專利名稱：基于3C-SiC與氯氣反應的Cu膜退火圖形化石墨烯制備方法
技術領域：
本發明屬于微電子技術領域，涉及一種半導體薄膜材料及其制備方法，具體地說是基于3C-SiC與氯氣反應的Cu膜退火圖形化石墨烯制備方法。
背景技術：
石墨烯是由單層Sp2雜化碳原子組成的六方點陣蜂窩狀二維結構，包含兩個等價的子晶格A和B。自2004年底在室溫下被成功制備以來，石墨烯由于其卓越的力學、熱學、電學、光學等性質，成為被寄予厚望取代Si的半導體候選材料之一。因此，探索低成本的工 藝方法，制備大面積、聞質量、低缺陷的石墨稀，是一個亟需解決的問題。目如，石墨稀有諸多制備方法，譬如機械剝離法、氧化石墨還原法、加熱SiC分解法和化學氣相沉積法等，各種方法均有其優點和不足。石墨烯由于其優異的電學特性，引起了廣泛關注，繼而制備石墨烯的新方法層出不窮，但使用最多的主要有化學氣相沉積法和熱分解SiC法兩種?；瘜W氣相沉積法，是制備半導體薄膜材料應用最廣泛的一種大規模工業化方法，它是利用甲烷、乙烯等含碳化合物作為碳源，通過其在基體表面的高溫分解生長石墨烯，最后用化學腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長的溫度、前驅體的流量等參數可調控石墨烯的生長，如生長速率、厚度、面積等，此方法的缺點是制備工藝復雜，能源消耗大，成本較高，精確控制較差，而且獲得的石墨烯片層與襯底相互作用強，喪失了許多石墨烯的性質，且石墨烯的連續性不是很好。熱分解SiC法，是通過高溫加熱使得SiC襯底表面碳硅鍵斷裂，使SiC表面上的Si原子升華，剩余C原子在原襯底表面重構，形成石墨烯。然而，SiC熱分解時溫度較高，并且生長出來的石墨烯呈島狀分布，形狀不規則，孔隙多。石墨烯已被證明可以應用于多種電子器件的制備，如分子傳感器、場效應晶體管、太陽能電池等等?；谖⒓{器件的制備，通常需要對石墨烯進行圖形化，目前常用的石墨烯圖形化方法有I)光刻法。對大面積石墨烯進行光刻、離子刻蝕工藝，得到圖形化的石墨烯，這種方法圖形化精度高，但是工藝難度大，工藝過程中容易對石墨烯造成污染與損傷；2)直接生長法。在金屬膜基底上生長圖形化的石墨烯再轉移到元器件襯底，這種方法無需用到后續的光刻蝕工藝，但是無法將石墨烯精確定位到襯底上；3)納米壓印法。在需要有圖形的地方壓印出石墨烯，這種方法方便簡單，但是無法得到較為復雜的圖形，模板制備成本也很高。

發明內容
本發明的目的在于針對上述已有技術的不足，提出一種基于3C_SiC與氯氣反應的Cu膜退火圖形化石墨烯制備方法，以實現在Si襯底的3C-SiC外延層上選擇性的快速生長圖形化石墨烯，使后續制造器件過程中不需要進行刻蝕的工藝過程，避免了對石墨烯造成污染和損傷，從而保證石墨烯的電子遷移率穩定，提高器件性能。為實現上述目的，本發明的制備方法包括以下步驟(I)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗；(2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到I (r7mbar 級別；(3)在H2保護的條件下，使反應室逐步升溫至碳化溫度1000°C -1150°C，再通入流量為40sccm的C3H8,對襯底進行碳化4_8min,生長一層碳化層；(4)將反應室升溫至1150°C -1350°C，開始通入C3H8和SiH4氣體，在襯底表面進行36-60min的3C_SiC薄膜異質外延生長，然后在H2保護下逐步將反應室冷卻至室溫；(5)在生長好的3C_SiC薄膜表面利用等離子體增強化學氣相沉積PECVD方法，淀積一層O. 4-1. I μ m厚的SiO2掩膜層；(6)在SiO2掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出3C-SiC，形成與窗口形狀相同的圖形；(7)將圖形化的樣片置于石英管中，加熱至600-1100°C ；(8)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續4-7min，使Cl2與裸露的3C-SiC發生反應，生成碳膜；(9)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除圖形之外的SiO2 ；(10)在碳膜上利用PVD法鍍一層250-350nm厚的Cu膜；(11)將鍍有Cu膜的樣片置于Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火10-30分鐘，使碳膜在圖形位置重構成圖形化石墨烯；(12)將生成的圖形化石墨烯的樣片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，獲得圖形化石墨稀材料。本發明與現有技術相比具有如下優點I.本發明由于利用在Cu膜上退火，因而生成的碳膜更容易重構形成連續性較好的石墨烯。2.本發明中3C_SiC與Cl2可在較低的溫度和常壓下反應，且反應速率快。3.本發明由于選擇性地生長了圖形化石墨烯，在此石墨烯上制作晶體管時無需對其進行光刻即可直接用作導電溝道，因此電子遷移率不會降低，制作出的石墨烯晶體管具有超聞遷移率。4.本發明由于在生長3C_SiC時先在Si襯底上成長一層碳化層作為過渡，然后在碳化層上生長3C-SiC，有效減少了 3C-SiC晶格失配和位錯，因而在其上生長的生成的石墨·烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制。5.本發明由于3C_SiC可異質外延生長在Si圓片上，因而用此方法生長的圖形化石墨烯成本低廉。


