溶膠-凝膠自蔓燃法制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法
【專利摘要】本發明公開了一種溶膠-凝膠自蔓燃法制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法，該方法選用絡合劑、硝酸、醋酸或碳酸鹽和鈦酸丁酯為原料，用氨水調節pH值，在水和醇的溶液中發生絡合水解反應，經過微波加熱脫水縮合后得到干凝膠，干凝膠在500℃加熱發生自蔓燃反應，從而獲得粒度窄、粒徑10～40nm的鈦酸鉍鈉鍶陶瓷粉體，因納米小尺寸效應而使陶瓷能在980-1020℃左右致密燒結，并保持良好的壓電性能，該方法所需設備簡單，無特殊環境要求，在常溫下工藝穩定，可重復性強，合成的粉體純度高，熱處理溫度低，可廣泛應用于壓電振子、微位移器和超聲換能器等領域。
【專利說明】溶膠-凝膠自蔓燃法制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及無機功能材料中的低溫制備方法，特別涉及一種鈦酸鉍鈉鍶無鉛壓電陶瓷的溶膠-凝膠自蔓燃低溫合成方法。
【背景技術】
[0002]壓電陶瓷是壓電材料中品種最多，應用最為廣泛成熟的一類。然而，在壓電陶瓷領域，長期以來由鋯鈦酸鉛占主導地位，鋯鈦酸鉛陶瓷中有毒的氧化鉛(或四氧化三鉛)約占原料總量的70%左右，如此高的鉛含量在制備、使用和回收過程中，都會給環境和人類帶來危害。具有鈣鈦礦結構的鈦酸鉍鈉系材料具有機電耦合系數各向異性較大、居里溫度較高、相對介電常數較小及聲學性能好等優良特征，而且燒結溫度低，被視為最有希望替代傳統含鉛壓電材料的候選材料之一。然而，鈦酸鉍鈉在室溫下矯頑場強較高，在鐵電相區電導率大；而且難以燒成致密微晶結構樣品，這就使得該材料極化非常困難，其壓電性能不能充分表現出來，因而難以實用化。

【發明內容】

[0003]本發明的目的在于提供一種溶膠-凝膠自蔓燃法制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法。
[0004]為達到上述目的， 本發明采用了以下技術方案。
[0005]該制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法包括以下步驟:選用絡合劑、鈦酸丁酯和對應的無機鹽或有機鹽為原料，通過水解絡合反應形成透明溶膠，所述溶膠經微波輔助加熱脫水縮合形成凝膠，凝膠于500°C以下加熱后發生自蔓燃反應得到鈣鈦礦單相鈦酸鉍鈉鍶納米粉體。
[0006]所述無機鹽為硝酸鹽或碳酸鹽，有機鹽為醋酸鹽。
[0007]所述制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法具體包括以下步驟:
[0008]I)將硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽的水溶液與絡合劑混合得混合物A，絡合劑與水溶液中硝酸根離子、醋酸根離子或碳酸根離子的摩爾比為1-1.5:1 ；
[0009]2)將冰醋酸加入到鈦酸丁酯的乙醇溶液中得混合物B，混合物B中冰醋酸的質量分數為1%，將混合物B加入到混合物A中得混合物C ；
[0010]3)向混合物C中加入分散劑得混合物D，混合物D中分散劑的質量分數為1_5%，用氨水調節混合物D的pH值至4-6得混合物E ；
[0011]4)將混合物E在60-80°C水浴中加熱并持續攪拌得到透明溶膠；
[0012]5)采用微波加熱法將透明溶膠脫水縮合得到干凝膠；將干凝膠在500°C熱處理45-90min發生自蔓燃反應，得到鈣鈦礦相粉體；
[0013]6)將所述粉體造粒、壓片、排膠后在980-1020°C燒結2h得到鈦酸鉍鈉鍶陶瓷。
[0014]所述硝酸鹽為硝酸鉍、硝酸鈉以及硝酸鍶，醋酸鹽為醋酸鉍、醋酸鈉以及醋酸鍶，碳酸鹽為碳酸鉍、碳酸鈉以及碳酸鍶，硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽按照1-XNaci 5Bici 5TiO3-XSrTiO3 進行配料，χ=0.24-0.28。
[0015]所述微波加熱法包括以下步驟:將透明溶膠在微波反應器里加熱30_50min，微波反應器的功率為400-650W。
