專利名稱：一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷色料技術領域，尤其涉及一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法。
背景技術：
針對不耐氧化或者高溫易分解的陶瓷色料，通常是在陶瓷色料的表面包裹一層高溫穩定的材料，以擴展陶瓷色料的應用范圍。由于硅酸鋯ZrSiO4在大多數釉料中具有高溫穩定性，因此現有技術通常將其作為包裹材料包覆于陶瓷色料表面。例如，采用ZrSiO4包裹鎘硒紅，可防止鎘硒紅的高溫氧化；為合成無毒、無害的黑色陶瓷色料，ZrSiO4包裹炭黑陶瓷色料近年來已成為新的研究熱點。目前，現有技術包裹型陶瓷色料的制備工藝中，固相法工藝簡單，但包裹率較低 10%),已逐漸被淘汰；而溶膠-凝膠法或者水熱合成法，現有技術已可實現較高的包裹率，但實際制備中得到的陶瓷色料其呈色卻不理想，包裹的鎘硒紅色料其紅色明顯弱于未包裹的鎘硒紅，而包裹的炭黑色料其L*通常在53左右，呈灰色，無法作為黑色色料使用，而且粉體團聚現象嚴重。造成上述情況的原因主要在于:(I)ZrSiO4晶體本身呈白色，完全包裹作為色源的鎘硒紅或者炭黑后在一定程度上屏蔽了鎘硒紅或者炭黑的呈色，從而造成顏色變淺。此外，未能完全包裹色源的26104顆粒因失去了色源而完全呈白色，與包裹鎘硒紅或者炭黑色料混合在一起，也會導致色料的呈色變淺。(2)制備過程中SiO2溶膠和ZrO2溶膠混合，由溶膠向凝膠的轉變過程中，溶劑被保留在凝膠結構中，隨著溶劑在干燥過程中的揮發而留下空隙，從而導致ZrSiO4包裹層結構疏松、不致密，進而造成即使鎘硒紅或者炭黑顆粒均能夠被ZrSiO4包裹，卻無法很好地保護鎘硒紅或者炭黑顆粒，無法起到有效的隔絕氧氣作用。對于上述存在的問題，現有技術也有通過在制備過程中將溶劑快速脫除以降低空隙率來解決ZrSiO4包裹層結構疏松、不致密的問題，盡管這在一定程度上降低了包裹炭黑色料的L*值而提高了色料的黑色程度,但仍然沒有解決ZrSiO4晶體本身的白色對包裹色料呈色所帶來的影響，仍然難以獲得理想的呈色效果。此外，現有技術對于合成得到的初始粉體，通常需要進行二次粉碎再進行煅燒，從而對包裹層的結構造成破壞，降低了包裹層對色料顆粒的保護作用。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，通過配方優化和色料粒度控制，以有效降低ZrSiO4包裹層的白度，提高陶瓷色料的呈色效果，并通過噴霧干燥提高包裹層的致密度，以提高陶瓷色料的有效包裹率及穩定性。本發明的目的通過以下技術方案予以實現:
本發明提供的一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，包括以下步驟:
(I)制備原料溶液 SiO2-ZrO2混合膠:按照摩爾比SiO2: ZrO2=L 2 L 7: I，將濃度為0.5
1.5mol/L的SiO2溶膠與濃度為0.5 1.2mol/L的ZrO2溶膠攪拌混合均勻而得到SiO2-ZrO2混合膠；懸浮液A:將分散劑、水和色源經混合、球磨后得到固含量為I 15%的懸浮液A ;硝酸鋁溶液:將硝酸鋁 溶解于稀硝酸中得到濃度為0.5 2mol/L硝酸鋁溶液；(2)按照體積比懸浮液A: SiO2-ZrO2混合溶膠=0.5 L 5: 11，將懸浮液A加入到SiO2-ZrO2混合溶膠中混合均勻，得到前驅體懸浮液B ；(3)按照質量比硝酸鋁:SiO2-ZrO2混合膠中剩余Si02=35 150: 100，將硝酸鋁溶液加入到前驅體懸浮液B中，形成前驅體懸浮液C ；(4)將前驅體懸浮液C采用噴霧裂解工藝進行干燥，得到粉狀前驅體D ;(5)將粉狀前驅體D置于非氧化性氣氛中進行煅燒而得到包裹型陶瓷色料。進一步地，本發明所述步驟(4)采用管式爐進行干燥，干燥溫度為430 580°C ；或者，采用噴霧干燥塔進行干燥，干燥溫度為180 220°C。本發明是針對包裹層進行制備優化而實現ZrSiO4包裹層白度的降低及致密度的提高，從而有效提高色料的呈色效果和保護的穩定性，所采用的方法適用于各種不同顏色、不同類型的色源，如無機色料及有機色料等。例如，所用色源為炭黑時，所述步驟(5)中煅燒溫度為900 1150°C，煅燒時間為2 3小時而得到包裹型炭黑色料。