本發明涉及環保技術領域，尤其涉及一種硫化砷渣水熱穩定固化處理新方法。

背景技術：

我國有色金屬冶煉廠每年產生大量的高砷污酸和高砷電解廢液。目前高砷酸性廢水普遍采用硫化沉淀工藝，該工藝簡單，處理效果好，渣量相對石膏中和渣少。然而酸性廢水硫化產生的硫化砷渣，由于硫化砷凝膠顆粒小，難過濾，含水率高，且堆存占地大，會散發硫化氫氣味，砷極容易被氧化而釋放，給企業帶來極大的儲存困難和二次污染。硫化砷渣不能妥善的處理和處置，一方面限制著企業酸性廢水的硫化處理工藝運行；另一方面，未解毒和固化的硫化砷渣存在極大的安全隱患，非常容易造成二次污染。因此，硫化砷渣的減容和穩定固化顯得尤為重要，直接影響著企業的環保廢水的運營和危廢堆存環境安全風險。

硫化砷渣目前處理主要有兩類方法，一類是通過穩定化固化來降低硫化砷渣的環境風險和毒性；另一類是利用硫化砷渣反應生成氧化砷、單質砷或者砷酸鹽實現資源化回收利用。丘克強等采用減壓蒸餾回收純的硫化砷，并通過還原反應和蒸餾獲得純的金屬砷(丘克強，胡海金.一種從硫化砷廢渣中回收硫化砷以及金屬砷的方法[Z].CN103922294B)。杜冬云等利用水浴氧化浸出硫化砷，然后通過鹽酸催化加入氯化亞錫還原制備單質砷(杜冬云,崔潔，郭莉等.一種從硫化砷渣中回收單質砷的方法[Z].CN103388076B)。馬艷榮利用堿溶硫化砷渣，并通過鼓入氧氣氧化硫化砷生成單質硫和砷酸溶液，砷酸溶液再進行通入二氧化硫還原成亞砷酸溶液，亞砷酸溶液通過減壓蒸餾和冷卻結晶制備三氧化二砷(馬艷榮.一種用硫化砷廢渣制備三氧化二砷的方法[Z].CN102115166A)。目前雖然硫化砷渣按照上述專利能夠實現資源化，但是資源化的產品目前沒有市場，無法產生經濟效益，且資源化過程中需要消耗大量藥劑、工藝過程復雜、能耗大，因此硫化砷渣的資源化并不能產生較大的經濟價值。硫化砷渣的堆存容易造成二次污染和環境風險事故，因此硫化砷渣的穩定化固化臨時堆存或者安全填埋技術是目前亟需解決且更具現實意義。

硫化砷渣的穩定化固化目前主要技術是通過硫化砷與氧化鈣或氫氧化鈣反應形成溶解度較低和空氣中更穩定的砷酸鈣，再通過加入水泥等固化劑進行硬化填埋。主要反應如下：

2As2S3+6Ca(OH)₂→Ca₃(AsO₃)₂+Ca₃(AsS₃)₂+6H2O

Ca₃(AsO₃)₂+O₂→Ca₃(AsO₄)₂↓

陳小鳳等通過將硫化砷渣加入硫化鈉反應，然后又加入氧化劑氧化，再加入鐵鹽或鋁鹽，最后再加入水泥固化能明顯降低砷浸出毒性(陳小鳳等.一種硫化砷渣無害化處理的方法[Z].CN105963902A)。張立宏等通過對硫化砷渣加入硫酸亞鐵、空氣攪拌、加熱氧化和晶化反應生成臭蔥石提高砷穩定性，從而降低渣的浸出毒性便于安全堆存(一種硫化砷渣浸出及同步穩定化的方法[Z].CN105967232A)。尚通明等通過硫化砷渣加入重金屬污泥和氫氧化鈣反應，再加入黃沙和水泥固化得到相對較穩定的固化體(硫化砷廢渣的穩定固化方法[Z].CN105215047A)。雖然該類處理方法能解決浸出毒性達標的問題，但是該方法投加藥劑量大，增重比和增容比大，造成企業堆存占地大，運輸和填埋費用高，企業處理經濟壓力很大，難于廣泛推廣使用。

