為O. 05-0. 5 1 ;所述的(甲基)丙烯酸或其和不飽和羧酸的混合物單體與聚乙二醇類化合物的摩爾比為1. 5-4:1。本發(fā)明方法中的聚乙二醇類化合物的數(shù)均分子量為500-3000。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果(I)本發(fā)明在完全不使用溶劑的條件下制備聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑，酯化和聚合步驟均在無水環(huán)境下進行，得到的最終產(chǎn)物為100%濃度的固體聚酯型聚羧酸減水劑，經(jīng)破碎成粉后的產(chǎn)品可以批量應(yīng)用于干粉砂漿、商品混凝土等多個領(lǐng)域，并可根據(jù)現(xiàn)場需要加入相應(yīng)量的水配制成任意濃度的溶液，大大降低了運輸成本，且高濃度下靜置后不分層，是一種具有獨特優(yōu)勢和鮮明特點的聚酯型聚羧酸減水劑，具有很好的市場競爭力和應(yīng)用前景。(2)傳統(tǒng)的溶液聚合法制備的聚酯型聚羧酸減水劑母液需要通過濃縮分離得到固體粉劑產(chǎn)品，而本發(fā)明采用的先酯化后本體聚合的方式制備聚酯型聚羧酸減水劑，減水劑產(chǎn)物本身為無水固態(tài)，可以省卻濃縮分離的步驟，既防止了體系水分濃縮不徹底的問題，又避免了沉淀分離過程中損失低分子量聚合物導(dǎo)致的分離濃縮效率降低等問題，創(chuàng)新性地通過改變聚合方式解決傳統(tǒng)問題，豐富了合成聚羧酸高性能減水劑的制備方法。(3)從實際生產(chǎn)應(yīng)用的角度來看，本專利是采用不飽和羧酸及聚乙二醇類化合物作為反應(yīng)物，在適宜條件下先酯化后本體聚合制備出無水固態(tài)的目標(biāo)產(chǎn)物。相比于傳統(tǒng)的制備方式，縮減了相對繁瑣的后處理工藝步驟，使整個合成過程簡單易控，具有明顯的高效便捷的特點，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。(4)制備過程安全環(huán)保、無溶劑毒害、清潔無污染，所用反應(yīng)原料簡單常見，合成過程無需氮氣保護，大大降低了生產(chǎn)成本。無溶劑的反應(yīng)體系依然具有較低粘度，可提高體系的均勻度，實現(xiàn)較高的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。同時，使用的聚乙二醇類化合物和丙烯酸類羧酸單體原料的適用分子量范圍寬，有利于多樣化產(chǎn)品的大量推廣和應(yīng)用，增加聚羧酸高性能減水劑的市場份額和占有量。(5)合成所得減水劑具有優(yōu)異的減水分散效果，在較低摻量下仍能表現(xiàn)出較好的流動性和保持能力，并且對不同品種的水泥表現(xiàn)出很強的適應(yīng)性。此外，該聚酯型減水劑產(chǎn)品狀態(tài)穩(wěn)定，低溫下存放不結(jié)晶，且低溫儲存后性能不受影響。該方法在簡單直接的同時，合成的產(chǎn)品依然具有優(yōu)異的各項性能指標(biāo)，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用，因此具有很好的經(jīng)濟效益和社會意義。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實施不限于此。實施例1首先將IOOg甲氧基聚乙二醇(分子量為2500)加入到反應(yīng)器中，升溫至50°C，待甲氧基聚乙二醇呈液態(tài)，依次向反應(yīng)器中加入O. 07g對苯二酹、14. 41g丙烯酸、1. 5g對甲苯磺酸，并且每次加料間隔攪拌時間20分鐘，溫度升高至80°C時加入17. 16g環(huán)己烷，繼續(xù)升溫至105°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)6小時后通過抽真空脫去環(huán)己烷，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，升溫至50°C，依次向反應(yīng)器中加入2. 76g巰基乙酸、4. 32g丙烯酸、O. 48g過氧化二苯甲酰，并且每次加料間隔攪拌時間20分鐘，繼續(xù)升溫至95°C下進行本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)4小時，停止反應(yīng)，冷卻至40°C，即得到122. 85g聚酯型純固體的反應(yīng)產(chǎn)物，最后加入228. 15g水稀釋得到濃度為35%的聚羧酸高性能減水劑。實施例2將實施例1得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水泥分散劑在6°C存放30天后，測定其實施效果。實施例3首先將50g聚乙二醇(分子量為500)加入到反應(yīng)器中，升溫至70°C，待聚乙二醇呈液態(tài)，依次向反應(yīng)器中加入O. 65g吩噻嗪、12. 91g甲基丙烯酸、5g磷酸,并且每次加料間隔攪拌時間5分鐘，溫度升高至100°C時加入18. 87g甲苯，繼續(xù)升溫至110°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)5小時后通過抽真空脫去甲苯，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，升溫至70°C，依次向反應(yīng)器中加入O. 53g巰基丙酸、4. Sg丙烯酸、32. 67g馬來酸酐、1. 64g偶氮二異丁腈，并且每次加料間隔攪拌時間5分鐘，繼續(xù)升溫至75°C下進行本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)8小時，停止反應(yīng)，冷卻至25°C，即得到106. 66g聚酯型純固體的反應(yīng)產(chǎn)物，最后加入130. 36g水稀釋得到濃度為45%的聚羧酸高性能減水劑。實施例4將實施例3得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的水泥分散劑在7°C存放40天后，測定其實施效果。實施例5