圖I是本發明制備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發明制備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式參照圖1，本發明的制備設備主要由石英管I和電阻爐2組成，其中石英管I設有進氣口 3和出氣口 4，電阻爐為2為環狀空心結構，石英管I插裝在電阻爐2內。參照圖2，本發明的制作方法給出如下三種實施例。實施例I步驟I :去除樣品表面污染物。對4英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品lOmin，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品lOmin，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟2 :將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到·lCr7mbar 級別。步驟3:生長碳化層。在H2保護的情況下，將反應室溫度升至碳化溫度1000°C，然后向反應室通入流量為40sccm的C3H8,在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為8min。步驟4 :在碳化層上生長3C_SiC薄膜。將反應室溫度迅速升至1150°C的生長溫度，再同時通入流量分別為15SCCm和30sccm的SiH4和C3H8,在襯底表面進行60min的3C_SiC薄膜異質外延生長；然后在H2保護下逐步將反應室冷卻至室溫。步驟5 :在生長好的3C_SiC薄膜表面淀積一層SiO2掩膜層。(5. I)將生長好的3C_SiC薄膜放入PECVD系統內，將系統內部壓力設定為3. OPa,射頻功率為100W，溫度為150°C ；(5. 2)向 PECVD 系統內通入流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm 的 SiH4、N20 和N2,持續30min，使SiH4和N2O發生反應，從而在3C_SiC樣片表面淀積一層O. 4 μ m厚的SiO2
掩膜層。步驟6 :在SiO2層上刻出圖形。(6. I)在SiO2層上旋涂一層光刻膠；(6. 2)按照所要制作器件寬度制成光刻版，然后再進行光刻，將光刻版上圖形轉移到SiO2層上；(6. 3)用緩沖氫氟酸腐蝕SiO2，露出3C_SiC，形成光刻版上的圖形。步驟7 :將圖形化的樣片裝入石英管，并排氣加熱。(7. I)將圖形化的樣片裝入石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；(7. 2)從進氣口 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對石英管進行IOmin的排空，將空氣從出氣口 4排出；(7. 3)打開電阻爐電源開關，對石英管加熱至600°C。步驟8:生成碳膜向石英管通入流速分別為98sccm和2sccm的Ar氣和Cl2氣，時間為4min,使Cl2與裸露的3C-SiC反應生成碳膜。步驟9 :去除剩余的SiO2。將生成的碳膜樣片從石英管取出并置于濃度為10%的緩沖氫氟酸溶液中去除圖形之外的SiO20步驟10 :PVD法鍍Cu膜。將去除SiO2的碳膜樣片置于PVD鍍膜機中，設置真空度為6. OX 10_4Pa，直流DC濺射功率為300W，工作壓強為I. IPa, A r氣流速為80ml/min，濺射時間為lOmin，形成一層250nm厚的Cu膜。步驟11 :重構成圖形化石墨烯。將鍍有Cu膜的樣片置于IOOsccm的Ar氣中，在溫度為900°C下退火30min,使碳膜在圖形位置重構成圖形化石墨烯；步驟12 :去除Cu膜。將生成的圖形化石墨烯的樣片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，獲得圖形化石墨烯樣片。實施例2步驟一去除樣品表面污染物。對8英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品lOmin，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品lOmin，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟二 與實施例I的步驟2相同。步驟三生長碳化層。