專利名稱：一種低堿低熔點光學玻璃及其制備方法
技術領域：
本發明屬于低堿低熔點玻璃及其制備領域，特別涉及一種低堿低熔點光學玻璃及其制備方法。
背景技術：
隨著科學技術的突飛猛進，手機、筆記本等電子產品中的光學元件的使用量呈幾何級數增長，光學元件尺寸向小型化、微型化方向快速發展，這就使得光學元件加工問題變得越來越突出，同時給光學元件的加工也提出了更高的要求，因此在上世紀70年代出現了光學玻璃模壓成型技術，所謂光學玻璃模壓成型技術，就是利用玻璃從熔融態向固態轉化的過程為連續可逆的熱加工性質，在玻璃轉變溫度Tg附近，對玻璃和模具進行加溫加壓，一次性將光學玻璃模壓成達到使用要求的光學元件，從而摒棄了傳統的粗磨、精磨、拋光磨邊以及定心等工序，直接一次成型，大大節省了小型微型光學元件加工時的人力、物力，縮短了光學元件的加工時間，降低了光學元件的成本。由于這種新技術徹底改變了傳統的光學玻璃加工方法，對玻璃坯料和模具進行加溫加壓，一次性將玻璃模壓成達到光學玻璃的使用要求，這就對玻璃和模具都提出了很高的要求。玻璃光學兀件模壓成型技術是一項綜合技術，玻璃成型的方法，玻璃的種類和還體，模具材料與模具加工技術，都是玻璃模壓成型中的關鍵技術。對于光學玻璃而言，玻璃組成、料性、膨脹系數、轉變溫度等參數是模壓技術的關鍵，玻璃膨脹系數越低，玻璃在模壓過程中產生的應力越小，模壓成品率越高，玻璃膨脹系數越高，在壓制成型前后的驟冷驟熱過程中，玻璃內部應力越大，玻璃越容易破損，因而膨脹系數大的玻璃不適用于低成本的精密模壓成型。玻璃的轉變溫度要低，這樣可以大幅度延長模壓模具的壽命和提高產品的合格率，保證玻璃光學元件表面光滑、平整或良好的曲率，因此，為適用這種新的光學玻璃模壓技術，要求開發出新的光學玻璃組分，以滿足這種新技術、新工藝，這種新的玻璃組成必須兼顧玻璃的轉變溫度和玻璃的膨脹系數，玻璃轉變溫度盡量低(小于500°C )和熱膨脹系數盡量小(小于85 X IO-V0C )，適宜于光學玻璃的一次模壓成型。美國專利7，767，605公開了一種鈮酸鹽磷酸鹽低熔點光學玻璃的組分和制備方法。主要組分如下:P20515to35%, Nb20535to60%, Na2O0.1to 少于 15%, BaOOto 少于 25%,Gd2030to5%, K2OOto10%, Li200tol0%, Bi2030tol5%, MgOOto10%, CaOOto10%, SrOOto10%,Zn00to3%, Si020to5%, B2030to5%, Al2030to4%, Ta2050to5%, Zr020to3%, Ti020tol0%,W030to20%and Sb2O3Oto0.1%。該專利選用鈮酸鹽磷酸鹽系統制備低熔點光學玻璃，并且具有較高的折射率和色散，但該專利中玻璃的轉變溫度在600°C之上，不適合于光學元件的模壓成型。日本專利2012-211041 公開的玻璃組成為 20.0-40.0wt.%B203, 1.0-10.0wt.%Si02,
0.1-8.0wt.0Ml2O3, 3.0-15.0wt.%R0, 10.0-40.0wt.%R20, 10.0-40.0wt.%ZnO,
1.0-15.0wt.%W03 ,12.0wt.% 或更少 Ln2O3,0-5.0%Ti02。其中 R2 代表 L1、Na、K ；R 代表 Mg、Ca、Sr、Ba;Ln代表Y、La、Gd，該專利用于中低折射率玻璃的制備。專利中R2O含量在10.0-40.0wt.%范圍內，堿金屬含量高，可以降低玻璃的轉變溫度，但也使得玻璃的化學穩定性下降，熱膨脹系數大幅提高，這不利光學元件的長期使用，專利中沒有提到由于堿金屬氧化物的加入，對玻璃膨脹系數的影響，專利中還含有TiO2，也會降低玻璃系統的穩定性。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種低堿低熔點光學玻璃及其制備方法，該玻璃具有較低的玻璃轉變溫度，中低膨脹系數，中等折射率，含有適量的稀土金屬氧化物，不含鉛、鎘等有害兀素，適用于光學玻璃的一次模壓成型。