首先將150g甲氧基聚乙二醇(分子量為3000)加入到反應(yīng)器中，升溫至60°C，待甲氧基聚乙二醇呈液態(tài)，依次向反應(yīng)器中加入O. Olg氫醌甲基醚、21. 52g甲基丙烯酸、7. 5g氨基磺酸，并且每次加料間隔攪拌時間10分鐘，溫度升高至90°C時加入13. 72g甲苯，繼續(xù)升溫至150°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)2小時后通過抽真空脫去甲苯，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，升溫至60°C，依次向反應(yīng)器中加入2. 37g甲基丙烯磺酸鈉、7. 83g甲基丙烯酸、1. 18g衣康酸、4. 81g偶氮二異戊腈，并且每次加料間隔攪拌時間10分鐘，繼續(xù)升溫至80°C下進行本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)6小時，停止反應(yīng)，冷卻至30°C，即得到194. 41g聚酯型純固體的反應(yīng)產(chǎn)物，最后加入453. 41g水稀釋得到濃度為30%的聚羧酸高性能減水劑。實施例6將實施例5得到的濃度為30%的聚羧酸減水劑在7°C下存放40天后，測定其實施效果。實施例7 首先將96g甲氧基聚乙二醇(分子量為2400)加入到反應(yīng)器中，升溫至70°C，待甲氧基聚乙二醇呈液態(tài)，依次向反應(yīng)器中加入O. 238對苯二酚、11. 53g丙烯酸、1. 92g濃硫酸(98%濃度)，并且每次加料間隔攪拌時間10分鐘，溫度升高至85 °C時加入10. 75g苯，繼續(xù)升溫至115°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)10小時后通過抽真空脫去苯，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，升溫至60°C，依次向反應(yīng)器中加入2. 88g烯丙基磺酸鈉、2. 16g丙烯酸、10. 45g富馬酸、2. 98g偶氮二異庚腈，并且每次加料間隔攪拌時間15分鐘，繼續(xù)升溫至85°C下進行本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)4. 5小時，停止反應(yīng)，冷卻至35°C，即得到127. 51g聚酯型純固體的反應(yīng)產(chǎn)物，最后加入191. 27g水稀釋得到濃度為40%的聚羧酸高性能減水劑。實施例8將實施例7得到的濃度為40%的聚羧酸減水劑在6°C下存放30天后，測定其實施效果。實施例9
首先將60g聚乙二醇(分子量為1000)加入到反應(yīng)器中，升溫至65°C，待聚乙二醇呈液態(tài)，依次向反應(yīng)器中加入O. 16g吩噻嗪、15. 5g甲基丙烯酸、4. 8g對甲苯磺酸,并且每次加料間隔攪拌時間5分鐘，溫度升高至80°C時加入18. 88g環(huán)己烷，繼續(xù)升溫至125°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)4. 5小時后通過抽真空脫去環(huán)己烷，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，升溫至55°C，依次向反應(yīng)器中加入3. 32g巰基乙酸、18. OSg甲基丙烯酸、2. 91g過氧化二苯甲酰，并且每次加料間隔攪拌時間5分鐘，繼續(xù)升溫至90°C下進行本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)1. 5小時，停止反應(yīng)，冷卻至35°C，即得到103. 76g聚酯型純固體的反應(yīng)產(chǎn)物，最后加入415. 04g水稀釋得到濃度為20%的聚羧酸高性能減水劑。實施例10將實施例9得到的濃度為20%的聚羧酸減水劑在5°C下存放20天后，測定其實施效果。實施例11
首先將160g甲氧基聚乙二醇(分子量為2000)加入到反應(yīng)器中，升溫至55°C，待甲氧基聚乙二醇呈液態(tài)，依次向反應(yīng)器中加入O. 03g對叔丁基鄰苯二酹、12. 97g丙烯酸、6. 4g氨基磺酸，并且每次加料間隔攪拌時間15分鐘，溫度升高至95°C時加入34. 59g甲苯，繼續(xù)升溫至135°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)5. 5小時后通過抽真空脫去甲苯，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，升溫至65°C，依次向反應(yīng)器中加入1. 7g巰基丙酸、13. 26g丙烯酸、2. 76g偶氮二異丁酸二甲酯，并且每次加料間隔攪拌時間10分鐘，繼續(xù)升溫至80°C下進行本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)5. 5小時，停止反應(yīng)，冷卻至30°C，即得到195. 77g聚酯型純固體的反應(yīng)產(chǎn)物，最后加入195. 77g水稀釋得到濃度為50%的聚羧酸高性能減水劑。實施例12 將實施例11得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水泥分散劑在5°C存放20天后，測定其實施效果。