在H2保護的情況下將反應室溫度升至1050°C的碳化溫度，然后向反應室通入流量為40sccm的C3H8,在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為5min。步驟四在碳化層上生長3C_SiC薄膜。將反應室溫度迅速升至1200°C的生長溫度，再同時通入SiH4和C3H8氣體，SiH4流量為20SCCm，C3H8流量為40SCCm，在襯底表面進行45min的3C_SiC薄膜異質外延生長；然后在H2保護下逐步將反應室冷卻至室溫。步驟五在生長好的3C_SiC薄膜表面淀積一層Si02。將生長好的3C_SiC薄膜樣片放入PECVD系統內，將系統內部壓力調為3. OPa，射頻功率調為100W，溫度調為150°C ;向系統內分別通入流速為30sccm的SiH4、流速為60sccm的N2O和流速為200sccm的N2,使SiH4和N2O發生反應，反應時間為75min，從而在3C_SiC薄膜表面淀積一層O. 8 μ m厚的SiO2掩膜層。步驟六在SiO2層上刻出圖形。與實施例I的步驟6相同。步驟七將圖形化的樣片裝入石英管，并排氣加熱。將圖形化的樣片置于石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；從進氣口 3向石英管中通入Ar氣，流速為80sccm，對石英管進行IOmin排空，將空氣從出氣口 4排出；再打開電阻爐電源開關，對石英管加熱至1000°C。步驟八生成碳膜向石英管通入Ar氣和Cl2氣,其中Ar流速為97sccm, Cl2氣流速為3sccm的，時間為5min，使Cl2與裸露的3C_SiC反應生成碳膜。步驟九去除剩余的SiO2。
與實施例I的步驟9相同。步驟十PVD法鍍Cu膜。將去除SiO2的碳膜樣片置于PVD鍍膜機中，設置真空度為6. OX 10_4Pa，直流DC濺射功率為300W，工作壓強為I. IPa, Ar氣流速為80ml/min，濺射時間為13min，形成一層300nm厚的Cu膜。步驟^^一重構成圖形化石墨烯。將鍍有Cu膜的樣片置于流速為75sccm的Ar氣中，在溫度為1050°C下退火15min，使碳膜在圖形位置重構成圖形化石墨烯。步驟十二 去除Cu膜。 將生成的圖形化石墨烯的樣片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，獲得圖形化石墨烯樣片。實施例3步驟A :對12英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品IOmin,取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品lOmin，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟B :與實施例I的步驟2相同。步驟C :在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1150°C，然后向反應室通入C3H8，流速為40SCCm的，持續4min，以在Si襯底上生長一層碳化層。步驟D :將反應室溫度迅速升至1350°C的生長溫度，再同時通入流速為25sccm的SiH4和流速為50SCCm的C3H8,在襯底表面進行36min的3C_SiC薄膜異質外延生長；然后在H2保護下逐步將反應室冷卻至室溫。步驟E :將生長好的3C_SiC薄膜樣片放入PECVD系統內，將系統內部壓力調為3. OPa，射頻功率調為100W，溫度調為150 0C ;向系統內通入SiH4、N2O和N2, SiH4流速為30sccm、N2O流速為60sccm，N2流速為200sccm，持續lOOmin，使SiH4和N2O發生反應，從而在3C-SiC薄膜表面淀積一層I. I μ m厚的SiO2掩膜層。 步驟F :與實施例I的步驟6相同。步驟G :將圖形化的樣片置于石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；從進氣口 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對石英管進行IOmin的排空，將空氣從出氣口 4排出；再打開電阻爐電源開關，對石英管加熱至1100°C。步驟H 向石英管中通入Ar氣和Cl2氣，流速分別為95sccm和5sccm的，時間為7min,使Cl2與裸露的3C_SiC反應生成碳膜。步驟I :與實施例I的步驟9相同。步驟J :將去除SiO2的碳膜樣片置于PVD鍍膜機中，設置真空度為6. OX 10_4Pa，直流DC濺射功率為300W，工作壓強為I. lPa，Ar氣流速為80ml/min，濺射時間為15min，形成一層350nm厚的Cu膜。步驟K :將鍍有Cu膜的樣片置于流速為25sccm的Ar氣中，在溫度為1100°C下退火lOmin，使碳膜在圖形化圖形位置重構成圖形化石墨烯。步驟L :將生成的圖形化石墨烯的樣片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，獲得圖形化石墨稀樣片。
