本發明涉及滅火劑材料領域，具體涉及一種環保型水成膜泡沫滅火劑及其制備方法。
背景技術：
氟是自然界中電負性最高的元素，所以碳-氟(c-f)鍵的共價鍵具有離子鍵的性能，鍵能很高，可達452kj/mol，又因為共價鍵合的氟原子的原子半徑比氧原子大，可有效地將全氟化的c-c鍵屏蔽保護，因此相比之下含氟表面活性劑具有良好的化學穩定性和熱穩定性。
由于含氟表面活性劑的水溶液能在油面上鋪展這一獨特的性質，在含氟表面活性劑的諸多應用中，最引人注目的是可作為水成膜泡沫滅火劑(afff)的主要成分。水成膜泡沫滅火劑的滅火作用主要是由浮于油面上的泡沫層和水膜層共同擔當的。當把配制好的水成膜泡沫噴射到燃油表面時，泡沫會迅速在油面上鋪展開，同時泡沫逐漸析出液體來冷卻油面。析出的液體也在油面上鋪展成一層水膜，與泡沫層共同抑制燃油蒸發。并且水溶液的鋪展作用還可以帶動泡沫迅速流向尚未滅火的區域進一步滅火。因此水成膜泡沫滅火劑的雙重滅火能力讓其成為了油類滅火最為人們青睞的一種。水成膜泡沫滅火劑由含氟表面活性劑、碳氫表面活性劑和改進泡沫性能的添加劑(泡沫穩定劑、增調劑、抗燒劑、抗凍劑、助溶劑、助溶劑、緩沖溶液以及抑菌劑等)及水組成。
但由于氟表面活性劑合成困難，價格昂貴，使水成膜泡沫滅火劑難以推廣。現有的水成膜泡沫滅火劑因含有可持續有機污染物(pops)而受聯合國環境規劃署的限制。美國等西方國家已于2015年完全禁止使用，我國也將在未來數年內逐漸減少并最終徹底禁止含pops的泡沫滅火劑。美國已開發出了相應的替代品，但其技術嚴格保密，產品價格十分昂貴，是現有水成膜泡沫滅火劑的十倍。
技術實現要素：
為了解決現有技術問題，本發明的第一方面提供一種環保型水成膜泡沫滅火劑，包含如下成分：甜菜堿表面活性劑、聚醚、二乙二醇丁醚、親水性高分子、甲醛、三氮唑、尿素、水、式(i)所示的化合物，式(i)所示的化合物為：
其中，n為0-3，x為鹵素，r為烷基或羥基烷基。
在一些實施方式中，所述式(i)所示的化合物中，n為3。
在一些實施方式中，所述式(i)所示的化合物中，x為溴或碘。
在一些實施方式中，所述式(i)所示的化合物中，r為甲基或羥基乙基。
在一些實施方式中，所述式(i)所示的化合物為：
在一些實施方式中，所述式(i)所示的化合物為：
在一些實施方式中，所述甜菜堿表面活性劑選自椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、棕櫚仁油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、牛油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、月桂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、棕櫚酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、硬脂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、油酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿中的一種。
在一些實施方式中，所述的環保型水成膜泡沫滅火劑還包括己烷磺酸鈉。
在一些實施方式中，所述水為工業軟水。
本發明的第二方面提供一種如上所述的環保型水成膜泡沫滅火劑的制備方法，包括如下步驟：在反應釜中加入80-100重量份的式(i)所示的化合物和0-50重量份的己烷磺酸鈉，再加入500-700重量份的水并充分攪拌預熱，在攪拌下加入50-70重量份的甜菜堿表面活性劑、50-70重量份的聚醚、40-60重量份的二乙二醇丁醚、1-4重量份的親水性高分子、0.1-1重量份的甲醛、0.1-1重量份的三氮唑、20-40重量份的尿素；攪拌均勻后，用淡水或醋酸調節ph為7，然后加水至總量為1000重量份，攪拌均勻，即得。
本發明提供的環保型水成膜泡沫滅火劑具有生產成本低、生物可降解的特點，對環境和生物的毒性低，不會產生任何污染，能夠解決國內水成膜泡沫滅火劑含有可持續有機污染物的問題。
具體實施方式
參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
如本文所用術語“由……制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由……組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語“由……組成”出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內的所有整數和分數。
單數形式包括復數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。
說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
本發明的第一方面提供一種環保型水成膜泡沫滅火劑，包含如下成分：甜菜堿表面活性劑、聚醚、二乙二醇丁醚、親水性高分子、甲醛、三氮唑、尿素、水、式(i)所示的化合物，式(i)所示的化合物為：
其中，n為0-3，x為鹵素，r為烷基或羥基烷基。
在一些實施方式中，所述式(i)所示的化合物中，n為3。
在一些實施方式中，所述式(i)所示的化合物中，x為溴或碘。
在一些實施方式中，所述式(i)所示的化合物中，r為甲基或羥基乙基。
式(i)所示的化合物的制備方法包括如下步驟：
(1)向n,n'-二甲基-1,3-丙二胺中加入全氟烷基磺酰氟和第一有機溶劑的混合液，在冰浴下反應1-3h，然后升溫至30-60℃，反應2-6h，反應結束后抽干第一有機溶劑，得到中間產物；
