專利名稱：高溫防粘膜的制作方法
背景技術：
聚甲基戊烯(PMP)薄膜，如聚-4-甲基-1-戊烯薄膜，在工業上也作為防粘膜用于在氮氣或空氣熱壓罐條件下生產航空航天復合材料結構部件。這類結構件所用的材料可能含纖維增強環氧或酚醛樹脂。但是，PMP薄膜比較昂貴，撕裂強度非常低和剛度或模量高，這就把它的用途限制于生產平整制件，且因拉伸強度低，不能生產厚度小于1.5密耳(38.1μm)的薄膜，以及使用溫度上限為177℃。
生產含一層聚甲基戊烯(“PMP”)層和一層熱塑性塑料層的多層聚合物薄膜是本領域內周知的。例如，美國專利5,106,692公開了一種PMP與多種熱塑性樹脂的多層耐分層結構，其中，在層與層之間夾有一種特定的粘結劑中間層共混物。熱塑性樹脂可以是聚酰胺。美國專利5,858,550描述了一種雙軸取向非熱穩定化的5層共擠出薄膜，其構造為PMP/粘合劑/聚酰胺/粘合劑/PMP，該專利包括于此供參考。這種薄膜不適合在航空航天復合材料結構件制造中作很高溫防粘膜，因為雙軸取向會使防粘膜在高溫下收縮，從而在被制造的復合材料表面形成缺陷。此外，取向工藝大大提高了膜的模量，這就阻礙它在制造復雜或曲面體復合材料件中的應用。美國專利5,080,979描述了一種非熱穩定化的含PMP/粘合劑/聚酰胺多層層壓材料，適合在剛性或柔性印刷電路板制造中作防粘膜。這種膜不適用于航空航天復合材料結構件的制造，因為其熱穩定性不足以承受空氣熱壓罐的壓力，傾向于卷曲，從而在復合材料結構成品上形成表面瑕疵。美國專利5,106,692描述了一種非熱穩定化的3層共擠出薄膜，其結構為PMP/粘合劑/聚酰胺。這種薄膜不適用于航空航天復合材料結構件，因為其熱穩定性不足以承受空氣熱壓罐壓力，且有卷曲傾向，從而會在復合材料結構成品上形成瑕疵。
PMP薄膜是最理想的，因為它如美國專利5,079,052所述，具有良好的防水性，以及如美國專利5,080,979所述，適合作高溫復合材料的防粘膜。但是，由于這類薄膜在約350°F(177℃)以上一般會失去其尺寸穩定性，因此這類薄膜必須在較低溫度下長時間固化。所以非常希望生產一種在高溫下能保持其尺寸穩定性與防粘性的含PMP薄膜。更進一步，希望通過使用一種能迅速固化且不會在復合材料表面留下殘余物的防粘膜來縮短高溫復合材料的生產周期。
本發明生產一種熱穩定化的含PMP/聚酰胺的多層防粘膜，它克服了與防粘膜用于溫度最高達210℃的空氣或氮氣熱壓罐中相關的上述問題。考慮到這種防粘膜中所用材料的結晶熔點，其上限溫度的大幅度提高是出乎意料的。此外，這種薄膜在高溫高壓空氣中暴露長時期后能保持其熱穩定性。其鋪覆性與柔軟性與氟化乙烯丙烯薄膜相當。這類共擠出薄膜也大大降低了復合材料制造廠的制造成本。這種膜具有合格的表面質量和層間粘結強度，可生產無表面缺陷的固化結構復合材料。
此外，用來生產這種薄膜的幾種聚合物熔體間明顯的粘度不匹配性在理論上提出，為生產合格的薄膜，應降低尼龍芯的粘度，但是，業已發現實際情況正好相反。此外，本領域內的技術人員一般預料，為提高結晶共擠出物的層間粘結強度，應提高流延輥的溫度。但也已發現，對于本發明的薄膜，實際情況正好相反。
發明概述按照本發明，提供一種非取向多層薄膜，它包含a)一層由一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物組成的聚酰胺層i)約30％重量-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6，66共聚物的共混物；iii)約5％重量-約40％重量的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物；b)一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；以及c)一層粘結在所述聚酰胺層的一面與所述聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層。
