專利名稱：一種bctz基鈣鈦礦體系多元無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發明屬于一種以成分為特征的陶瓷組合物，特別是涉及一種鋯鈦酸鋇鈣基參雜多種元素制備多元混合鈣鈦礦體系壓電陶瓷及其制備方法。
背景技術：
壓電陶瓷，作為現代及其重要的高技術功能材料，其應用已遍及軍事、民用等各個領域，特別是超聲換能，傳感器，無損檢測和通訊技術等領域。今年來，伴隨著全世界對人類自身環境的認識，特別強調環保材料的應用，作為主導地位的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷已在歐洲禁用。相信不久的將來，含鉛壓電陶瓷會在全球范圍內禁用。所以，迫切需要尋找無鉛壓電材料代替傳統的鉛基壓電陶瓷材料。目前，研究的壓電陶瓷主要有鈣鈦礦結構、鉍層狀結構和鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷。一般來說，鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷居里溫度較高，各向異性大而壓電活性較低。鎢青銅結構體系壓電陶瓷具有自發極化強度大、居里溫度高、介電常數低等特點，其成分與結構對其鐵電性能有重要影響。鈣鈦礦體系壓電陶瓷具有較高的壓電常數，鈦酸鋇體系特別是文獻“WenLiu,Xiaobing Ren. Large piezoelectric effect in pd-free ceramic[J]. Physicalreview letters, 2009, 103(25) : 2576 (1-4) ”采用傳統固相燒結方式制備了具有高壓電性能的鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷。但是此方法需要較高的預燒(1350°C)和燒結溫度(1550°C )，高于工業生產的燒結溫度要求，嚴重制約了其大量生產。鈮酸鉀鈉體系特別是文獻“Y. Saito, et al. ^Lead-Free Piezoceramics”，nature, 432 (2004) 84-87. ”米用傳統固相燒結方法制備了具有相對較高壓電性能的鈮酸鉀鈉鋰鉭銻無鉛壓電陶瓷，該方法制備的壓電陶瓷燒結溫度低于1100°c，但含有大量的鋰、鉀和鈉等揮發性元素，燒結過程較難致密且燒結性能不穩定
發明內容
本發明的目的，是克服現有技術的燒結溫度較高和燒結性能不穩定的缺點，提供一種可以降低燒結溫度、壓電性能長期穩定、鈣鈦礦體系的多元無鉛壓電陶瓷及其制備方法。本發明通過如下技術方案予以實現。—種BCTZ基鈣鈦礦體系多元無鉛壓電陶瓷，其原料組分及其摩爾百分比為(1-y)[(I-X) Ba (Zr0.2Ti0.8) 03-x (Caa7Ca0.3) O3]-y[ (Na0.52K0.44Li0.04) (Nba88-Sbaci8Taatl4)O3],其中χ=0. 40 0· 50，y=0. ΟΟΓΟ. 05，x、y 均為摩爾分數。上述壓電陶瓷的制備方法如下(I)用 BaC03、TiO2、CaC03、ZrO2 為初始原料，按(I-X)Ba(Zra2Tia8)O3-X(Caa7Caa3)O3，其中χ=0. 4(Γ0. 50的化學計量比進行配料，經球磨混合、預燒，獲得(Ba，Ca) (Ti, Zr) O3簡稱BCTZ陶瓷粉末，再于ιοο(Γιιοο 進行預燒；
(2)用 Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 和 Sb2O3 為初始原料，按(Naa52Ka44Liao4)(Nb0.88Sb0.Cl8Tatl. 04) O3簡稱KNNLST的化學計量比進行配料，經球磨混合、預燒，獲得KNNLST陶瓷粉末，再于850°C進行預燒；(3)將 BCTZ 和 KNNLST 陶瓷粉末按(l-y)BCTZ-y KNNLST,y=0. ΟΟΓΟ. 05 的化學計量比進行配料，混合比例為0飛％，經球磨混合，干燥，得到多元體系陶瓷粉末；(4)在將步驟(3)的多元體系陶瓷粉末中滴加聚乙烯醇水溶液或者聚乙烯醇二甲醛酒精溶液作為粘結劑，置于研缽中研磨，其中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇含量為1~7。