(2)向中間產物中加入鹵代有機物與第二有機溶劑的混合液，升溫至70-100℃，反應5-15h，反應結束后抽干第二有機溶劑，重結晶，干燥，即得。
所述中間產物的結構式為
在一些實施方式中，所述式(i)所示的化合物為：
在一些實施方式中，所述式(i)所示的化合物為：
本發明提供的環保型水成膜泡沫滅火劑中的二乙二醇丁醚可起到增泡和穩泡作用。
在一些實施方式中，所述親水性高分子選自黃原膠、桃膠、明膠、瓜爾膠中的一種。
由于氟碳鏈具有很強的憎水性，單一氟碳表面活性劑的泡沫排液速度很快。而實際滅火中，要求泡沫有慢的排液速度。親水性高分子沖淡氟碳鏈憎水性，增加泡沫液粘度，從而增加泡沫穩定性，延緩泡沫析液時間。此外，親水性高分子還可增強泡沫的抗燒性能和抗復燃能力。
在一些實施方式中，所述甜菜堿表面活性劑選自椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、棕櫚仁油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、牛油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、月桂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、棕櫚酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、硬脂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、油酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿中的一種。
在一些優選的實施方式中，所述甜菜堿表面活性劑為cab。
在一些優選的實施方式中，所述聚醚為pag。
在一些實施方式中，所述的環保型水成膜泡沫滅火劑還包括己烷磺酸鈉。
在一些實施方式中，所述水為工業軟水。
本發明的第二方面提供一種如上所述的環保型水成膜泡沫滅火劑的制備方法，包括如下步驟：在反應釜中加入80-100重量份的式(i)所示的化合物和0-50重量份的己烷磺酸鈉，再加入500-700重量份的水并充分攪拌預熱，在攪拌下加入50-70重量份的甜菜堿表面活性劑、50-70重量份的聚醚、40-60重量份的二乙二醇丁醚、1-4重量份的親水性高分子、0.1-1重量份的甲醛、0.1-1重量份的三氮唑、20-40重量份的尿素；攪拌均勻后，用淡水或醋酸調節ph為7，然后加水至總量為1000重量份，攪拌均勻，即得。
本發明提供的環保型水成膜泡沫滅火劑的各成分相互之間起到協同作用，在降低成本和生物毒性的同時，具有較好的表面活性以及滅火性能。
下面結合具體實施例進一步闡述本發明。
實施例1
一種環保型水成膜泡沫滅火劑，包含如下成分：甜菜堿表面活性劑cab、聚醚pag、二乙二醇丁醚、黃原膠、甲醛、三氮唑、尿素、工業軟水、式(i)所示的化合物，式(i)所示的化合物為：
環保型水成膜泡沫滅火劑的制備方法，包括如下步驟：在反應釜中加入100重量份的式(i)所示的化合物，再加入600重量份的工業軟水并充分攪拌預熱，在攪拌下加入60重量份的cab、60重量份的pag、50重量份的二乙二醇丁醚、2重量份的黃原膠、0.5重量份的甲醛、0.25重量份的三氮唑、30重量份的尿素；攪拌均勻后，用淡水調節ph為7，然后加工業軟水至總量為1000重量份，攪拌均勻，即得。
式(i)所示的化合物制備方法為：
(1)在磁力攪拌下，向30mmoln,n'-二甲基-1,3-丙二胺中逐滴加入30mmol全氟丁基磺酰氟和30ml甲苯的混合液，約20min滴加完畢，在冰浴下反應2h，然后升溫至45℃，反應4h，反應結束后抽干甲苯，得到中間產物；
(2)在磁力攪拌下，向氮氣保護下的13mmol中間產物中加入15.5mmol碘甲烷與20ml乙腈的混合液，升溫至80℃，反應10h，反應結束后抽干乙腈，用少量乙醇溶解產物后再加入大量乙醚重結晶，干燥，即得。產率90％。
實施例2
一種環保型水成膜泡沫滅火劑，包含如下成分：甜菜堿表面活性劑cab、聚醚pag、二乙二醇丁醚、黃原膠、甲醛、三氮唑、尿素、工業軟水、式(i)所示的化合物，式(i)所示的化合物為：
環保型水成膜泡沫滅火劑的制備方法，包括如下步驟：在反應釜中加入80重量份的式(i)所示的化合物和50重量份的己烷磺酸鈉，再加入600重量份的工業軟水并充分攪拌預熱，在攪拌下加入60重量份的cab、60重量份的pag、50重量份的二乙二醇丁醚、2重量份的黃原膠、0.5重量份的甲醛、0.25重量份的三氮唑、30重量份的尿素；攪拌均勻后，用醋酸調節ph為7，然后加工業軟水至總量為1000重量份，攪拌均勻，即得。
式(i)所示的化合物的制備方法為：
(1)在磁力攪拌下，向30mmoln,n'-二甲基-1,3-丙二胺中逐滴加入30mmol全氟丁基磺酰氟和30ml甲苯的混合液，約20min滴加完畢，在冰浴下反應2h，然后升溫至45℃，反應4h，反應結束后抽干甲苯，得到中間產物；
(2)在磁力攪拌下，向氮氣保護下的13mmol中間產物中加入15mmol2-溴乙醇與20ml四氫呋喃的混合液，升溫至80℃，反應10h，反應結束后抽干四氫呋喃，用少量乙醇溶解產物后再加入大量乙醚重結晶，干燥，即得。產率92％。
本發明中實施例1、實施例2均為6wt％的水成膜泡沫滅火劑。
將實施例1、實施例2按照gb15308-2006進行測試，結果列于下表。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本發明的特征的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。