硫化砷擁有多種礦物結構，如雄黃、雌黃等。而雄黃的水溶液性質較穩定，不溶于多種酸溶液，也難溶于多種堿溶液。雌黃不溶于大多數酸，在水溶液中也較穩定。本發明借鑒礦物的優良特性和自然成礦機理，開發硫化砷渣的固化技術。含砷酸性廢水硫化產生的硫化砷屬于無定型硫化砷，由微納米顆粒結構聚集而成的凝膠或者絮凝體，比表面積大，孔隙率高，由于其納米尺寸效應，在溶液中或者空氣中非常不穩定，極易吸潮和氧化分解。通過水熱反應調整硫化砷渣的晶體結構和形貌特征，從而降低硫化砷的浸出毒性，同時由于固化后納米尺寸效應消失，大大提高了硫化砷渣的環境穩定性。根據地球化學、礦物學相關理論基礎，本發明結合廢渣的實際特征，開發水熱穩定固化的方法具有理論基礎和能解決實際問題。

上述現有申請公告或授權的硫化砷渣穩定化處理專利本質上都改變了硫化砷的物質狀態和結構，實際上都發生了化學反應生成砷酸鹽類物質，造成處理成本高、二次污染大、質量和體積增加顯著，不具有經濟優勢。而地球自然成礦形成穩定的雄黃晶體礦物需要經過漫長的時間。目前暫未發現有對硫化砷渣進行晶化、微晶化、非晶固化等人工合成礦物的研究。而本發明通過無定形硫化砷渣水熱固化方法能夠解決上面提到的兩個難題。通過調配硫化砷渣的溶液特性和控制水熱反應條件以及冷卻方式和降溫方法等，能形成非常穩定的非晶硫化砷固體。該發明方法具有處理成本低、藥劑量小、不增加砷酸鹽渣、浸出毒性低，非常適用于硫化砷渣的安全處置堆存和安全填埋。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種硫化砷渣水熱穩定固化處理新方法，本發明提供的固化方法能夠實現硫化砷渣浸出毒性降低而穩定化和減量化效果，而且其固化后強度也較高不需要再進行水泥固化。

一種硫化砷渣水熱穩定固化處理方法：首先通過液固比、pH值和氧化還原電位的調控對硫化砷渣進行預處理，然后進入高溫高壓水熱反應釜進行固化反應，通過控制反應溫度、反應壓力、攪拌速率、反應時間、降溫速率、冷卻方式，實現硫化砷渣的水熱穩定固化。

所述的硫化砷渣水熱穩定固化處理方法：所述的硫化砷渣包括：有色冶煉企業含砷煙氣洗滌產生的污酸經過硫化沉淀形成的硫化砷渣或污泥、鉛鋅銅有色金屬電解液經過硫化沉淀形成的硫化砷渣或污泥、銅冶煉廠產生的含銅砷濾餅、或其它行業含砷廢水通過硫化沉淀產生的硫化砷沉淀渣或污泥。

所述的硫化砷渣水熱穩定固化處理方法：預處理時，液固比為0.1—10，pH值調整為低于7，氧化還原電位Eh<-0.1v。

所述的硫化砷渣水熱穩定固化處理方法：預處理時，優選的：液固比為0.5～5、pH值1～5，所述氧化還原電位為Eh<-0.2V。

所述的硫化砷渣水熱穩定固化處理方法：pH值調整調節通過投加硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸或水解產酸鹽來實現。

所述的硫化砷渣水熱穩定固化處理方法：還原電位調控通過投加硫化物、亞鐵鹽或硫代硫酸鹽來實現。

所述的硫化砷渣水熱穩定固化處理方法：預處理時先用水對硫化砷渣進行液固比調控，再進行pH和氧化還原電位的調控。

所述的硫化砷渣水熱穩定固化處理方法：經過預處理后的硫化砷渣轉入水熱反應釜，控制反應溫度60-240攝氏度，反應壓力0.1-20兆帕，反應時間0.5-24h。，攪拌速率不超過2000轉/分，冷卻速率0.1K-100K/分鐘，冷卻方式為空氣冷卻或者水冷卻。