或者，所用色源為鎘硒紅時，所述步驟(2)中將SiO2-ZrO2混合溶膠調整pH值為5 6.5，然后再加入懸浮液A ;而且，所述步驟(5)中煅燒溫度為800 1100°C，煅燒時間為2 3小時而得到包裹型鎘硒紅色料。為進一步去除有可能未包裹的色料，本發明對于通過所述步驟(5)獲得的包裹型炭黑色料，在900 1100°C溫度下煅燒2小時以去除未包裹的炭黑；對于通過所述步驟(5)獲得的包裹型鎘硒紅色料，將其置于硝酸溶液中以去除未包裹的鎘硒紅，然后進行干燥處理。本發明具有以下有益效果:(I)通過配方優化設計和制備過程的控制，獲得高致密度的ZrSiO4包裹層，有效保護了色源。(2)通過配比設計及采用噴霧裂解工藝制備得到納米 亞微米級色料，顯著降低了色料的粒度，結合配方的優化大大降低了 ZrSiO4包裹層的白度，從而有效降低了由此對包裹色料呈色所帶來的影響，有效提高了包裹色料的呈色效果。(3)所制備的包裹色料無需二次粉碎，避免了對包裹層結構所帶來的破壞，從而能夠對色料顆粒起到有效的保護作用，有利于提高陶瓷色料的呈色效果及穩定性。


下面將結合實施例和附圖對本發明作進一步的詳細描述:圖1是本發明實施例一、二所得包裹炭黑色料的透射電鏡照片。
具體實施方式
實施例一:本實施例一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，用以制備包裹炭黑色料，其步驟如下:(I)制備原料溶液SiO2-ZrO2混合膠:在劇烈攪拌條件下將21mL、濃度為0.917mol/L的ZrO2溶膠滴入到20mL、濃度為1.3mol/L的SiO2溶膠中，混合均勻而得到SiO2-ZrO2混合膠；懸浮液A:以6ml碳素墨水作為懸浮液A ；硝酸鋁溶液:取2ml濃硝酸，攪拌加入3.5g硝酸鋁，再加入3ml蒸餾水，得到硝酸鋁溶液；(2)將上述懸浮液A加入到上述SiO2-ZrO2混合溶膠中混合均勻，得到前驅體懸浮液B ；(3)將上述硝酸鋁溶液加入 到前驅體懸浮液B中，形成前驅體懸浮液C ；(4)采用噴霧法將前驅體懸浮液C噴入到管式爐中，管式爐的溫度為500°C，收集得到粉狀前驅體D ;(5)將粉狀前驅體D置于Ar氣氛保護的管式爐中，在1150°C溫度下煅燒3小時，即得到硅酸鋯包裹型炭黑色料(見圖1)，所得包裹炭黑色料的L*值為17。為去除未包裹的炭黑，將所得包裹炭黑色料置于900°C溫度下煅燒2小時，此時包裹炭黑色料的L*值為21，將其按照質量比色料:透明釉料=1: 5與透明釉料混合后，在800°C溫度下煅燒20分鐘，所得釉面的L*值為32。實施例二:本實施例一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，與實施例一不同之處在于:步驟(4)前驅體懸浮液C采用噴霧干燥塔進行干燥，干燥溫度為200°C;步驟(5)中將粉狀前驅體D置于Ar氣氛保護的管式爐中，在1100°C溫度下煅燒2小時，即得到硅酸鋯包裹型炭黑色料，色料的L*值為13.2。去除未包裹的炭黑，包裹炭黑色料的L*值為28，將其按照質量比色料:透明釉料=1: 5與透明釉料混合后，在800°C溫度下煅燒20分鐘，所得釉面的L*值為37.5。實施例三:本實施例一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，用以制備包裹鎘硒紅色料，其步驟如下:(I)制備原料溶液SiO2-ZrO2混合膠:在攪拌條件下將21mL、濃度為0.917mol/L的ZrO2溶膠滴入到21mL、濃度為1.04mol/L的SiO2溶膠中混合均勻而得到SiO2-ZrO2混合膠；懸浮液A:將5g市售鎘硒紅色料加入到45mL無水乙醇中，超聲分散2分鐘，另取45mL無水乙醇，加入5mLPEG(分子量600)，混合均勻；將鎘硒紅的乙醇懸浮液加入到PEG-乙醇混合溶液中，超聲混合2分鐘，球磨I小時得到穩定懸浮液A ;硝酸鋁溶液:取2ml濃硝酸，攪拌加入1.5g硝酸鋁，再加入2ml蒸餾水，得到硝酸鋁溶液；(2)將乙醇和蒸餾水按體積比為1:1配制成醇水溶液，將烏洛托品溶于醇水溶液中，形成0.5mol/L的烏洛托品溶液；緩慢滴加烏洛托品溶液至SiO2-ZrO2混合溶膠內，調整pH值為5 6.5 ;然后將上述懸浮液A加入到SiO2-ZrO2混合溶膠中混合均勻，得到前驅體懸浮液B ；(3)將上述硝酸鋁溶液加入到前驅體懸浮液B中，形成前驅體懸浮液C ；(4)采用噴霧法將前驅體懸浮液C噴入到管式爐中，管式爐的溫度為450°C，收集得到粉狀前驅體D ；(5)將粉狀前驅體D置于Ar氣氛保護的管式爐中，在1100°C溫度下煅燒2小時，即得到硅酸鋯包裹型鎘硒紅色料。為去除未包裹色料，將所得包裹鎘硒紅色料置于稀硝酸中處理，清洗、干燥后得到產品。所得色料的L*值為30.98，a*值為53.74，b*值為17.82。 本發明一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其原料的配比用量和工藝參數不局限于上述列舉的實施例。