本發明還提供一種包含下列組分的非取向多層薄膜a)一層由一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物組成的聚酰胺層i)約30％重量-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6，66共聚物的共混物；iii)約5％重量-約40％重量的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物；b)一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；c)一層粘結在所述聚酰胺層的一面與所述聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；d)另一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；以及e)另一層粘結在所述聚酰胺層的另一面與所述另一層聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；本發明還提供一種包含下列組分的制品I)一種非取向多層薄膜，它包含a)一層由一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物組成的聚酰胺層i)約30％重量％-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000的尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量％-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6，66共聚物的共混物；iii)約5％重量％-約40％重量％的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物；b)一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；和c)一層粘結在所述聚酰胺層的一面與所述聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；以及II)一種涂布在該多層薄膜一個表面上的纖維增強環氧、酚醛或聚丙烯酸酯組合物。
上述制品可任選地含有d)另一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；以及e)另一層粘結在所述聚酰胺層的另一面與所述另一層聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層。
本發明還提供一種生產多層薄膜的方法，它包含I)共擠出包含下列各層的多層a)一層由一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物組成的聚酰胺層i)約30％重量-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000的尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6，66共聚物的共混物；iii)約5％重量-約40％重量的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物；b)一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；以及c)一層粘結在所述聚酰胺層的一面與所述聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；II)使共擠出層形成一種多層薄膜。
任選地，在上述方法中，還可將下列各層共擠出到薄膜上d)另一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；和e)另一層粘結在所述聚酰胺層的另一面與所述另一層聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層。
本發明還提供一種生產制品的方法，它包含I)提供一層非取向多層薄膜，它包括a)一層由一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物組成的聚酰胺層i)約30％重量-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000的尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6，66共聚物的共混物；iii)約5％重量-約40％重量的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物；b)一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；和c)一層粘結在所述聚酰胺層的一面與所述聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；以及II)在該多層薄膜的一個表面上涂布并固化一種纖維增強環氧、酚醛或聚丙烯酸酯組合物。