[0016]所述絡合劑為檸檬酸與乙二胺四乙酸的混合物，檸檬酸與乙二胺四乙酸按照1:1的摩爾比混合。
[0017]所述分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸或乙二醇乙醚。
[0018]本發明的有益效果體現在:
[0019]本發明基于微波輔助的納米溶膠-凝膠自蔓燃制備鈦酸鉍鈉鍶基無鉛壓電材料的工藝，可以在較低溫度下(例如500°C )獲得具有單一鈣鈦礦相的鈦酸鉍鈉鍶納米粉體，本發明方法選用絡合劑、鉍、鈉以及鍶的對應的無機鹽或有機鹽(硝酸鹽或醋酸鹽或碳酸鹽)和鈦酸丁酯為原料，用氨水調節PH值，在水和醇的溶液中發生水解絡合反應形成透明溶膠，溶膠經微波加熱脫水縮合形成干凝膠，然后通過加熱發生自蔓燃反應，從而獲得粒度窄、粒徑10~40nm的鈦酸鉍鈉鍶陶瓷粉體，因納米小尺寸效應而使陶瓷在980_1020°C燒結形成致密微晶結構陶瓷，具有良好的壓電性能，本發明所述方法所需設備簡單，無特殊環境要求，在常溫下工藝穩定，可重復性強，合成的粉體純度高，熱處理溫度低，可廣泛應用于壓電振子、微位移器和超聲換能器等領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例2所得陶瓷的掃描電鏡圖；
[0021 ] 圖2為本發明實施例2所得粉體的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明。
[0023]本發明所用原料均采用市售的分析純原料。
[0024]實施例1:
[0025]I)按化學計量比0.76Na0.5Bi0.5Ti03-0.24SrTi03稱取硝酸鉍、硝酸鈉以及硝酸鍶配制成硝酸根離子濃度為lmol/L的硝酸鹽水溶液，向硝酸鹽水溶液中加入檸檬酸與乙二胺四乙酸(檸檬酸與乙二胺四乙酸的摩爾比為1:1)的混合物作為絡合劑得混合物A，其中絡合劑與硝酸根離子的摩爾比為1.25:1 ;
[0026]2)將按化學計量比稱取的鈦酸丁酯溶于乙醇得鈦酸丁酯的乙醇溶液，向鈦酸丁酯的乙醇溶液中加入冰醋酸得混合物B，混合物B中冰醋酸的質量分數為1%，將混合物B加入到混合物A中得混合物C ；
`[0027]3)向混合物C中加入分散劑乙二醇乙醚得混合物D，混合物D中分散劑的質量分數為1%，用氨水調節混合物D的pH值至5得混合物E ；
[0028]4)混合物E在80°C水浴中加熱并持續攪拌約lh，得到黃綠色透明溶膠；
[0029]5)將所述透明溶膠在微波反應器里加熱30min (微波功率為650W)脫水縮合得到干凝膠；
[0030]6)干凝膠在馬弗爐里于500°C熱處理45min，得到具有單一鈣鈦礦結構的0.76Na0.5Bi0.5Ti03-0.24SrTi03粉體(白色)，粉體顆粒比表面積為107m2/g，顆粒粒徑均在10nm_40nm 左右；
[0031 ] 7)將粉體進行造粒(粉體中加入有質量分數為5%的PVA水溶液，PVA水溶液加入量為粉體質量的5%)、壓片(Φ 12圓柱狀)，然后于550°C排膠后在980°C燒結2h獲得致密微晶結構鈦酸鉍鈉鍶陶瓷。晶粒約為100-150nm。室溫IKHz下介電常數為1400，介電損耗為0.006，壓電常數 d33=56pC/N。
[0032]實施例2:
[0033]I)按化學計量比0.74Na0.5Bi0.5Ti03-0.26SrTi03稱取醋酸鉍、醋酸鈉以及醋酸鍶配制成醋酸根離子濃度為lmol/L的醋酸鹽水溶液，向醋酸鹽水溶液中加入檸檬酸與乙二胺四乙酸(檸檬酸與乙二胺四乙酸的摩爾比為1:1)的混合物作為絡合劑得混合物A，其中絡合劑與醋酸根離子的摩爾比為1:1 ;
[0034]2)將按化學計量比稱取的鈦酸丁酯溶于乙醇得鈦酸丁酯的乙醇溶液，向鈦酸丁酯的乙醇溶液中加入冰醋酸得混合物B，混合物B中冰醋酸的質量分數為1%，將混合物B加入到混合物A中得混合物C ；
[0035]3)向混合物C中加入分散劑聚丙烯酸得混合物D，混合物D中分散劑的質量分數為5%，用氨水調節混合物D的pH值至4得混合物E ；
[0036]4)混合物E在60°C水浴中加熱并持續攪拌約lh，得到黃綠色透明溶膠；
