專利名稱：一種玻璃纖維的制作方法
技術領域：
本發明涉及無機非金屬材料技術領域，尤其涉及ー種玻璃纖維。
背景技術：
玻璃纖維是ー種性能優異的無機非金屬材料，它具有電絕緣性好、耐熱性強、抗腐蝕性好、機械強度高等諸多優點，是目前樹脂基復合材料中應用最廣泛的增強基材，使用比例超過了 90%。隨著玻璃纖維復合材料應用領域的不斷擴展，エ業上對玻璃纖維的性能要求也在不斷提高，特別是在軍エ、汽車、航空航天、船舶、大尺寸風電葉片等領域，它們對材料的尺寸穩定性、機械強度、耐疲勞性能等都有著更嚴格的要求，因而對作為增強基材的玻璃纖維而言，追求更優異的機械性能、尤其是更高的拉伸模量也就成為迫切的任務。為了獲得更高模量的玻璃纖維，現有技術致カ于玻璃纖維機械性能提高的研究。如公開號為W02004110944的歐洲專利公開了ー種具有高的比楊氏模量的玻璃纖維，其基本組成為:50-65wt% 的 SiO2,12-20wt% 的 Al2O3,13-16wt% 的 Ca0，6_12wt% 的 Mg0，0_3wt%的 Ti02,0-3wt% 的 B2O3,0-lwt% 的 F2,0-lwt% 的 Fe2O3,0-2wt% 的 K2CHNa2O。這種玻璃纖維比楊氏模量可達35MPa/kg/m3以上，拉絲成型溫度基本不超過1300°C，液相線溫度不超過1280°C。公開號為W02006064164的歐洲專利也公開了ー種具有高的比楊氏模量的玻璃纖維，其基本組成為:50-65wt% 的 SiO2,12-20wt% 的 Al2O3,12_17wt% 的 Ca0，6_12wt% 的MgO, 0.1-0.8wt% 的 Li20,0-3wt% 的 BaO+SrO, 0-3wt% 的 Ti02，0_3wt% 的 B203，0_lwt% 的 F2,0-lwt%的Fe2O3,0-2wt%的K20+Na20。這種玻璃纖維比楊氏模量可達36MPa/kg/m3,拉絲成型溫度基本不超過1300°C，液相線溫度不超過1250°C。公開號為W02007055968的歐洲專利公開了ー種高性能玻璃纖維組合物，其基本組成為:60.5-70.5wt%的SiO2,10-24.5wt%的Al2O3,6-20wt%的RO (MgO、CaO、SrO、BaO之和)，0_3wt%的堿金屬氧化物。這種玻璃纖維的拉伸模量可達12.6KPSI ( 約為86.9GPa)，成型溫度不超過2650° F (約為1454°C)。公開號為USPA20100160140的美國專利公開了ー種高性能玻璃纖維組合物，其基本組成為:62-68wt% 的 SiO2, 22-26wt% 的 Al2O3,8_15wt% 的 MgO, l_2wt% 的 Li20。據稱這種玻璃纖維的拉伸模量可達12.8KPSI (約為88.3GPa)，但其成型溫度過高，基本都超過2600° F (約為1427°C )，而且析晶溫度偏高，纖維成型會比較困難。上述專利公開的玻璃纖維的拉伸模量已經得到了較大的提高，但大部分仍無法滿足高模量領域的需要；少數模量較高的玻璃纖維又存在著熔化溫度高、易析晶、成型困難等難題，無法實現エ業化推廣。

發明內容
本發明的目的在于提供ー種玻璃纖維，本發明提供的玻璃纖維在保證其具有較高拉伸模量的前提下，具有較低的成型溫度和析晶上限溫度，有利于大規模エ業生產。本發明提供了ー種玻璃纖維，包括以下組分:
62wt% 66wt% 的 SiO2 ；18wt% 21wt% 的 Al2O3 ；0.5wt% 5wt% 的 CaO ；8wt% 12wt% 的 MgO ;0.5wt% 2wt% 的 Li2O ;0.4wt% 3wt% 的 TiO2 ；0.lwt% 0.6wt% 的 Fe2O3 ；0.lwt% 0.8wt% 的 Na2O 和 K2O ；所述Na20、K2O和Li2O的總質量含量為0.5wt% 3wt%。優選的，還包括總質量含量不超過3wt%的Zr02、Y2O3> La2O3和CeO2中的一種或多種。優選的，包括63wt% 65wt% 的 SiO2。優選的，包括19wt% 21wt% 的 A1203。優選的，包括lwt% 4wt%的CaO。
