專利名稱：一種ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料的制備方法
技術領域：

本發明屬于無機非金屬材料技術領域，涉及一種高性能陶瓷原料制備方法，尤其涉及一種ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的制備方法。
背景技術：
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ZrB2具有熔點高、硬度高、導電導熱性好、較低的熱膨脹系數、優良的抗熱震性和抗侵蝕性等。但ZrB2的強度和斷裂韌性較低，限制了其在苛刻作業環境下的應用。因此，為了保證使用過程中的安全性和可靠性，必須改善ZrB2陶瓷的脆性問題，從而提高其耐熱沖擊性能。晶須被認為是解決陶瓷材料脆性問題的有效方法，SiC晶須有“晶須之王”的美稱，具有耐高溫、強度高、彈性模量高、化學穩定性好等特點，成為提高高溫結構陶瓷韌性和可靠性的有效途徑，為陶瓷材料的高溫應用提供了廣闊的前景。目前，國內外研究主要集中在SiC顆粒增強增韌ZrB2,而對于SiC晶須增強增韌的研究鮮有報道，且少量研究表明SiC晶須對ZrB2的增韌效果明顯優于SiC顆粒。目前的制備方法中的ZrB2價格昂貴，且外加的SiC晶須不易在ZrB2基體中分散均勻，且ZrB2和SiC均為高熔點非氧化物，很難燒結致密化，需在高溫并引入助燒劑的條件下燒結， 制備工藝復雜。已有專利(申請號201210088399.4)采用溶膠-凝膠法在ZrB2顆粒表面包裹SiO2,經干燥、研磨后加入活性炭進行充分混合，混合料在流動IS氣保護下加熱，利用SiO2-C之間的碳熱還原反應在ZrB2表面原位生成SiC(W),得到ZrB2-SiC(W)粉體，然后燒結制備出碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷材料，解決了 SiC(W)在基體材料中分散均勻性問題，提高了材料的性能。但此專利采用ZrB2顆粒為起始原料，價格昂貴，并采用溶膠-凝膠法不易大規模生產，很難解決其工業化應用的瓶頸。目前制備ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的方法大都采用價格昂貴的ZrB2為原料，燒結工藝復雜；而采用化學的方法(如溶膠-凝膠法)則存在著難以大規模生產應用的問題。發明內容:
為了解決目前ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的制備方法存在的生產原料昂貴、生產工藝復雜且不易大規模生產的問題；本發明的目的是提供一種以價格相對低廉的天然鋯英石為原料、采用簡單生產工藝制備ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的方法；采用此方法生產的ZrB2-SiC(W)陶瓷原料，不僅解決了單純ZrBjS度低和韌性差的問題，而且解決了目前生產ZrB2-SiC(W)陶瓷原料所采用的原料價格昂貴，生產工藝復雜的問題。本發明制備出的高性能ZrB2-SiC(W)陶瓷原料可用于制造高溫陶瓷、結構陶瓷和冶金等領域。本發明通過以下技術方案實現:
一種ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的制備方法，以鋯英石、B2O3>電極粉和SiO2微粉為主要原料，輔以催化劑，采用高溫爐原位燒制合成ZrB2-SiC(W)陶瓷原料，各種原料混練均勻后以50 IOOMPa的壓力壓制成型，坯體干燥后置于燒結爐中，升溫前先將爐膛抽真空，然后通入高純氬氣，升溫至1100 1200°C并保溫0.5 I小時；繼續升溫至1500 1650°C并保溫I 9小時，冷卻后在氣流磨中粉碎至200目以下即可；原料按質量比為:鋯英石:電極粉:氧化硼=100: 120 180: 150 200，占鋯英石、電極粉和氧化硼總量10 20%的SiO2微粉，外加占上述物料總質量I 3%的催化劑，催化劑為Fe、Co和Ni的一種或幾種。
本發明優選的技術方案如下:
原料質量比為:鋯英石:電極粉:氧化硼=100:180:200，再加占鋯英石、電極粉和氧化硼總量20%的SiO2微粉，外加催化劑為3%的Fe，以50MPa壓力壓制成型，以6°C /min的升溫速率加熱至1100°C，保溫0.5小時；以3°C /min的升溫速率加熱至1500°C并保溫9小時。本發明優選的技術方案如下:
原料質量比為:鋯英石:電極粉:氧化硼=100:150:180，再加入占鋯英石、電極粉和氧化硼總量15%的SiO2微粉，外加催化劑為I %的Co，以IOOMPa壓力壓制成型，以6°C /min的升溫速率加熱至1100°C，保溫0.5小時，以3°C /min的升溫速率加熱至1500°C并保溫6小時。本發明優選的技術方案如下:
原料質量比為:鋯英石:電極粉:氧化硼=100:120:150，再加入占鋯英石、電極粉和氧化硼總量10%的SiO2微粉，外加催化劑為I %的Ni，以80MPa壓力壓制成型，以6°C /min的升溫速率加熱至1100°C，保溫0.5小時，以3°C /min的升溫速率加熱至1550°C并保溫3小時。本發明優選的技術方 案如下:
原料質量比為:鋯英石:電極粉:氧化硼=100:140:150，再加入占鋯英石、電極粉和氧化硼總量15%的SiO2微粉，外加催化劑為0.5%的Co和0.5%的Ni，以IOOMPa壓力壓制成型，以6 V /min的升溫速率加熱至1200°C，保溫I小時，以3°C /min的升溫速率加熱至1600°C并保溫3小時。本發明優選的技術方案如下:
原料質量比為:鋯英石:電極粉:氧化硼=100:140:180，再加入占鋯英石、電極粉和氧化硼總量10%的SiO2微粉，外加催化劑為Co和Ni，以IOOMPa壓力壓制成型，以6°C /min的升溫速率加熱至1200°C，保溫I小時，以3°C /min的升溫速率加熱至1650°C并保溫I小時。所述鋯英石中各主要成分質量百分含量為=ZrO2彡66%，SiO2彡33%，Al2O3(0.5%, TiO2 ( 0.3%, Fe2O3 ( 0.1% ;其粒度〈0.01mm。所述B2O3主要成分質量百分含量為=B2O3 ^ 99.5%,粒度〈5 μ m。所述電極粉主要成分質量百分含量為:C彡99.0%，粒度<3μπι。所述SiO2微粉主要成分質量百分含量為=SiO2彡99%，粒度〈3 μ m。本方法中的B2O3加入量是制備ZrB2-SiC(W)的關鍵因素，鑒于B2O3的揮發性，應適當過量，過量太少反應不充分，過量太多易生成對復合粉體工業化應用不利的雜質相；鋯英石中的硅在高溫下會以SiO的形式部分揮發，因此引入適當量的SiO2微粉是制備高質量SiC(W)的關鍵因素；熱處理溫度、升溫速率和保溫時間是制備高性能ZrB2-SiC(W)的關鍵工藝參數，達不到一定溫度就合成不出ZrB2-SiC(W)，溫度過高可能使新合成的ZrB2-SiC(W)發生變化且又浪費能源；成型壓力對反應有一定影響，有一合適的成型壓力才能保證反應順利進行，壓力過大影響SiC(W)的發育；ZrB2-SiC(w)的重量百分比表明其純度，純度越高，其質量越好；SiC(w)發育越好，在ZrB2基體中分布越均勻，其增韌效果越明顯。
本發明的積極效果:1、本發明用價格相對較低的天然鋯英石輔以適量的SiO2微粉為主要原料來制備ZrB2-SiC(W)，解決ZrB2價格昂貴、強度低和韌性差的問題，降低了生產成本。2、本發明采用原位合成方法，SiC(W)在2池2基體中分布均勻，解決SiC(W)難分散的問題。3、通過調整配方和溫度，原位生成SiC (W)的量可控制在20-30%，對ZrB2具有良好的韌性作用。4、通過引入1-3%的催化劑和采用不同的溫度、升溫速率和保溫時間，可調控SiC(w)的形貌，可制備出滿足不同需求的陶瓷原料。5、所制備的ZrB2-SiC(W)原料的質量百分比大于97%，易于工業化應用。6、本發明工藝相對簡單，燒結爐容積大，易于規模化生產。


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圖1為ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的物相組成 圖2為ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的顯微結構圖。
具體實施方式