權利要求
1.一種基于3C-SiC與氯氣反應的Cu膜退火圖形化石墨烯制備方法，包括以下步驟 (1)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗； (2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別； (3)在H2保護的條件下，使反應室逐步升溫至碳化溫度1000°C_1150°C，再通入流量為40sccm的C3H8,對襯底進行碳化4_8min,生長一層碳化層； (4)將反應室升溫至1150°C-1350°C，開始通入C3H8和SiH4氣體，在襯底表面進行36-60min的3C_SiC薄膜異質外延生長，然后在H2保護下逐步將反應室冷卻至室溫； (5)在生長好的3C-SiC薄膜表面利用等離子體增強化學氣相沉積PECVD方法，淀積一層O. 4-1. Iym厚的SiO2掩膜層； (6)在SiO2掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出3C-SiC，形成與窗口形狀相同的圖形； (7)將圖形化的樣片置于石英管中，加熱至600-1100°C； (8)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續4-7min，使Cl2與裸露的3C_SiC發生反應，生成碳膜； (9)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除圖形之外的SiO2； (10)在碳膜上利用PVD法鍍一層250-350nm厚的Cu膜； (11)將鍍有Cu膜的樣片置于Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火10-30分鐘，使碳膜在圖形位置重構成圖形化石墨烯； (12)將生成的圖形化石墨烯的樣片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，獲得圖形化石墨烯材料。
2.根據權利要求I所述的基于3C-SiC與氯氣反應的Cu膜退火圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(4)中通入的SiHjP C3H8，其流量分別為15-25sccm和30-50sccm。
3.根據權利要求I所述的基于3C-SiC與氯氣反應的Cu膜退火圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(5)中利用PECVD淀積SiO2，其工藝條件為 SiH4、N2O 和 N2 的流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm, 反應腔內壓力為3. OPa, 射頻功率為100W， 淀積溫度為150°C， 淀積時間為30-90min。
4.根據權利要求I所述的基于3C-SiC與氯氣反應的Cu膜退火圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(8)通入的Ar氣和Cl2氣，其流速分別為95-98sccm和5_2sccm。
5.根據權利要求I所述的基于3C-SiC與氯氣反應的Cu膜退火圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(10)中利用PVD鍍Cu，其工藝條件為 PVD鍍膜機中真空度為6. OX 10_4Pa， 直流DC濺射功率為350W， 工作壓強為I. IPa, Ar氣流速為80ml/min, 派射時間為10_15min。
6.根據權利要求I所述的基于3C-SiC與氯氣反應的Cu膜退火圖形化石墨烯制備方 法，其特征在于所述步驟(11)退火時Ar氣的流速為25-100sccm。
全文摘要
本發明公開了一種基于3C-SiC與氯氣反應的Cu膜退火圖形化石墨烯制備方法，主要解決現有技術制備的石墨烯形狀不規則，需要先圖形化后才可制成晶體管且過程復雜，生產率低的問題。其實現步驟是(1)在Si襯底上生長一層碳化層；(2)在碳化層上進行3C-SiC薄膜異質外延的生長；(3)在3C-SiC薄膜表面淀積一層SiO2，并刻出圖形窗口；(4)將裸露的3C-SiC與Cl2反應，生成碳膜；(5)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中去除圖形之外的SiO2；(6)在碳膜上利用PVD法鍍一層Cu膜，再退火生成圖形化石墨烯；(7)去除圖形化石墨烯樣片上的Cu膜。用本發明方法制備的圖形化石墨烯成本低廉，生產效率高，無需光刻即可直接進行電極沉積等工藝步驟，制成具有高轉換速度和高遷移率的晶體管。
文檔編號C04B41/50GK102924119SQ20121048392
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月23日 優先權日2012年11月23日
發明者郭輝, 趙艷黎, 張玉明, 雷天民, 張克基 申請人:西安電子科技大學