[0037]5)將所述透明溶膠在微波反應器里加熱40min (微波功率為500W)脫水縮合得到干凝膠；
[0038]6)干凝膠在馬弗爐里于500°C熱處理lh，得到具有單一鈣鈦礦結構的0.74Na0.5Bi0.5Ti03-0.26SrTi03粉體(白色)，粉體顆粒比表面積為97m2/g，顆粒粒徑均在10nm_40nm 左右；
[0039]7)將粉體進行造粒(粉體中加入有質量分數為5%的PVA水溶液，PVA水溶液加入量為粉體質量的5%)、壓片(Φ12圓柱狀)，然后于550°C排膠后在1000°C燒結2h獲得致密微晶結構鈦酸鉍鈉鍶陶瓷。晶粒約為100-150nm。室溫IKHz下介電常數為1680，介電損耗為 0.004，壓電常數 d33=63pC/N。
[0040]實施例3:
[0041]I)按化學計量比0.72Na0.5Bi0.5Ti03-0.28SrTi03稱取碳酸鉍、碳酸鈉以及碳酸鍶配制成碳酸根離子濃度為lmol/L的碳酸鹽水溶液，向碳酸鹽水溶液中加入檸檬酸與乙二胺四乙酸(檸檬酸與乙二胺四乙酸的摩爾比為1:1)的混合物作為絡合劑得混合物A，其中絡合劑與碳酸根離子的摩爾比為1.5:1 ;
[0042]2)將按化學計量比稱取的鈦酸丁酯溶于乙醇得鈦酸丁酯的乙醇溶液，向鈦酸丁酯的乙醇溶液中加入冰醋酸得混合物B，混合物B中冰醋酸的質量分數為1%，將混合物B加入到混合物A中得混合物C ；
[0043]3)向混合物C中加入分散劑聚乙烯醇得混合物D，混合物D中分散劑的質量分數為3%，用氨水調節混合物D的pH值至6得混合物E ；
[0044]4)混合物E在70°C水浴中加熱并持續攪拌約lh，得到黃綠色透明溶膠；
[0045]5)將所述透明溶膠在微波反應器里加熱50min (微波功率為400W)脫水縮合得到干凝膠；
[0046]6)干凝膠在馬弗爐里于500°C熱處理90min，得到具有單一鈣鈦礦結構的0.72Na0.5Bi0.5Ti03-0.28SrTi03粉體(白色)，粉體顆粒比表面積為96m2/g，顆粒粒徑均在10nm_40nm 左右；
[0047]7)將粉體進行造粒(粉體中加入有質量分數為5%的PVA水溶液，PVA水溶液加入量為粉體質量的5%)、壓片(Φ12圓柱狀)，然后于550°C排膠后在1020°C燒結2h獲得致密微晶結構鈦酸鉍鈉鍶陶瓷。晶粒約為100-150nm。室溫IKHz下介電常數為1370，介電損耗為 0.007，壓電常數 d33=54pC/N。
[0048]從圖1可以看出，燒結后陶瓷具有致密的微納米晶結構，晶粒粒徑為100_150nm，晶界明顯，晶粒結合致密性好、尺寸均勻。
[0049]從圖2可以看出，溶膠凝膠自蔓燃合成的鈦酸鉍鈉鍶粉體顆粒尺寸均勻、分散性好、粒徑分布在10nm_40nm。
[0050]本發明采用溶膠-凝膠自蔓燃工藝制備鈦酸鉍鈉鍶壓電材料，具有以下特點: [0051]1、本發明所制備的鈦酸鉍鈉鍶化學組成為處于三方-四方準同型相界附近，具有優良壓電性能。
[0052]2、鈦酸丁酯中加入冰醋酸能有效抑制鈦酸丁酯的水解。
[0053]3、微波加熱可有效縮短鈦酸鉍鈉鍶的反應時間、提高產品的純度、均勻度。通過微波輻照使鈦酸鉍鈉鍶溶膠內部的偶極分子高頻往復運動產生內摩擦熱而實現溶膠內外同時加熱、升溫，并促使膠體分子快速極化旋轉，起到了分子攪拌作用，促使化學反應快速進行。
[0054]4、采用硝酸(或醋酸、碳酸)鹽和絡合劑制備的鈦酸鉍鈉鍶聚合物干凝膠體系具有自蔓燃特性，以檸檬酸和乙二胺四乙酸混合物作為氧化劑、硝酸(或醋酸、碳酸)根離子作為還原劑而進行的氧化還原反應，即自蔓燃反應過程。凝膠借助反應自身放出的熱量，在較低的溫度下合成鈦酸鉍鈉鍶粉體。
[0055]5、溶膠-凝膠自蔓燃法合成鈦酸鉍鈉鍶納米粉體，可使粉體具有較大的比表面積，保持較高的燒結活性，在500°C以下合成納米粉體(實驗中在低至450°C也可以完成合成)，顯著降低了反應溫度；而傳統固相反應法合成鈦酸鉍鈉鍶粉體需要在850°C左右完成。與傳統方法相比，本發明方法使粉體合成溫度降低了至少約350°C，燒結溫度也相應下降了100-120。。。
[0056]6、反應選擇乙二胺四乙酸和檸檬酸作為復合絡合劑有利于形成均勻的鈦、鉍、鈉、鍶與檸檬酸和乙二胺四乙酸的金屬離子配位鍵。