所述的硫化砷渣水熱穩定固化處理方法優選：經過預處理后的硫化砷渣轉入水熱反應釜，控制反應溫度100-200攝氏度，反應壓力0.2-5兆帕，反應時間2-8h。，攪拌速率不超過1000轉/分，冷卻速率2K-50K/分鐘，冷卻方式為水冷卻。

所述的硫化砷渣水熱穩定固化處理方法：水熱反應壓力的調節主要通過反應釜內硫化砷渣的填充率和反應溫度來調節控制，其填充率為30％-80％，優選60-80％。

所述水熱反應溫度指反應釜反應體系內部溫度，且加熱升溫方法包括但不限于電加熱、蒸氣加熱、紅外線加熱；所述水熱反應包括連續反應或間歇性反應。優選所述水熱反應為間歇性反應(間歇反應指反應一批，取出樣再加入硫化砷渣重新升溫進行第二批反應；連續反應，就是一邊進料反應，另一邊陸續排出)。

所述反應時間指達到反應溫度的保溫時間，未包括升溫時間和冷卻時間。

本發明提供的一種硫化砷渣水熱穩定固化處理新方法，包括以下步驟：

a)將待處理的硫化砷渣或污泥進行反應預處理調控溶液特性，補充水或濃縮得到液固比為0.1～10，投加酸調節pH值低于7，投加還原劑調節氧化還原電位Eh<-0.1v的漿渣污泥；將上述硫化砷污泥或渣漿泵入水熱反應釜封閉反應，優選的控制反應溫度(100～200攝氏度)、調整填充率為60％-80％、反應壓力0.2～5兆帕、反應時間(2～8h)、攪拌速率不超過1000轉/分、冷卻速率2～50K/分鐘、冷卻方式為水冷。待壓力、溫度降低至常溫常壓后濾出非晶硫化砷固體顆?；蛘吖腆w塊。

b)如受條件限制，上述a)預處理調控溶液特性步驟可以在水熱反應釜內進行。

所述步驟a)還可以包括步驟：

高砷含量酸性廢水直接硫化反應后未進行液固分離直接進入水熱反應釜反應；或用沉淀池底泥直接進行水熱反應。

優選的，所述步驟a)產生的廢水可以利用熱交換器回收余熱，余熱廢水再進行預處理調節而達到節能的目的。

本發明提供了一種硫化砷渣水熱穩定固化處理新方法，包括硫化砷渣的預處理以及水熱穩定固化反應條件的控制。所述水熱穩定固化處理方法可用于冶煉、電鍍、化工等行業產生的硫化砷渣穩定化和固化處理，具體為：將硫化砷渣進行液固比、pH、氧化還原電位進行調配，預處理后的硫化砷渣進行水熱反應，通過控制反應溫度、反應壓力、反應時間、冷卻速率、冷卻方式的控制得到非晶固化的硫化砷固化體。在對硫化砷渣進行處理的過程中，由于還原性的酸性條件，有利于硫化物沉淀的穩定；另一方面由于高溫壓力的存在，促進了硫化砷的非晶凝聚，并且冷卻方式和速率有利于非晶固化的結構成型。通過水熱穩定固化處理后，從而實現了砷的固化穩定化目的。實驗結果表明，本發明提供一種硫化砷渣水熱穩定固化處理新方法，砷的穩定化效率可高于99.9％，處理后浸出毒性可低于1mg/L，廢渣的體積(相對烘干的渣)減容80％。另外，本發明提供的一種硫化砷渣水熱穩定固化處理新方法能夠同步穩定硫化砷渣銅、鉛、鋅、鎘等其他重金屬，其穩定化效率也高于90％。

本發明提供的一種硫化砷渣水熱穩定固化處理新方法藥劑投加量小，且無二次污染；不需要增加水泥固化工藝，固化后減容比大。預處理藥劑廣泛，價格低廉且處理成本低，從而顯著降低了硫化砷渣穩定化固化的處理成本。本發明一種硫化砷渣水熱穩定固化處理新方法投資成本低、運營費用低、操作簡單方便，維護和管理更有優勢，比傳統的穩定化或固化方法更有應用前景和推廣價值。