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實施例1 鋯英石:電極粉:氧化硼=100:180:200 (質量比)，再加入占鋯英石、電極粉和氧化硼總量20%的SiO2微粉，外加3% Fe為催化劑，各種原料混練均勻后以50MPa的壓力壓制成型，坯體干燥后裝入石墨坩堝中并置于燒結爐中。升溫前先將爐膛抽真空，然后通入高純氬氣099.9%)，在氬氣流通的情況下，保持爐內微正壓。以6V Mn的升溫速率將坯體加熱至1100°C，保溫0.5小時，然后以3°C /min的升溫速率將坯體加熱至1500°C并保溫9小時即可。實施例2
鋯英石:電極粉:氧化硼=100: 150: 180 (質量比)，再加入占鋯英石、電極粉和氧化硼總量15%的SiO2微粉，外加1% Co為催化劑，各種原料混練均勻后以IOOMPa的壓力壓制成型，坯體干燥后裝入石墨坩堝中并置于燒結爐中。升溫前先將爐膛抽真空，然后通入高純氬氣(>99.9%)，在氬氣流通的情況下，在整個加熱過程中保持爐內微正壓。以6°C /min的升溫速率將坯體加熱至1100°C，保溫0.5小時，然后以3°C /min的升溫速率將坯體加熱至1500°C并保溫6小時即可。實施例3
鋯英石:電極粉:氧化硼=100:120:150 (質量比)，再加入占鋯英石、電極粉和氧化硼總量10%的SiO2微粉，外加1% Ni為催化劑，各種原料混練均勻后以80MPa的壓力壓制成型，坯體干燥后裝入石墨坩堝中并置于燒結爐中。升溫前先將爐膛抽真空，然后通入高純氬氣(>99.9%)，在氬氣流通的情況下，在整個加熱過程中保持爐內微正壓。以6°C /min的升溫速率將坯體加熱至1100°C，保溫0.5小時，然后以3°C /min的升溫速率將坯體加熱至1550°C并保溫3小時即可。實施例4
鋯英石:電極粉:氧化硼=100: 140: 150 (質量比)，再加入占鋯英石、電極粉和氧化硼總量15% SiO2微粉，外加0.5% Co和0.5% Ni為催化劑，各種原料混練均勻后以IOOMPa的壓力壓制成型，坯體干燥后裝入石墨坩堝中并置于燒結爐中。升溫前先將爐膛抽真空，然后通入高純氬氣(>99.9%)，在氬氣流通的情況下，在整個加熱過程中保持爐內微正壓。以6°C /min的升溫速率將坯體加熱至1200°C，保溫I小時，然后以3°C /min的升溫速率將坯體加熱至1600°C并保溫3小時即可。實施例5
鋯英石:電極粉:氧化硼=100: 140: 180，加入10%適量SiO2微粉，外加少量Co和Ni為催化劑，各種原料混練均勻后以IOOMPa的壓力壓制成型，坯體干燥后裝入石墨坩堝中并置于燒結爐中。升溫前先將爐膛抽真空，然后通入高純氬氣(>99.9%)，在氬氣流通的情況下，在整個加熱過程中保持爐內微正壓。以6°C /min的升溫速率將坯體加熱至1200°C，保溫I小時，然后以3°C /min的升溫速率將坯體加熱至1650°C并保溫I小時即可。對以本發明方法制備的產品進行了物相組成和顯微結構分析；利用圖1中各物相峰的積分面積可以計算各物相的相對含量，可以看出，本發明制備的ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的物相組成主要為ZrB2-SiC,還有少量高熔點相ZrC。由圖2可以看出，本發明制備的ZrB2-SiC(W)陶瓷原料ZrB2 為粒狀的，SiC呈晶須狀，且SiC晶須發育良好。
權利要求
1.一種ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的制備方法，以鋯英石、B2O3、電極粉和SiO2微粉為主要原料，輔以催化劑，采用高溫爐原位燒制合成ZrB2-SiC(W)陶瓷原料，各種原料混練均勻后以50 IOOMPa的壓力壓制成型，坯體干燥后置于燒結爐中，升溫前先將爐膛抽真空，然后通入高純氬氣，升溫至1100 1200°C并保溫0.5 I小時；繼續升溫至1500 1650°C并保溫I 9小時，冷卻后在氣流磨中粉碎至200目以下即可；原料按質量比為:鋯英石:電極粉:氧化硼=100: 120 180: 150 200，占鋯英石、電極粉和氧化硼總量10 20%的SiO2微粉，外加占上述物料總質量I 3%的催化劑，催化劑為Fe、Co和Ni的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的一種ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的制備方法，其特征在于:原料質量比為:鋯英石:電極粉:氧化硼=100:180:200，再加占鋯英石、電極粉和氧化硼總量20%的SiO2微粉，外加催化劑為3%的Fe，以50MPa壓力壓制成型，以6°C /min的升溫速率加熱至1100°C，保溫0.5小時；以3°C /min的升溫速率加熱至1500°C并保溫9小時。