實施效果1.水泥凈漿流動度為考察本發(fā)明合成的聚酯型無水固體產(chǎn)物加水配制成的聚羧酸減水劑溶液對不同水泥的流動性作用效果，試驗測定了在相同摻量下各實施例對不同水泥品種的凈漿流動度。試驗按GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，W/C=0. 29，摻量為折固摻量。選用現(xiàn)有市售的聚酯型聚羧酸系減水劑(比較例)作為對比樣品。試驗結(jié)果見表I。表I水泥凈漿流動性能結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法，其特征在于，通過先酯化后聚合的方法合成聚酯型純固體無水的聚羧酸高性能減水劑材料的條件和步驟如下 (O酯化反應(yīng)首先將聚乙二醇類化合物加入到反應(yīng)器中，升溫至50-70°C，待聚乙二醇類化合物呈液態(tài)，依次向反應(yīng)器中加入阻聚劑、(甲基)丙烯酸、催化劑，并且每次加料間隔攪拌時間5-20分鐘，溫度升高至80-100°C時加入帶水劑，繼續(xù)升溫至105-150°C下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)2-10小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物； (2)聚合反應(yīng)將上述酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，升溫至50-70°C，依次向反應(yīng)器中加入分子量調(diào)節(jié)劑、(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物單體、引發(fā)劑，并且每次加料間隔攪拌時間5-20分鐘，繼續(xù)升溫至75-95°C下進行本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)1. 5-8小時，停止反應(yīng)，冷卻至25-40°C，即得到聚酯型純固體的聚羧酸高性能減水劑。
其中，步驟(I)中所述的酯化反應(yīng)中所用聚乙二醇類化合物為聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步驟(I)中所述的酯化反應(yīng)中所用阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪、對叔丁基鄰苯二酚或氫醌甲基醚，用量為(甲基)丙烯酸質(zhì)量的O. 05-5%;步驟(I)中所述的酯化反應(yīng)中所用催化劑為對甲苯磺酸、濃硫酸、磷酸或氨基磺酸，用量為聚乙二醇類化合物質(zhì)量的1.5-10%;步驟(I)中所述的酯化反應(yīng)中所用帶水劑為環(huán)己烷、苯或甲苯，用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的8_30%，所指的反應(yīng)物為步驟(I)中的(甲基)丙烯酸和聚乙二醇類化合物；步驟(2)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉或正十二烷基硫醇，用量與聚乙二醇類化合物的摩爾比為O. 05-0. 75 1 ;步驟(2)中所述的不飽和羧酸單體為衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸中的一種或幾種，用量與步驟(2)中加入的(甲基)丙烯酸的摩爾比為O. 1-5 1 ;步驟(2)中所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二十六酯、過氧化二碳酸雙十四酯或過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯，用量與聚乙二醇類化合物的摩爾比為O. 05-0. 5:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的(甲基)丙烯酸與聚乙二醇類化合物的摩爾比為1. 5-5 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的(甲基)丙烯酸或其和不飽和羧酸的混合物單體與聚乙二醇類化合物的摩爾比為1. 5-4:1。
全文摘要
聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法屬于減水劑領(lǐng)域。本發(fā)明以(甲基)丙烯酸單體和聚乙二醇類化合物為反應(yīng)物，在催化劑作用下通過酯化反應(yīng)制備可聚合大單體，再與不飽和羧酸單體、鏈轉(zhuǎn)移劑在引發(fā)劑的作用下于無任何溶劑的環(huán)境下通過自由基本體聚合反應(yīng)制得。本發(fā)明過程可控性強、聚合度高、成本低廉、環(huán)保無污染，通過酯化反應(yīng)和本體聚合制備了完全無水的聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑，不但具有與傳統(tǒng)溶液法相近的水泥凈漿流動性及保持能力、水泥適應(yīng)性、混凝土應(yīng)用性能，同時由于聚合產(chǎn)品為無水純固體，可根據(jù)實際需要配制任意濃度溶液，且無需加熱干燥或分離溶劑等后處理工序，運輸更為方便，具有很好的市場競爭力和應(yīng)用前景。
文檔編號C04B24/28GK103012694SQ20121033992
公開日2013年4月3日 申請日期2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月13日
發(fā)明者劉曉, 王子明, 朱潔, 梁旭, 李慧群, 周姮, 路芳, 盧子臣 申請人:北京工業(yè)大學(xué)