/。，聚乙烯醇二甲醛酒精溶液中聚乙烯醇縮二甲醛含量為廣10% ;多元體系陶瓷粉末與滴加的聚乙烯醇水溶液或者聚乙烯醇二甲醛酒精溶液的比例為Ig 2滴；(5)將步驟(4)的BCTZ-KNNLST混合料倒入磨具，壓制成型為生坯； (6)將步驟(5)的生坯置于馬弗爐中進行排膠，排膠溫度為600°C，保溫lOmin，隨爐冷卻；(7)將步驟(6)排膠后的生坯置于馬弗爐中燒結，燒結溫度為120(Tl40(rC，保溫r2h,隨爐冷卻，獲得BCTZ-KNNLST多元體系無鉛壓電陶瓷制品；(8)將步驟(7)燒結完成的制品，涂覆低溫銀漿，于700°C保溫IOmin制成電極。(9)將步驟⑶制備的電極制品放入硅油中極化l(T30min，極化電場為O. Γ4Κν/mmD所述步驟(5)的壓制成型是在65 130MPa壓力下進行。所述步驟(6)的排膠溫度，其升溫速率為5°C /min。所述步驟(7)的燒結，其升溫速率為5°C /min。如上所述獲得鋯鈦酸鋇鈣、鈮酸鉀鈉鋰鉭銻多元無鉛壓電陶瓷材料，僅包含鈣鈦礦結構，無雜相出現，多元體系壓電陶瓷的致密度在90、8%之間，壓電常數d33為198 464pC/N，平面幾點耦合洗漱Kp為O. 2 O. 5，介電常數為1537 4843，已經達到部分商用的鉛基壓電陶瓷的性能，即具備部分替代鉛系壓電陶瓷的條件。本發明的優點在于采用以鋯鈦酸鋇鈣為基體摻雜鈮酸鉀鈉鋰鉭銻制備多元鈣鈦礦體系無鉛壓電陶瓷，KNNLST的摻雜不僅可降低BCTZ的燒結溫度，使燒結溫度降低至120(Γ1400 ，同時還可以降低BCTZ的預燒溫度，使預燒溫度降至100(Γ1100 。適于工業燒結溫度，本發明的無鉛壓電陶瓷長期壓電性能穩定(放置半年，壓電性能無降低)，降低了燒結與預燒溫度，降低了成本。


圖I為本發明實施例I的X射線圖譜；圖2為本發明實施例5的掃描電鏡圖。
具體實施例方式本發明所使用的碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化鈦(T i O2)、二氧化鋯(Zr02)、碳酸鋰(Li2C03)、碳酸鈉(Na2C03)、碳酸鉀(K2C03)、五氧化二鈮(Nb205)、五氧化二銻(Sb2O5)、五氧化二鉭(Ta2O5)等原料均為市售的化學純原料。實施例I
本發明的一種BCTZ基鈣鈦礦體系多元無鉛壓電陶瓷，其原料組分及其摩爾百分比為(Ι-y) [ (1-χ) Ba (Zra2Tia8) 03-x (Caa7Ca0.3) O3]-y[ (Naa52Ka44Liao4) (Nb0.88_Sb0.08Ta0.04)O]，其中 χ=0. 40 0· 50，y=0. ΟΟΓΟ. 05 ；本實施例可分為兩種組分①(Ba,Ca) (Ti, Zr) O3,簡稱 BCTZ,即(l_x) Ba (Zr0.2Ti0.8) 03-χ (Ca。. 7Ca0.3) 03，其中x=0. 48。②(Naa52Ka44Liatl4)(Nba88Sbatl8Taatl4) O3,簡稱 KNNLST。制備步驟如下(I)用BaCO3, CaCO3, ZrO2, TiO2按化學計量比進行稱量配料，將配好的原料在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，再于1100°C預燒，保溫2h，得到BCTZ粉料。