任選地，在上述生產制品的方法中還可包含將已固化組合物從多層薄膜表面取下。任選地，在上述生產制品的方法中，還可將下列各層共擠出到薄膜上d)另一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；以及e)另一層粘結在所述聚酰胺層的另一面與所述另一層聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層。
本發明的薄膜表現出一個或多個有利性能。該薄膜不僅具有優良的防粘性和力學性能，而且還具有提高的耐熱性，因而在最高達約210℃的高溫下能保持其尺寸穩定性。
優選實施方案詳述本發明的薄膜可適當地包含一層上述熱穩定化聚酰胺共混物的芯層、一層熱穩定化聚甲基戊烯均聚物或共聚物層和一層介于兩者之間的粘結劑中間層。
聚酰胺層包含一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物i)約30％重量-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6，66共聚物的共混物；iii)約5％重量-約40％重量的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物。
尼龍6也叫做聚己內酰胺。實施本發明所用的尼龍6可以購自工業產品或按照已知的制備技術，例如通過熔體聚合或凝固片料的固相聚合進行制備。優選尼龍6具有平衡的端基。適用的尼龍6可購自MorristownNew Jersey的AlliedSignal公司，商品名為“CAPRON”。適用于本發明的尼龍6的數均分子量為至少約40,000，優選約40,000-約60,000，更優選約40,000-約50,000。尼龍6的存在量為共混物重量的約30％重量-約80％重量，優選約40％重量-約70％重量，更優選約50％重量-約70％重量。
聚酰胺共混物還含有一種共聚物尼龍6，66，它是己內酰胺/己二酰己二胺共聚物。尼龍6/66共聚物的特點在于該無規共聚物中尼龍6與尼龍66之比為約10∶90-約60∶40，優選約20∶80-約30∶70。一種適用的共聚物可購自Solutia公司，商品名為Vydyne 76HF Q294，其中尼龍6與尼龍66基團之比約為25∶75。優選用于本發明的尼龍6，66的數均分子量至少為15,000，優選約20,000-約35,000。聚酰胺共混物中尼龍6，66的含量為共混物重量的約10％重量-約30％重量％，優選約15％重量-約30％重量，更優選約20％重量-約30％重量％。
聚酰胺共混物還含有一種尼龍6，12共聚物，它是己內酰胺/(12-氨基十二烷酸)共聚物。優選所用的尼龍6，12是下述一種共聚物，在該無規共聚物中尼龍12與尼龍6基團之比優選為約5∶95-約15∶85。一種適用的共聚物可購自EMS-Chemie AG公司，商品名為Grilon CR9或CR9HV，其中尼龍12與尼龍6基團之比約為10∶90。Grilon CR9的溶液粘度，按ASTM試驗方法D789-94在間甲酚中所測定，為1.8，而CR9HV的特性粘度為2.2。優選適用于本發明的尼龍6，12的數均分子量至少約10,000，優選約15,000-約40,000，更優選約15,000-約35,000。在聚酰胺共混物中，尼龍6，12的含量約為共混物的5％重量-約40％重量％，優選約10％-約30％，更優選約10％-約25％。數均分子量通常用甲酸粘度法測定。在該方法(ASTM D-789)中，用11g脂肪族聚酰胺在100ml 90％甲酸中的25℃溶液。
聚酰胺層中還含有一種與聚酰胺共混物的組分相容且能有效地抑制共混物熱分解的熱穩定劑。適用的聚酰胺熱穩定劑包括鹵化銅。它在聚酰胺層中的存在量為聚酰胺共混物重量的約1％-約6％，優選約2％-約5％，更優選約2.5％-約3.5％。
該多層薄膜還包含一層聚甲基戊烯層，后者含有一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物。其中，特別優選的適合于形成本發明多層薄膜的聚甲基戊烯包括4-甲基-1-戊烯的均聚物與共聚物，包括4-甲基-1-戊烯與另一種α烯烴的共聚物在內。所述另一種α烯烴可以是一種含約2-約20個碳原子的α烯烴，如1-丁烯、乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯。優選共聚物包含占共聚物總摩爾重量至少約85％，更優選至少約90％的甲基戊烯單元。為提供良好的可模塑性和強度，優選4-甲基-1-戊烯聚合物的熔體流動速率(MFR5，在5kg載荷和260℃下測定)為約0.5-約200g/10分鐘。適用的聚(4-甲基戊烯)聚合物(PMP)可購自Mitsui Petrochemical公司，商品名為TPX RT18，TPXMX002和TPX DX310。