優選的，包括9wt% Ilwt%的MgO。優選的，包括0.5wt% 1.5wt% 的 Li20。優選的，包括0.lwt% 0.6wt% 的 Na2O 和 K2O。優選的，包括0.5wt% 2wt% 的 TiO2。優選的，包括0.lwt% 0.5wt% 的 Fe203。本發明提供了一種玻璃纖維，包括以下組分:62wt*% 66wt%的SiO2 ;18wt% 21wt%的 Al2O3 ;0.5wt% 5wt% 的 CaO ；8wt% 12wt% 的 MgO ；0.5wt% 2wt% 的 Li2O ；0.4wt% 3wt% 的TiO2 ；0.lwt% 0.6wt% 的 Fe2O3 ；0.lwt% 0.8wt% 的 Na2O 和 K2O ;所述 Na20、K20 和 Li2O 的總質量含量為0.5Wt9T3wt%。本發明通過精確控制Si02、A1203、CaO、MgO四種主組分的配比關系，保證了玻璃纖維具有良好的力學性能和成型了性能，特別是拉伸模量獲得了顯著提高；同時通過加入Li2O和TiO2，進一歩改善玻璃纖維的成型性能，調節玻璃纖維的機械性能。因此，本發明提供的玻璃纖維在具有較高的拉伸模量的同時，具有較低的成型溫度和析晶上限溫度，從而使得本發明提供的玻璃纖維可以進行大規模的エ業生產。實驗結果表明，本發明玻璃纖維的成型溫度不超過1350°C，析晶上限溫度低于1300°C，玻璃纖維的拉伸模量可達92GPa以上。
具體實施例方式本發明提供了ー種玻璃纖維，包括以下組分:62wt% 66wt% 的 SiO2 ；18wt% 21wt% 的 Al2O3 ；0.5wt% 5wt% 的 CaO ；8wt% 12wt% 的 MgO ;0.5wt% 2wt% 的 Li2O ；0.4wt% 3wt% 的 TiO2 ；0.lwt% 0.6wt% 的 Fe2O3 ；
0.lwt% 0.8wt% 的 Na2O 和 K2O ；所述Na20、K2O和Li2O的總質量含量為0.5wt% 3wt%。本發明提供的玻璃纖維中Si02、A1203、CaO、MgO四種主組分的質量比為(62飛6):(18^21): (0.5^5): (8 12)，該質量比下得到的玻璃纖維具有較好的力學性能和成型性能；而且，本發明提供的玻璃纖維包括Li2O和TiO2, Li2O的質量含量為0.5wt°r2wt%, TiO2的質量含量為0.4wt9T3wt%，在Li2O和TiO2的作用下，使得到的玻璃纖維的成型性能得到更進一歩的改善，降低了玻璃纖維的成型溫度，有利于進行大規模エ業生產，且進ー步提高了玻璃纖維的機械性能。因此，本發明提供的玻璃纖維在具有較高拉伸模量的前提下，具有較低的成型溫度和析晶上限溫度，使高拉伸模量玻璃纖維的大規模エ業生產成為可能。本發明提供的玻璃纖維包括62wt% 66wt%的SiO2,優選為63wt% 65wt%。ニ氧化硅(SiO2)是形成玻璃網絡的主要氧 化物之一，它主要起提高玻璃的機械性能、化學穩定性和熱穩定性的作用，但本發明研究表明，SiO2含量過高會増加玻璃的粘度和熔化溫度，使玻璃纖維難以成型。因此，本發明確定SiO2的質量含量為62wt9T66wt%，在該含量下，既能保證得到的玻璃纖維具有優異的性能，又利于玻璃纖維的成型；本發明提供的玻璃纖維包括18wt% 21wt%的Al2O3，優選為19wt% 21wt%。氧化鋁(Al2O3)也是形成玻璃網絡的主要氧化物之一，它具有降低玻璃析晶傾向、改善玻璃網絡結構的作用，本發明研究表明，若Al2O3的含量超過21wt%，會使得玻璃粘度過大，玻璃成纖困難,還容易出現析晶問題。因此,本發明確定Al2O3的質量含量為18wt°/T21wt%,在該含量的Al2O3存在的條件下，使得到的玻璃纖維具有較低的粘度，易于玻璃纖維的成型，避免了析晶的出現；本發明提供的玻璃纖維包括0.5wt% 5wt%的CaO,優選為lwt% 4wt%。氧化I丐(CaO)為玻璃結構網絡外體氧化物，具有降低玻璃高溫粘度、改善玻璃料性的作用，本發明研究表明合適的含量和比例有助于提高玻璃網絡結構的穩定性。