本發明的一種低堿低熔點光學玻璃，其組分按按重量百分比包括:B203:30 65% ；Al2O3:0 18% ；Si02:0 15% ；BaO:5 35% ；ZnO:0 26% ；W03:0 22% ；Nb2O5:0 15% ；La2O3:15 35% ；Gd203:0 15% Ja2O5:0 15% ；Li20:0 10% ；Na20:0 15% ；K20:0 20%。其中B203、Al203、Si02的重量百分比之和為45 65%，其中B2O3與Al2O3和SiO2之和的重量比大于2 ;所述的La2O3與Gd2O3的重量百分比之和為15 32%，其中La2O3與Gd2O3之比大于2 ;所述的Li20、Na20與K2O重量百分比之和為3 25%。所述的玻璃組分中B2O3的優選范圍:35 50% ；A1203的優選范圍:3 12% ；Si02的優選范圍:2 8%。B203+Al203+Si02的優選范圍45 65%。B2O3是玻璃的最主要組分，在玻璃中作為網絡形成體，構成玻璃的三維網絡，起到降低玻璃的轉變溫度和軟化溫度的作用，Al2O3的作用是改變B2O3在玻璃中的結構，使B2O3由硼氧三角體[BO3]轉化成硼氧四面體[BO4]，從而達到加強玻璃網絡結構的目的。少量的SiO2可以加強網絡的連接，減少網絡中的斷網程度，同時還可提高玻璃的化學穩定性。所述的玻璃組分中B2O3的含量須大于Al203+Si02的含量，且(B2O3)/ (Al203+Si02)之比大于2。所述的玻璃組·分中Al203+Si02的優選范圍5 20%。SiO2含量不宜過高，否則會引起硼酸鹽玻璃系統產生分相或析晶。所述的玻璃組分中BaO的優選范圍:8 12%。BaO可加大玻璃的形成范圍，改善玻璃的料性，調節玻璃的折射率和熱膨脹系數。所述的玻璃組分中ZnO的優選范圍:4 15%。適量的ZnO可加大玻璃的形成范圍，降低玻璃轉變溫度和熱膨脹系數。所述的玻璃組分中La2O3的優選范圍:15 25% ;Gd203的優選范圍:3 7%;La203+Gd203的優選范圍:15 32% ;La203/Gd203之比應大于2。La2O3和Gd2O3的引入可改善玻璃熔制條件，降低玻璃的轉變溫度和軟化溫度。所述的玻璃組分中WO3的優選范圍:5 10%，Nb2O5的優選范圍:0 5%，Ta2O5的優選范圍:0 5%，目的是加大玻璃形成能力，保證玻璃形成良好的玻璃態且穩定，并可調節玻璃的折射率和轉變溫度。所述的玻璃組分中Li2O優選范圍:0 6% ;Na20優選范圍:0 10% ;K20優選范圍:0 12% ;Li20+Na20+K20:3 25%。Li2O,Na2O,K2O是本發明的重要且必須的成分，用以調節玻璃的熱膨脹系數，調節玻璃的轉變溫度和軟化溫度，改善玻璃的料性和流動性。本發明的一種低堿低熔點光學玻璃的制備方法包括:
(I)將各原料混合均勻，其中氧化硼由硼酸引入，氧化鋁由氫氧化鋁引入，BaO由其碳酸鹽弓IA，其余組分由各自的氧化物引入；(2)將步驟(I)得到混合均勻后的原料進行熔制，然后將熔制好的玻璃液澆鑄后進行退火，最后加工成型即可。步驟(2)中所述的熔制的溫度為1150 1300°C，退火的溫度為480 500°C。本發明選擇硼酸鹽體系，通過加入Al2O3和SiO2來改善和提高玻璃網絡的連接程度，通過加入Ba0、Zn0進一步提高玻璃的形成能力，加大玻璃的形成區域，La2O3和Gd2O3的加入可改善玻璃熔制條件，加快玻璃的澄清均化，特別是可以方便的調節玻璃的折射率，還可降低玻璃的轉變溫度；Li20、Na2O, K2O用以調節玻璃的熱膨脹系數，調節玻璃的轉變溫度和軟化溫度，改善玻璃的料性和流動性。有益效果:本發明的光學玻璃具有較低的玻璃轉變溫度(<500°C)，中低膨脹系數(70 85 X IO^V0C )，中等折射率(nd=l.6 1.7)，含有適量的稀土金屬氧化物，不含鉛、鎘等有害兀素，適用于光學玻璃的一次模壓成型。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1 6