[0057]7、聚乙烯醇使鈦酸鉍鈉鍶聚合物膠體粒子之間通過化學吸附保持一定距離而起到高度分散效果；聚丙烯酸中的有機烷基的憎水性使得溶液中的陰離子能夠物理吸附在溶膠顆粒表面，溶膠顆粒間的靜電斥力增大，形成靜電穩定作用；乙二醇乙醚中乙烯鏈伸入水中并發生水化，形成大的空間斥力位壘，從而提高鈦酸鉍鈉鍶粉體顆粒的分散性。
【權利要求】
1.一種溶膠-凝膠自蔓燃法制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法，其特征在于，該制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法包括以下步驟:選用絡合劑、鈦酸丁酯和對應的無機鹽或有機鹽為原料，通過水解絡合反應形成透明溶膠，所述溶膠經微波輔助加熱脫水縮合形成凝膠，凝膠于500°C以下加熱后發生自蔓燃反應得到鈣鈦礦單相鈦酸鉍鈉鍶納米粉體。
2.根據權利要求1所述一種溶膠-凝膠自蔓燃法制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法，其特征在于，所述無機鹽為硝酸鹽或碳酸鹽，有機鹽為醋酸鹽。
3.根據權利要求1所述一種溶膠-凝膠自蔓燃法制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法，其特征在于，所述制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法具體包括以下步驟: 1)將硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽的水溶液與絡合劑混合得混合物A，絡合劑與水溶液中硝酸根離子、醋酸根離子或碳酸根離子的摩爾比為1-1.5:1 ； 2)將冰醋酸加入到鈦酸丁酯的乙醇溶液中得混合物B，混合物B中冰醋酸的質量分數為1%，將混合物B加入到混合物A中得混合物C ； 3)向混合物C中加入分散劑得混合物D，混合物D中分散劑的質量分數為1-5%，用氨水調節混合物D的pH值至4-6得混合物E ； 4)將混合物E在60-80°C水浴中加熱并持續攪拌得到透明溶膠； 5)采用微波加熱法將透明溶膠脫水縮合得到干凝膠；將干凝膠在500°C熱處理45-90min發生自蔓燃反應，得到鈣鈦礦相粉體； 6)將所述粉體造粒、壓片、排膠后在980-1020°C燒結2h得到鈦酸鉍鈉鍶陶瓷。
4.根據權利要求2或3所述一種溶膠-凝膠自蔓燃法制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法，其特征在于，所述硝酸鹽為硝酸鉍、硝酸鈉以及硝酸鍶，醋酸鹽為醋酸鉍、醋酸鈉以及醋酸鍶，碳酸鹽為碳酸鉍、碳酸鈉以及碳酸鍶，硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽按照1-XNaci 5Bici 5TiO3-XSrTiO3 進行配料，χ=0.24-0.28。
5.根據權利要求3所述一種溶膠-凝膠自蔓燃法制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法，其特征在于，所述微波加熱法包括以下步驟:將透明溶膠在微波反應器里加熱30-50min，微波反應器的功率為400-650W。
6.根據權利要求1或3所述一種溶膠-凝膠自蔓燃法制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法，其特征在于，所述絡合劑為檸檬酸與乙二胺四乙酸的混合物，檸檬酸與乙二胺四乙酸按照1:1的摩爾比混合。
7.根據權利要求1或3所述一種溶膠-凝膠自蔓燃法制備鈦酸鉍鈉鍶壓電陶瓷的方法，其特征在于:所述分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸或乙二醇乙醚。
【文檔編號】C04B35/475GK103739284SQ201310698586
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月17日 優先權日:2013年12月17日
【發明者】杜慧玲, 杜嫻, 史翔, 和嬌嬌, 姚淼 申請人:西安科技大學