權利要求
1.一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)制備原料溶液 SiO2-ZrO2混合膠:按照摩爾比SiO2: ZrO2=L 2 1.7: I，將濃度為0.5 1.5mol/L的SiO2溶膠與濃度為0.5 1.2mol/L的ZrO2溶膠攪拌混合均勻而得到SiO2-ZrO2混合膠； 懸浮液A:將分散劑、水和色源經混合、球磨后得到固含量為I 15%的懸浮液A ; 硝酸鋁溶液:將硝酸鋁溶解于稀硝酸中得到濃度為0.5 2mol/L硝酸鋁溶液； (2)按照體積比懸浮液A: SiO2-ZrO2混合溶膠=0.5 1.5: 11，將懸浮液A加入到SiO2-ZrO2混合溶膠中混合均勻，得到前驅體懸浮液B ; (3)按照質量比硝酸鋁:SiO2-ZrO2混合膠中剩余Si02=35 150: 100，將硝酸鋁溶液加入到前驅體懸浮液B中，形成前驅體懸浮液C ； (4)將前驅體懸浮液C采用噴霧裂解工藝進行干燥，得到粉狀前驅體D； (5)將粉狀前驅體D置于非氧化性氣氛中進行煅燒而得到包裹型陶瓷色料。
2.根據權利要求1所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)采用管式爐進行干燥，干燥溫度為430 580°C。
3.根據權利要求1所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中采用噴霧干燥塔進行干燥,干燥溫度為180 220°C。
4.根據權利要求1或2或3所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其特征在于:所述色源為炭黑；所述步驟(5)中煅燒溫度為900 1150°C，煅燒時間為2 3小時而得到包裹型炭黑色料。
5.根據權利要求4所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)獲得的包裹型炭黑色料在900 1100°C溫度下煅燒2小時以去除未包裹的炭黑。
6.根據權利要求1或2或3所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其特征在于:所述色源為鎘硒紅；所述步驟(2)中將SiO2-ZrO2混合溶膠調整pH值為5 6.5，然后將懸浮液A加入到SiO2-ZrO2混合溶膠中。
7.根據權利要求6所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中粉狀前驅體D在800 1100°C煅燒溫度下煅燒2 3小時而得到包裹型鎘硒紅色料。
8.根據權利要求7所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)獲得的包裹型鎘硒紅色料置于硝酸溶液中以去除未包裹的鎘硒紅，然后進行干燥處理。
全文摘要
本發明公開了一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，通過原料溶液的制備、前驅體懸浮液的制備，對前驅體懸浮液進行干燥而獲得粉狀前驅體，進而通過煅燒獲得包裹型陶瓷色料。本發明通過配方優化和色料粒度的控制，有效降低了ZrSiO4包裹層的白度，提高了陶瓷色料的呈色效果；所獲得的高致密度包裹層，提高了陶瓷色料的有效包裹率及穩定性，從而有效保護了色源。
文檔編號C04B41/86GK103193511SQ20131014776
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月25日 優先權日2013年4月25日
發明者常啟兵, 王霞, 汪永清, 周健兒 申請人:景德鎮陶瓷學院