因此，本發明確定CaO的質量含量為0.5wt9T5wt%，從而使得本發明提供的玻璃纖維具有較高的結構穩定性；本發明提供的玻璃纖維包括8wt% 12wt%的MgO,優選為9wt% llwt%。氧化鎂(MgO)屬于玻璃結構網絡外體氧化物，具有降低玻璃高溫粘度、改善玻璃料性的作用，本發明研究表明，合適MgO的含量和比例有助于提高玻璃網絡結構的穩定性。因此，本發明確定MgO的質量含量為8wt% 12wt%，從而使得到的玻璃纖維具有較高的穩定性和較低的玻璃高溫粘度；本發明提供的玻璃纖維包括0.5wtQ/cT2wt%的Li2O,優選為0.5wt% 1.5wt%。本發明提供的玻璃纖維包括0.lwt% 0.8wt%的Na2O和K2O,優選為0.lwt% 0.6wt% %，在本發明中，為了不損壞玻璃的化學穩定性，所述Li20、Na2O和K2O的總質量含量為0.5Wt9T3wt%，優選為lwt9T2Wt%。在本發明中，Li2O, Na2O和K2O有助于降低玻璃粘度，改善玻璃析晶傾向。本發明對Li20、Na2O和K2O的來源沒有特殊的限制，其中Na2O和K2O主要由原料帶入，基本不專門添加。Li2O可通過鋰輝石引入，它不僅對改善玻璃高溫粘度效果顯著，同時由于它半徑小，電場強度大，還具有改善玻璃網絡結構的作用；本發明提供的玻璃纖維包括0.4wt% 3wt%的TiO2,優選為0.5wt% 2wt%。本發明研究表明，ニ氧化鈦(TiO2)的添加有助于改善玻璃高溫流動性和析晶傾向，提高玻璃纖維拉伸模量和耐腐蝕性能，然而ニ氧化鈦的含量不宣超過3wt%，否則容易析晶。因此，本發明確定TiO2的質量含量為0.4wt9T3wt%，從而在保證得到的玻璃纖維具有較好高溫流動性、拉伸模量和耐腐蝕性能的同時，具有較好的析晶性能，使得本發明提供的玻璃纖維能夠適應大規模エ業生產的需求；本發明提供的玻璃纖維包括0.lwt% 0.6wt%的Fe2O3,優選為0.lwt% 0.5wt%。本發明研究表明，少量的Fe2O3有利于玻璃纖維制備過程中池窯熱量傳遞，但如果含量高于
0.6wt%，就會阻礙熱量輻射到池窯底部，對玻璃纖維的澄清、均化不利。因此，本發明確定Fe2O3的質量含量為0.lwt%^0.6wt%，利于玻璃纖維的大規模エ業化生產。本發明對氧化鐵的來源沒有特殊的限制，在本發明中，氧化鐵(Fe2O3)—般不單獨添加，通常都由其它礦物原料帶入。本發明提供的玻璃纖維優選還包括總質量含量不超過3wt%的Zr02、Y2O3> La2O3和CeO2中的一種或多種,優選為0.lwt% 2.5wt%。本發明研究表明，ZrO2、Y2O3、La2O3和CeO2能夠進ー步提高得到的玻璃纖維的拉伸模量，從而保證了高拉伸模量玻璃纖維エ業化生產的可能性。本發明提供的玻璃纖維在具有較高拉伸模量的同時，能夠適應大規模的エ業化生產。本發明對玻璃纖維的制備方法沒有特殊的限制，優選為池窯法，所述池窯法的具體過程如下:將上述技術方案所述的組分置于池窯中，進行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；將所述玻璃液進行冷卻、流出和拉絲處理，得到玻璃纖維。本發明優選將上述技術方案所述的組分在混料罐中混合，混合均勻后被輸送至池窯料倉中，然后所述池窯料倉中的混合料被輸送至池窯中；在所述池窯中， 將混合料優選在1450_1600°C的溫度下熔化；將所述混合料溶化后，優選在池窯中將溶化后的混合料進行澄清和均勻，得到玻璃液。本發明對所述澄清和均化的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的澄清和均化的技術方案即可。得到玻璃液后，本發明將玻璃液進行冷卻、流出和拉絲處理，得到玻璃纖維。本發明優選將玻璃液冷卻至1250°C 1350°C，更優選為1300°C 1350°C;然后將冷卻后的玻璃液優選經鉬金漏板流出，優選在拉絲機的牽引下進行拉絲處理，本發明對所述拉絲處理的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的拉絲處理的技術方案即可。