附圖說明

圖1為本發明實施例1原料硫化砷渣樣外觀照片；

圖2為本發明實施例1原料硫化砷渣樣掃描電鏡圖；

圖3為本發明實施例1原料硫化砷渣樣XRD圖；

圖4為本發明實施例1提供的水熱穩定固化反應后渣樣外觀照片；

圖5為本發明實施例1提供的水熱穩定固化反應后渣樣掃描電鏡圖；

圖6為本發明實施例1提供的水熱穩定固化反應后渣樣XRD圖。

具體實施方式

結合實施例1對本發明加以說明，但發明內容包括但不局限于所述實施例：

實施例1

取某銅冶煉廠污酸硫化氫硫化處理產生的硫化砷渣，其渣含水率70％，全元素質量分析顯示主要含砷25.7％、硫30.5％、Cu0.71％、鐵0.17％、銻0.12％、鉛0.005％、鎘0.006％。取其渣100g，加入水600mL，pH為1.2，加入硫化亞鐵0.5g，硫代硫酸鈉0.1g氧化還原電位Eh＝-0.31v。攪拌均勻后將預處理后的樣品放入1L的高溫高壓反應釜，填充率70％，開啟攪拌槳，設置攪拌速率為1200轉/分鐘，調整升溫速率1K/分鐘，當溫度達到180℃后保溫3小時，壓力0.45兆帕，然后往環冷管通入冷卻水冷卻(冷卻速率為50K/分鐘)降溫得到硫化砷非晶固體。常溫常壓下取出硫化砷非晶固化塊，烘干后測的其表觀密度約3g/cm²，掃描電鏡結果表明，硫化砷渣原來的微納米絮凝體已經凝聚成球，表明光滑致密。XRD結構分析表明，原渣中氧化砷晶像消失，全部轉化為無定型硫化砷。浸出毒性可以看出，處理后砷浸出毒性(浸出方法參見HJT 299-2007)遠遠低于固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別(GB5085.3‐2007)的5mg/L和危險廢物填埋污染控制標準GB18589-2001。鉛、鋅、鎘浸出毒性也很大程度的降低。

表1為本發明實施例1提供的處理前后砷、鉛、鎘、鋅等重金屬浸出毒性(浸出方法為HJT 299-2007)對比。

表1實施例1處理前后浸出毒性效果

實施例2

取某鉛鋅冶煉廠污酸硫化鈉硫化處理產生的硫化砷渣，該渣在企業已堆存多年，其渣含水率30％，全元素質量分析顯示主要含砷23.2％、硫21.4％、銅0.07％、鋅0.13％、鉛0.012％、鎘0.001％。取其渣200g，加入水400g，pH為2.6，加入硫化亞鐵1g，氧化還原電位Eh＝-0.21v。攪拌均勻后將放入1L(填充率60％)的高溫高壓反應釜，開啟攪拌槳，設置攪拌速率為100轉/分鐘，調整升溫速率5K/分鐘，當溫度達到200℃后保溫2小時，達到溫度后壓力0.52兆帕，然后空氣自然冷卻(降溫速率2K/分鐘)。實驗結果得到的硫化砷非晶固化塊，砷浸出毒性為0.62mg/L，塊體抗壓強度為11.6兆帕。

實施例3

與實施例1的差別在于，選用另一鉛鋅冶煉廠高砷電解廢液產生的硫化砷渣，該渣鎘質量含量為4.15％、鋅0.81％、砷24％。實驗處理后得到的砷浸出毒性為1.2mg/L。

比較例1

將實施例1中的硫化砷渣采用石灰中和生成砷酸鈣，然后在投加水泥固化。具體操作如下，取100g硫化砷渣，投加水100mL，再投加氧化鈣反應至黃色沉淀消失并調節pH為10，再投加水泥100g進行攪拌均勻，攪拌后制成塊，常溫養護27d后測定其浸出毒性和抗壓強度。實驗結果表明，石灰中和水泥固化后砷浸出毒性為2.2mg/L、固化體抗壓強度為6.5兆帕。雖然該方法浸出毒性符合入填埋場要求，但是反應后體積是原渣體積的3倍，額外增加了兩倍的危險固體廢棄物環保稅費和運輸及填埋費用。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術和研究人員來說，在不脫離本發明原理和主體工藝的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。