聚甲基戊烯層中還有一種與聚甲基戊烯層組分相容且能有效地抑制該層熱分解的熱穩定劑。適用的聚甲基戊烯熱穩定劑非排他性地包括Mitsui Petrochemical公司以商品名MSH204和MSC402出售的熱穩定劑。名為MSH204的穩定劑同時含有酚類和硫型穩定劑，而名為MSC402的穩定劑含有酚類、硫型、磷型穩定劑和一種金屬鈍化劑。加入金屬鈍化劑的目的是保護PMP免受重金屬特別是銅的降解。與銅穩定化聚酰胺接觸的聚烯烴可能比與無銅聚酰胺接觸的聚烯烴降解得更快。這種穩定劑在PMP層中的用量為PMP重量的約1％-約10％，優選約4％-約8％，更優選約5％-約7％。
在聚酰胺層與聚甲基戊烯層之間是一層粘結劑層，在本領域內也稱之為“粘結層”。本領域內已知的適用于聚酰胺與聚甲基戊烯聚合物的任何粘結劑都適用于本發明。適用粘結劑聚合物的實例包括改性聚烯烴組合物，如結晶或可結晶聚(α-烯烴)和它們的共聚物，其中，α-烯烴單體含有約2-約6個碳原子。適用的聚烯烴的非限定實例包括低、中或高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚3-甲基丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚己烯和它們的共聚物和共混物。其中，優選的聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和它們的共聚物和共混物，非常優選聚乙烯。優選中間層基本上由聚合物粘結劑組成。
適合與本發明聯用的改性聚烯烴包括一種聚烯烴與一種含有選自不飽和多羧酸及其酸酐的官能部分的組分的共聚物和接枝共聚物。不飽和多羧酸和酸酐包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、檸康酸酐、衣康酸酐等。其中優選酸酐，最優選馬來酸酐。
優選的改性聚烯烴包含占改性聚烯烴總重量約0.001％-約10％，優選約0.005％-約5％，更優選約0.01％-約2％的選自不飽和多羧酸及其酸酐的官能部分。適用于本發明的改性聚烯烴包括美國專利3,481,910；3,480,580；4,612,155和4,751,270中所述的組合物。本發明的改性聚烯烴還可包含占改性聚烯烴總重量約0-40重量％的熱塑彈性體和烷基酯，如美國專利5,139,878所述的。適用的彈性體和烷基酯的實例包括但不限于乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物等。適用于本發明的改性聚烯烴可購自工業產品，例如，杜邦公司的商品“CXA”。或者，這類改性聚烯烴也可以按照本領域內已知的方法生產，包括但不限于前述美國專利3,481,910；3,480,580；4,612,155和4,751,270中所述的方法在內。
另一種優選的粘結劑層組合物包含一種酸改性聚烯烴TLN-2和一種酸改性聚烯烴與聚(4-甲基戊烯)的共混物TLN-3，兩者都由MitsuiPetrochemical公司生產。優選馬來化聚烯烴。
雖然多層薄膜結構中的每一層都有不同的厚度，但優選每一層聚甲基戊烯層和聚酰胺層的厚度為約0.05密耳(1.3μm)-約100密耳(2540μm)，更優選約0.05密耳(1.3μm)-約50密耳(1270μm)。粘結劑層厚度可變，但一般在約0.02密耳(0.5μm)-約12密耳(305μm)范圍內，優選約0.05密耳(1.3μm)-約1.0密耳(25μm)，非常優選約0.1密耳(2.5μm)-約0.8密耳(20μm)。雖然為提供一種容易彎折的薄膜優選上述厚度，但應理解也可以生產其它厚度的薄膜以滿足特定需要，同時又落在本發明范圍內。
本發明的多層薄膜可具有多種不同的結構，只要在各聚合物層間有一層粘結劑層即可。一種典型的膜結構包括一種3層結構，它包含一層聚酰胺層、一層粘結劑層和一層聚甲基戊烯層。另一種典型的膜結構是一種5層結構，它包含一層聚甲基戊烯層、一層粘結劑聚合物層、一層聚酰胺層、一層粘結劑聚合物層和一層聚甲基戊烯層。它們僅是許多種可能的多層薄膜結構組合中的兩種，對聚甲基戊烯層與聚酰胺層的順序與厚度可以作任意變更。