在本發明中，所述拉絲處理后得到玻璃纖維的直徑優選為3 u nT25 u m。完成所述拉絲處理后，本發明優選將拉絲處理得到的玻璃絲進行冷卻、浸潤劑涂覆，得到玻璃纖維。本發明對所述冷卻的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的冷卻的技術方案即可。在本發明中，所述冷卻優選為噴霧冷卻。本發明對所述浸潤劑沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的浸潤劑即可；如可以采用本領域技術人員熟知的環氧成膜劑、聚酯類成膜劑、PVAc類成膜劑、丙烯酸酯類成膜劑或聚氨酯成膜劑。本發明對所述浸潤劑涂覆的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的浸潤劑涂覆方法即可。本發明將得到的玻璃纖維進行性能測試，具體過程如下:玻璃纖維的成型溫度采用BROOKFIELD高溫粘度儀來檢測；玻璃纖維的析晶上限溫度采用Orton Model梯度爐來測定；玻璃纖維彈性模量采用ASTM2343-03標準檢測。本發明使用的參數或術語定義如下:Tltjgq =3表示玻璃粘度為103泊時的溫度，相當于玻璃纖維成型時玻璃液的溫度，也稱作纖維成型溫度。T液表示玻璃液相線溫度，相當于玻璃結晶速度為Omm/min時的溫度，也相當于玻璃析晶上限溫度。ΔT表示Tlog η=3-T液的差值，相當于玻璃纖維成型的可操作范圍。ΔT值越大，表示提供給纖維成型的エ藝窗ロ越寬，玻璃纖維成型過程中越不易析晶，生產難度也越小。性能測試結果表明，本發明提供的玻璃纖維的拉伸模量均在92Gpa以上，成型溫度不超過1350°C，析晶上限溫度低于1300°C，且具有較高的AT，使高模量玻璃纖維的大規模エ業化生產成為了可能。本發明提供了一種玻璃纖維，包括以下組分:62wt% 66wt%的SiO2 ;18wt% 21wt%的 Al2O3 ;0.5wt% 5wt% 的 CaO ；8wt% 12wt% 的 MgO ；0.5wt% 2wt% 的 Li2O ；0.4wt% 3wt% 的TiO2 ；0.lwt% 0.6wt% 的 Fe2O3 ；0.lwt% 0.8wt% 的 Na2O 和 K2O ;所述 Na20、K20 和 Li2O 的總質量含量為0.5Wt9T3wt%。本發明通過精確控制Si02、A1203、CaO、MgO四種主組分的配比關系，保證了玻璃纖維具有良好的力學性能和成型了性能，特別是拉伸模量獲得了顯著提高；同時通過加入Li2O和TiO2，進一歩改善玻璃纖維的成型性能，調節玻璃纖維的機械性能。因此，本發明提供的玻璃纖維在具有較高的拉伸模量的同時，具有較低的成型溫度和析晶上限溫度，從而使得本發明提供的玻璃纖維可以進行大規模的エ業生產。實驗結果表明，本發明玻璃纖維的成型溫度不超過1350°C，析晶上限溫度低于1300°C，玻璃纖維的拉伸模量可達92GPa以上。為了進ー步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的玻璃纖維進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。表I中所有成分的總量，包括該組合物中其它的痕量雜質為100%。有時成分總含量略微小于或大于100%時，可以理解為，其余的量相當于雜質或未分析的少量成分，或是所采取的分析方法中出現的可以接受的誤差所造成的。實施例1按照表I所示的各組分的比例選擇玻璃纖維的原料，將稱量好的原料輸送至混料te，將原料在混料te中混合均勾后輸送至池岳料倉；然后將池窯料倉的混合料投入池窯中，將池窯中的混合料在145(Tl600°C下熔化，得到玻璃液；將得到的玻璃液進行澄清和均化，將得到的穩定而高品質的玻璃液輸送至拉絲作業通道；將拉絲作業通道中的玻璃液冷卻至1330°C后，經鉬金漏板流出，被拉絲機快速牽引形成直徑為3 u n~25 u m的玻璃絲；將得到的玻璃絲進行噴霧冷卻、浸潤劑涂覆，得到玻璃絲纖維。