根據上述所 述技術特征，確定玻璃的組成(見表I)。所述的低熔點光學玻璃制備方法包括如下步驟:a、選擇原料:氧化硼由硼酸引入，氧化鋁由氫氧化鋁引入，BaO由它的碳酸鹽引入，其余組分由各自的氧化物引入，然后計算配方、稱量混合均勻。b、選用石英坩堝，并蓋上蓋子，在硅碳棒電爐中熔制，熔制溫度為1150 1300°C，保溫1.5 3小時。C、熔制好的玻璃液澆鑄成玻璃塊或玻璃條，放入退火爐中進行退火，退火溫度為480 500°C，保溫I小時后隨爐冷卻。d、退火后的玻璃按測試要求加工成型。按照上述的玻璃的加工制備方法進行玻璃的熔制、成型和研磨，對加工后的樣品進行測試。實施例的玻璃組成(重量百分比)和性能測試結果見下表:表1:低熔點玻璃組分及性能
權利要求
1.一種低堿低熔點光學玻璃，其組分按重量百分比包括=B2O3 30 65% ；A1203 0 18% ；Si02 0 15% ；BaO 5 35% ；ZnO 0 26% ；W03 0 22% ；Nb2O5 0 15% ；La2O3 15 35% ；Gd2O3 0 15% Ja2O5 0 15% ；Li20 0 10% ；Na20 0 15% ；K20 0 20%。
2.根據權利要求I所述的一種低堿低熔點光學玻璃，其特征在于所述的B2O3的范圍為35 50%，Al2O3的范圍為3 12%，SiO2的范圍為2 8%。
3.根據權利要求I所述的一種低堿低熔點光學玻璃，其特征在于所述的Al2O3和SiO2的重量百分比之和的范圍為5 20%，B203、Al203、Si02的重量百分比之和為45 65%，其中B2O3與Al2O3和SiO2之和的重量比大于2。
4.根據權利要求I所述的一種低堿低熔點光學玻璃，其特征在于所述的BaO的范圍為8 12%，所述的ZnO的范圍為4 15%。
5.根據權利要求I所述的一種低堿低熔點光學玻璃，其特征在于所述的La2O3的范圍為15 25%，Gd2O3的范圍為3 7%，La2O3與Gd2O3的重量百分比之和的范圍為15 32%，La2O3與Gd2O3之比大于2。
6.根據權利要求I所述的一種低堿低熔點光學玻璃，其特征在于所述的WO3的范圍為5 10%，Nb2O5的范圍為0 5%，Ta2O5的范圍為0 5%。
7.根據權利要求I所述的一種低堿低熔點光學玻璃，其特征在于所述的Li2O的范圍為0 6%, Na2O的范圍為0 10%, K2O的范圍為0 12%，所述的Li20、Na2O和K2O之和的范圍為3 25%。
8.如權利要求I所述的低堿低熔點光學玻璃的制備方法，包括 (1)將各原料混合均勻，其中氧化硼由硼酸引入，氧化鋁由氫氧化鋁引入，BaO由其碳酸鹽引入，其余組分由各自的氧化物引入； (2)將步驟(I)得到混合均勻后的原料進行熔制，然后將熔制好的玻璃液澆鑄后進行退火，最后加工成型即可。
9.根據權利要求8所述的低熔點光學玻璃的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的熔制的溫度為1150 1300°C，退火的溫度為480 500°C。
全文摘要
本發明涉及一種低堿低熔點光學玻璃及其制備方法，其組分按按重量百分比包括B2O330～65%；Al2O30～18%；SiO20～15%；BaO5～35%；ZnO0～26%；WO30～22%；Nb2O50～15%；La2O315～35%；Gd2O30～15%；Ta2O50～15%；Li2O0～10%；Na2O0～15%；K2O0～20%；制備包括將原料混合均勻后進行熔制，然后將熔制好的玻璃液澆鑄后進行退火，最后加工成型即可。本發明的光學玻璃具有較低的玻璃轉變溫度，中低膨脹系數，中等折射率，含有適量的稀土金屬氧化物，不含鉛、鎘等有害元素，適用于光學玻璃的一次模壓成型。
文檔編號C03C3/068GK103253862SQ201310207839
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月30日 優先權日2013年5月30日
發明者陳培, 王宏志, 汪慶衛, 李浩業, 林蕓蕓 申請人:東華大學