(2)用 Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 和 Sb2O3 按化學計量比進行配料，將配好的原料在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，，再于850°C預燒，保溫2h，得到KNNLST 粉料。(3)制備(l-y)BCTZ-yKNNLST (y=0. 005)粉料。以步驟(I)的BCTZ和步驟(2)的KNNLST按y=0. 005比例稱量，在無水乙醇介質中球磨 6h，于 100°C烘干，保溫 2h，，得到 O. 995BCTZ-0. 005KNNLST 粉料。(4)成型將步驟(3)得到的粉料稱量后倒入研缽中，按Ig 2滴5%PVA水溶液滴加，造粒。(5)壓片將造粒得到的粉末在65MPa的壓強下壓制成型為生坯。(6)排膠將步驟(4)的陶瓷生坯于600°C排膠干燥，保溫lOmin，(7)燒結將排膠得到的陶瓷生坯在1350°C燒結，保溫2h，隨爐冷卻，得到BCTZ-KNNLST無鉛壓電陶瓷。(8)燒銀在步驟(7)的壓電陶瓷表面涂覆低溫銀衆,于700°C保溫IOmin制成電極。(9)極化將步驟(8)的壓電陶瓷片浸入室溫硅油中極化20min，極化電場為2kV。(10)檢測檢測性能如下d33 (pC/N)Kpε rtan δ4640.4412 39280.020圖I是實施例I的鈣鈦礦多元體系陶瓷的X射線衍射圖譜，由圖I中可以看出該壓電陶瓷為鈣鈦礦結構。實施例2本實施例的(Ba,Ca) (Ti，Zr)O3(BCTZ)組分為(I-X)Ba(Zra2Tia8)O3-X(Caa7Caa3)O3，其中 χ=0. 45。另一組分為(Naa52Ka44Liaci4)(Nbci88Sbaci8Taaci4)O315用分析純級BaCO3, ZrO2, TiO2及98. O的CaCO3,按BCTZ的化學計量比進行配料，將配好的料在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，再于1000°C預燒，保溫2h，得到 BCTZ 粉料。用 Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 和 Sb2O3 按 KNNLST 的化學計量比進行配料，將配好的料在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，再于850°C預燒，保溫2h，得到 KNNLST 粉料。將 BCTZ 和 KNNLST 粉料按(l_y) BCTZ-yKNNLST (y=0. 05)稱量，在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，得到O. 95BCTZ-0. 05KNNLST粉料；倒入研缽中，按Ig 2滴5%PVA水溶液滴加，造粒，在于65MPa的壓強下壓制成型為生坯。將陶瓷生坯于600°C排膠干燥，保溫lOmin，再于1200°C燒結，保溫2h，隨爐冷卻，得到BCTZ-KNNLST陶瓷。檢測。再在陶瓷表面涂覆低溫銀漿，于700°C保溫IOmin制成電極，制得的陶瓷片再將其浸入室溫硅油中極化20min，極化電場為2kV。檢測性能如下d33 (pC/N)Kpε rtan δ1980. 2014 15370. 050實施例3本實施例的(Ba,Ca) (Ti，Zr)O3(BCTZ)組分為(I-X)Ba(Zra2Tia8)O3-X(Caa7Caa3)O3，其中 χ=0. 40。另一組分為(Naa52Ka44Liaci4)(Nbci88Sbaci8Taaci4)O315用BaCO3, CaCO3, ZrO2, TiO2按BCTZ的化學計量比進行配料，將配好的料在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，再于1100°C預燒，保溫2h，得到BCTZ粉料。用 Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5和Sb2O3按KNNLST的化學計量比進行配料，將配好的料在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，再于850°C預燒，保溫2h，得到KNNLST粉料。將BCTZ和KNNLST粉料按(I-y) BCTZ-yKNNLST (y=0. 015)稱量，在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，得到O. 985BCTZ-0. 