本發明將得到的玻璃纖維進行性能測試，結果如表I所示，表I為本發明實施例和比較例中原料的組成及得到的玻璃纖維的性能測試結果。實施例2 9按照實施例1所述的制備過程，將表I中列舉的各實施例的原料制備得到玻璃纖維。不同的是，實施例2、分別根據其各自的成型溫度來控制作業通道中玻璃液的冷卻溫度。本發明將得到的玻璃纖維進行性能測試，結果如表I所示，表I為本發明實施例和比較例中原料的組成及得到的玻璃纖維的性能測試結果。比較例I按照表I中所示的比較例I的組分稱量得到原料，將得到的原料輸送至混料罐，將原料在混料罐中混合均勻后輸送至池窯料倉；然后將池窯料倉中的混合料投入池窯中，將池窯中的混合料在1400°C以上的溫度下熔化，得到玻璃液；將得到的玻璃液進行澄清和均化，將得到的穩定而高品質的玻璃液輸送至拉絲作業通道；將拉絲作業通道中的玻璃液冷卻至1250°C后，經鉬金漏板流出，被拉絲機快速牽引形成直徑為3 u nT25 u m的玻璃絲；再將得到的玻璃絲進行噴霧冷卻、浸潤劑涂覆，得到玻璃絲纖維。本發明將得到的玻璃纖維進行性能測試，結果如表I所示，表I為本發明實施例和比較例中原料的組成及得到的玻璃纖維的性能測試結果。比較例2按照比較例所述的制備玻璃纖維的過程，將表I中列舉的比較例2的原料制備得到玻璃纖維。本發明將得到的玻璃纖維進行性能測試，結果如表I所示，表I為本發明實施例和比較例中原料的組成及得到的玻璃纖維的性能測試結果。
表I本發明實施例和比較例中原料的組成及得到的玻璃纖維的性能測試結果
權利要求
1.一種玻璃纖維，包括以下組分:62wt% 66wt% 的 SiO2 ；18wt% 21wt% 的 Al2O3 ；0.5wt% 5wt% 的 CaO ；8wt% 12wt% 的 MgO ；0.5wt% 2wt% 的 Li2O ；0.4wt% 3wt% 的 TiO2 ；wt% 0.6wt% 的 Fe2O3 ；wt% 0.8wt% 的 Na2O 和 K2O ； 所述Na20、K2O和Li2O的總質量含量為0.5wt% 3wt%。
2.根據權利要求1所述 的玻璃纖維，其特征在干，還包括總質量含量不超過3wt%的ZrO2, Y2O3> La2O3和CeO2中的ー種或多種。
3.根據權利要求2任意一項所述的玻璃纖維，其特征在于，包括63wt°/T65wt%的Si02。
4.根據權利要求2任意一項所述的玻璃纖維，其特征在于，包括19wt°/T21wt%的Al2O3U
5.根據權利要求2任意一項所述的玻璃纖維,其特征在于,包括lwt°/T4wt%的CaO。
6.根據權利要求2任意一項所述的玻璃纖維,其特征在于,包括9wt°/Tllwt%的MgO。
7.根據權利要求2任意一項所述的玻璃纖維,其特征在于,包括0.5wt°/Tl.5wt%的Li2O0
8.根據權利要求2任意一項所述的玻璃纖維,其特征在于,包括0.1wt°/T0.6wt%的Na2O 和 K2O。
9.根據權利要求2任意一項所述的玻璃纖維，其特征在于，包括0.5wt°/T2wt%的Ti02。
10.根據權利要求2任意一項所述的玻璃纖維,其特征在于,包括0.lwt°/cT0.5wt%的Fe2O3。
全文摘要
本發明提供了一種玻璃纖維，包括以下組分62wt％~66wt％的SiO2；18wt%~21wt%的Al2O3；0.5wt%~5wt%的CaO；8wt%~12wt%的MgO；0.5wt%~2wt%的Li2O；0.4wt%~3wt%的TiO2；0.1wt%~0.6wt%的Fe2O3；0.1wt％~0.8wt％的Na2O和K2O；所述Na2O、K2O和Li2O的總質量含量為0.5wt％~3wt％。因此，本發明提供的玻璃纖維在具有較高的拉伸模量的同時，具有較低的成型溫度和析晶上限溫度，從而使得本發明提供的玻璃纖維可以進行大規模的工業生產。
文檔編號C03C13/02GK103086605SQ201310053530
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月19日 優先權日2013年2月19日
發明者韓利雄, 姚遠, 楊國云, 劉海深, 張聰 申請人:重慶國際復合材料有限公司