除了一層PMP層、一層聚酰胺層和兩者之間的一層粘結劑層之外，薄膜還可包括一層或兩層任選層，只要將粘結劑聚合物層置于PMP層和聚酰胺層之間即可。這類附加任選層的實例是由α，β-不飽和單體形成的均聚物層和共聚物層，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇之類的聚烯烴均聚物，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物和它們的共混物形成的聚合物層。附加層也包括將不同層粘結在一起的粘結劑粘結層。
多層薄膜結構中的每一層都可含有這類薄膜中常用的添加劑。這類添加劑的實例是顏料、染料、滑爽添加劑、填料、成核劑、增塑劑、潤滑劑以及氧化、熱和紫外光的穩定劑與抑制劑。
本發明的多層薄膜可以用生產多層薄膜的傳統方法進行生產，包括共擠出和擠出層壓技術在內。在最優選的方法中，由共擠出成膜。例如，將聚酰胺、聚甲基戊烯和粘結劑聚合物層以及任何任選層喂進同樣數目的擠出機的料斗中，每一臺擠出機處理一層材料。如果薄膜中有一層以上由同種材料組成，則優選該材料由同一臺擠出機擠成各層。例如，如果兩個外層都由聚甲基戊烯組成，則聚甲基戊烯由同一臺擠出機中擠出成兩個外層，方法是使擠出物在通過這臺擠出機和一個共擠出接頭后分成獨立的兩層，然后從共擠出口模中出來。非常優選用3臺擠出機，一臺供聚酰胺層用，一臺供粘結劑聚合物層用以及一臺供聚甲基戊烯層用。
將從各擠出機出來的熔體或塑化流喂進一個單歧管共擠出口模。在該口模中各層靠攏并結合，然后以聚合物材料單張多層薄膜從口模中出來。從口模出來后，讓該薄膜流延到第一個控溫流延輥上，繞過第一輥后到達第二個控溫輥，后者一般比第一輥冷一些。控溫輥主要控制薄膜從口模出來后的冷卻速率。在本發明的一個優選的5層實施方案中，兩個外層都是聚甲基戊烯，中心層是聚酰胺，粘結層是用馬來酸酐改性的聚烯烴，第一與第二控溫輥的典型操作溫度為約100°F(38℃)和90°F(32℃)。
在另一個方法中，成膜設備可以是本領域內稱之為“吹塑”設備且包括一個用來形成吹塑膜泡的多歧管中心口模頭，塑化薄膜組合物被強迫通過該口模頭并形成膜“泡”。這個“泡”最終被壓扁成膜。
共擠出形成薄膜或片狀層壓材料的方法是本領域內一般熟知的。共擠出膜的一個優點在于多層薄膜是在一個工藝步驟中通過將聚甲基戊烯、粘結劑和聚酰胺以及任選的其它膜層中的每一層的熔體結合成單一整體薄膜結構而形成的。為了用共擠出法形成多層薄膜，用來形成各分立膜層的各組分必須與薄膜擠出工藝相容。所謂“相容”在這里是指用來形成薄膜的成膜組合物具有足夠類似的熔體性能從而能共擠出。感興趣的熔體性能包括，例如，熔點、熔體流動指數、表觀粘度和熔體穩定性。為確保形成的多層薄膜粘結良好以及在生產中的薄膜在寬度方向上厚度比較均勻，具有這種相容性很重要。正如本領域內所知，在共擠出工藝中用相容性不夠的成膜組合物，常常使形成的薄膜具有不良的界面層合、不良的物理性能和不良的外觀。
本領域內的技術人員不必過多地實驗就很容易衡量上述相容性，以便選擇具有理想物理性能的聚合物并確定相鄰層相對性能的最佳組合。如果采用共擠出方法，則重要的一點是，用來形成多層薄膜的各組分應在一個較接近的溫度范圍內是相容的，以便允許從一個公共的口模中擠出。
或者，本發明的多層薄膜也可以用層壓法生產，這時，多層薄膜結構是從預制的膜鋪層形成的。一般地說，層壓的方法如下將本發明膜中的各層彼此鋪疊在一起，在足夠高的溫度與壓力下使這些層結合成一個整體膜。一般地說，將聚甲基戊烯、聚合物粘結劑和聚酰胺層相互疊合起來，然后用本領域內熟知的技術，如美國專利3,355,347所述的技術，使該組合體通過一對加熱層壓輥的輥隙。層壓加熱可以在約75℃-約175℃的溫度范圍內進行，優選約100℃-約175℃，壓力范圍為約5psig(0.034MPa)-約100psig(0.69MPa)，維持時間為約5秒-約5分鐘，優選約30秒-約1分鐘。
本發明的薄膜可用于許多能用薄膜的地方。本發明薄膜的一個突出特點在于它們在最高達約210℃的高溫下具有優良的耐熱性、尺寸穩定性和防粘性。這一特點在，例如，高溫復合材料的應用中，如航空航天用熱固性復合材料層壓板和印刷電路板的防粘膜應用中，尤其重要。在后者中，防粘膜鋪放在印刷電路板上覆蓋層的頂上并防止覆蓋層在熱壓期間被粘結在壓機平板上。與暴露在高溫下會在印刷電路板上留下殘余物的先有技術防粘膜不同，本發明的防粘膜允許多層薄膜結構在高得多的溫度下，即最高達約210℃的溫度下發生固化而不會翹曲或留下殘余物。因此縮短了生產周期。按照本發明生產的防粘膜特別適用于生產航空航天工業中所用的模壓結構件。將這種膜鋪貼在模內，涂布纖維增強環氧、酚醛或聚丙烯酸酯組合物，在最高約210℃的溫度下加壓固化。然后將該組合物從多層薄膜表面取下。制造這種結構件的組合物與工藝細節可以從美國專利5,123,985獲得。