015KNNLST粉料；倒入研缽中，按Ig :2g滴7%PVB酒精溶液滴加，造粒，在于65MPa的壓強下壓制成型為生坯。將陶瓷生坯于600°C排膠，保溫lOmin，再于1300°C燒結，保溫2h，隨爐冷卻，得到BCTZ-KNNLST陶瓷。再在陶瓷表面涂覆低溫銀漿，于700°C保溫IOmin制成電極，再將其浸入室溫硅油中極化20min，極化電場為2kV。檢測性能如下d33 (pC/N)Kpε rtan δ3240. 2970 32720. 017實施例4本實施例的(Ba,Ca) (Ti，Zr)O3(BCTZ)組分為(I-X)Ba(Zra2Tia8)O3-X(Caa7Caa3)O3，其中 χ=0. 50。另一組分為(Naa52Ka44Liaci4)(Nbci88Sbaci8Taaci4)O315用分析純級BaCO3, ZrO2, TiO2及CaCO3,按BCTZ的化學計量比進行配料，將配好的料在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，再于1100°C預燒，保溫2h，得到BCTZ粉料。用Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5和Sb2O3按KNNLST的化學計量比進行配料，將配好的料在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，再于850°C預燒，保溫2h，得到KNNLST粉料。將BCTZ和KNNLST粉料按(l_y)BCTZ-yKNNLST(y=0. 010)稱量，在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，得到O. 99BCTZ-0. 01KNNLST粉料；倒入研缽中，按Ig 2滴7%PVB水溶液滴加，造粒，在于65MPa的壓強下壓制成型為生坯。將陶瓷生坯于600°C排膠干燥，保溫lOmin，再于1250°C燒結，保溫2h，隨爐冷卻，得到BCTZ-KNNLST陶瓷。再在陶瓷表面涂覆低溫銀漿，于700°C保溫IOmin制成電極，制得的陶瓷片再將其浸入室溫硅油中極化20min，極化電場為2kV。檢測性能為d33 (pC/N)Kpε rtan δ2650. 2332 20640.032實施例5本實施例的(Ba,Ca) (Ti，Zr)O3(BCTZ)組分為(I-X)Ba(Zra2Tia8)O3-X(Caa7Caa3)O3，其中 χ=0. 50。另一組分為(Naa52Ka44Liaci4)(Nbci88Sbaci8Taaci4)O315用分析純級BaCO3, ZrO2, TiO2及CaCO3,按BCTZ的化學計量比進行配料，將配好的料在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，再于1100°C預燒，保溫2h，得到BCTZ粉料。用Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5和Sb2O3按KNNLST的化學計量比進行配料，將配好的料在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，再于850°C預燒，保溫2h，得到KNNLST 粉料。將 BCTZ 和 KNNLST 粉料按(I-y)BCTZ-yKNNLST (y=0. 005)稱量，在無水乙醇介質中球磨6h，于100°C烘干，保溫2h，得到O. 995BCTZ-0. 005KNNLST粉料；倒入研缽中，按Ig 2滴7%PVB水溶液滴加，造粒，在于65MPa的壓強下壓制成型為生坯。將陶瓷生坯于600°C排膠干燥，保溫lOmin，再于1390°C燒結，保溫2h，隨爐冷卻，得到BCTZ-KNNLST陶瓷。再在陶瓷表面涂覆低溫銀漿，于700°C保溫IOmin制成電極，制得的陶瓷片再將其浸入室溫硅油中極化20min，極化電場為2kV。檢測性能為d33 (pC/N)Kpε rtan δ3540. 2567 42560. 019圖2是實施例5的掃描電鏡圖，反映了本發明的鈣鈦礦多元體系及致密的陶瓷結構。