3.根據權利要求1所述的一種ZrB2-SiC(w)陶瓷原料的制備方法，其特征在于:原料質量比為:鋯英石:電極粉:氧化硼=100:150:180，再加入占鋯英石、電極粉和氧化硼總量15%的SiO2微粉，外加催化劑為I %的Co，以IOOMPa壓力壓制成型，以6°C /min的升溫速率加熱至1100°C，保溫0.5小時，以3°C /min的升溫速率加熱至1500°C并保溫6小時。
4.根據權利要求1所述的一種ZrB2-SiC(w)陶瓷原料的制備方法，其特征在于:原料質量比為:鋯英石:電極粉:氧化硼=100:120:150，再加入占鋯英石、電極粉和氧化硼總量10%的SiO2微粉，外加催化劑為I %的Ni，以80MPa壓力壓制成型，以6°C /min的升溫速率加熱至1100°C，保溫0.5小時，以3°C /min的升溫速率加熱至1550°C并保溫3小時。
5.根據權利要求1所述的一種ZrB2-SiC(w)陶瓷原料的制備方法，其特征在于:原料質量比為:鋯英石:電極粉:氧化硼=100:140:150，再加入占鋯英石、電極粉和氧化硼總量15%的SiO2微粉，外加催化劑為0.5%的Co和0.5%的Ni，以IOOMPa壓力壓制成型，以6°C /min的升溫速率加熱至1200°C，保溫I小時，以3°C /min的升溫速率加熱至1600°C并保溫3小時。
6.根據權利要求1所述的一種ZrB2-SiC(w)陶瓷原料的制備方法，其特征在于:原料質量比為:錯英石:電極粉:氧化硼=100:140:180，再加入占鋯英石、電極粉和氧化硼總量10%的SiO2微粉，外加催化劑為Co和Ni，以IOOMPa壓力壓制成型，以6°C /min的升溫速率加熱至1200°C，保溫I小時，以3°C /min的升溫速率加熱至1650°C并保溫I小時。
7.根據權利要求1、2、3、4、5或6所述的一種ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的制備方法:其特征在于:所述鋯英石中各主要成分質量百分含量為=ZrO2彡66%，SiO2彡33%, Al2O3 ( 0.5%，TiO2 ( 0.3%, Fe2O3 ( 0.1% ;其粒度〈0.01mm。
8.根據權利要求7所述的一種ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的制備方法:其特征在于:所述B2O3主要成分質量百分含量為=B2O3彡99.5 %，粒度〈5 μ m。
9.根據權利要求8所述的一種ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的制備方法:其特征在于:所述電極粉主要成分質量百分含量為:C彡99.0%，粒度<3μπι。
10.根據權利要求9所述的一種ZrB2-SiC(W)陶瓷原料的制備方法:其特征在于:所述SiO2微粉主要成分質量百分含量為=SiO2彡99%，粒度〈3 μ m。
全文摘要
本發明公開了一種ZrB2-SiC(w)陶瓷原料的制備方法，以鋯英石、B2O3、電極粉和SiO2微粉為主要原料，加入催化劑，以50～100MPa的壓力壓制成型并在保護氣存在的條件下高溫燒制而成。本發明用價格相對較低的原料來制備ZrB2-SiC(w)，解決了ZrB2價格昂貴、強度低和韌性差的問題；采用原位合成方法，SiC(w)在ZrB2基體中分布均勻，解決SiC(w)難分散的問題；通過引入1-3%的催化劑和控制工藝參數來調控SiC(w)的形貌，可制備出滿足不同需求的陶瓷原料；本發明所制備的ZrB2-SiC(w)原料的重量百分比大于97%，使其易于工業化應用。本發明工藝相對簡單，燒結爐容積大，易于規模化生產。
文檔編號C04B35/81GK103073320SQ20131001531
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月16日 優先權日2013年1月16日
發明者劉新紅, 張海軍, 賈全利, 馬成良, 周超杰 申請人:鄭州大學, 武漢科技大學