權利要求
1.一種BCTZ基鈣鈦礦體系多元無鉛壓電陶瓷，其原料組分及其摩爾百分比為(1-y)[(1-x) Ba (Zra2Tia8) O3-X (Caa7Caa 3) TiO3]-y[ (Naa52Ka44Liao4) (Nba88-Sbaci8Taatl4)O3],其中x=0. 40 0· 50，y=0. ΟΟΓΟ. 05，x、y 均為摩爾分數。
上述壓電陶瓷的制備方法如下(1)用BaCO3' Ti02、CaCO3> ZrO2 為初始原料，按(l-χ)Ba(Zr0.2Ti0.8)03-χ(Ca0.7Ca0.3)O3,其中χ=0. 4(Γ0. 50的化學計量比進行配料，經球磨混合、預燒，獲得(Ba，Ca) (Ti, Zr) O3簡稱BCTZ陶瓷粉末，再于100(Tl 100°C進行預燒；(2)用Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5 和 Sb2O3 為初始原料，按(Naa52Ka44Liatl4)(Nb0.88Sb0.Cl8Tatl. 04) O3簡稱KNNLST的化學計量比進行配料，經球磨混合、預燒，獲得KNNLST陶瓷粉末，再于850°C進行預燒； (3)將BCTZ 和 KNNLST 陶瓷粉末按(l-y)BCTZ-y KNNLST,y=0. ΟΟΓΟ. 05 的化學計量比進行配料，經球磨混合，干燥，得到多元體系陶瓷粉末； (4)在將步驟(3)的多元體系陶瓷粉末中滴加聚乙烯醇水溶液或者聚乙烯醇二甲醛酒精溶液作為粘結劑，置于研缽中研磨，其中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇含量為1~7%，聚乙烯醇二甲醛酒精溶液中聚乙烯醇縮二甲醛含量為廣10%;多元體系陶瓷粉末與滴加的聚乙烯醇水溶液或者聚乙烯醇二甲醛酒精溶液的比例為Ig 2滴； (5)將步驟(4)的BCTZ-KNNLST混合料倒入磨具，壓制成型為生坯； (6)將步驟(5)的生坯置于馬弗爐中進行排膠，排膠溫度為600°C，保溫lOmin，隨爐冷卻； (7)將步驟(6)排膠后的生坯置于馬弗爐中燒結，燒結溫度為120(Tl40(rC，保溫廣2h，隨爐冷卻，獲得BCTZ-KNNLST多元體系無鉛壓電陶瓷制品； (8)將步驟(7)燒結完成的制品，涂覆低溫銀衆，于700°C保溫IOmin制成電極。
(9)將步驟(8)制備的電極制品放入娃油中極化l(T30min,極化電場為0.l 4KV/mm。
2.根據權利要求I的一種BCTZ基鈣鈦礦體系多元無鉛壓電陶瓷，其特征在于，所述步驟(5)的壓制成型是在65 130MPa壓力下進行。
3.根據權利要求I的一種BCTZ基鈣鈦礦體系多元無鉛壓電陶瓷，其特征在于，所述步驟(6)的排膠，其升溫速率為5°C /min。
4.根據權利要求I的一種BCTZ基鈣鈦礦體系多元無鉛壓電陶瓷，其特征在于，所述步驟(7)的燒結，其升溫速率為5°C /min。
全文摘要
本發明公開了一種BCTZ基鈣鈦礦體系多元無鉛壓電陶瓷及其制備方法，其原料組分及其摩爾百分比為(1-y)[(1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ca0.7Ca0.3)O3]-y[(Na0.52K0.44Li0.04)(Nb0.88-Sb0.08Ta0.04)O3]，其中x=0.40~0.50，y=0.001~0.05。本發明材料的主晶相為鈣鈦礦結構，壓電常數d33最高464pC/N，機電耦合系數kp最高0.5，達到傳統含鉛壓電陶瓷的性能，且制備工藝穩定，可重復；Na、K和Li離子的存在可降低燒結和預燒溫度，具有較好的應用前景。
文檔編號C04B35/622GK102924078SQ20121040478
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月22日 優先權日2012年10月22日
發明者戴葉婧, 許威 申請人:天津大學