下述非限定性實例用來說明本發明。但是，不應認為本發明僅局限于這些詳述。
實施例在下述實施例中，應理解所有的百分數在用來描述組合物的組分時都是指各組分相對于形成一個部件的組合物的百分數，因此，對此慣用法的所有例外都會注明。
在形成組合物時，所用的尼龍6是一種通過熔體聚合或凝固片料的固相聚合而成的、數均分子量約為40,000或更高的尼龍6均聚物。在以下實施例中所用的尼龍6聚合物是以平衡的端基制成的。所用的尼龍6/66共聚物樹脂是一種特點如下的共聚物在該無規共聚物中，尼龍6與尼龍66基團之比約為25∶75。這種共聚物是最近從Solutia公司購得的，商品名為Vydyne 76HF Q294。所用的尼龍6/12共聚物樹脂是如下的一種共聚物在該無規共聚物中，尼龍12與尼龍6基團之比約為10∶90。這種共聚物購自EMS-Chemie AG公司，商品名為Grilon CR9或CR9HV。Grilon CR9的溶液粘度，用ASTM試驗方法D789-94在間甲酚中測定時，為1.8，而CR9HV的特性粘度為2.2。在下述實施例中所用的聚(4-甲基戊烯)聚合物(PMP)都購自Mitsui Petrochemical公司，商品名為TPX RT18，TPX MX002和TPX DX310。PMP熱穩定劑也購自MitsuiPetrochemical公司，商品名MSH204和MSC402。名為MSH204的穩定劑含有酚類和硫型穩定劑，而名為MSC402的穩定劑含有酚類、硫型、磷型穩定劑和一種金屬鈍化劑。Admer QF500A是一種馬來酸酐改性的α-烯烴，購自Mitsui Petrochemical公司。TLN-2是一種酸改性聚烯烴，而TLN-3是一種酸改性聚烯烴與聚(4-甲基戊烯)的共混物，購自Mitsui Petrochemical公司。組合物中任選地加入了少量鹵化銅熱穩定劑和著色劑。鹵化銅類尼龍熱穩定劑是本領域內的技術人員所熟知的。以尼龍6中的色母料加入的著色劑購自Clariant-ReedSpectrum公司。
實施例1-4(對比)按照實施例1-4的組合物提供包含一種尼龍6均聚物的組合物的對比實施例，因此這些實施例不包含按照本發明規定的組合物。但是，這些實施例說明按照本發明的規定需要一種高分子量尼龍6。生產實施例1-4所用的組分列于表1。實施例1和4中所用的尼龍6組分未經改性，而實施例2和3中所用的尼龍6組分，則通過與適量的高粘度(195甲酸粘度(FAV))與低粘度(97FAV)尼龍共混而達到所需的熔體粘度。甲酸粘度可用ASTM試驗方法D2857測定。
表1
組合物的形成方法如下將尼龍芯材供入一臺3.5英寸單螺桿擠出機的進料喉，該擠出機配備有一根通用混合螺桿，其長徑比L/D為24/1。該擠出機有5個加熱段，適當維持加熱段使尼龍熔體溫度約為265℃。螺桿轉速從5-10rpm可變，取決于尼龍6均聚物的FAV。將PMP皮層材料供入一臺2英寸單螺桿擠出機的進料喉，該擠出機配備有一根通用混合螺桿，其長徑比L/D為24/1。該擠出機有3個加熱段，適當維持加熱段使PMP熔體溫度約為304℃。螺桿轉速維持在70rpm。將粘結樹脂層材料供入一臺1.25英寸單螺桿擠出機的進料喉，該擠出機配備有一根通用混合螺桿，其長徑比L/D為24/1。該擠出機有3個加熱段，適當維持加熱段使粘結樹脂熔體溫度約為245℃。螺桿轉速維持在40rpm。讓出自這些擠出機的擠出物通過一個5層進料段然后被強迫進入一個傳統的“衣架式”成膜頭，其口模間隙為0.030英寸，寬度為54英寸。該口模頭的溫度維持在290℃，薄膜生產速率為約90英尺/分鐘。讓擠出薄膜與一個溫度維持在約85℃的流延輥和一個溫度維持在約95℃的熱定型輥接觸，兩輥都以相同的速度驅動。由此得到的成品膜的寬度為45英寸，厚度為約1密耳。
如果在流延膜橫向上無擾流，所得薄膜的質量確定為合格。觀察結果概括在表2中。
表2
實施例5-8(對比)和9-13(本發明)按照實施例5的組合物提供一個組合物中包含未熱穩定化組合物的對比實施例；因此該實施例不包含按照本發明規定的組合物。按照實施例5-13用來形成組合物的組分按它們各自的重量百分數列于表3中。對于每一種組合物，各組分在類似于實施例1-4中所述的設備上加工，雖然在有些情況下，口模寬度為67英寸。
表3
表3(續)
各組分的物理性能用經過熱老化和未經熱老化樣品按照ASTMD882試驗方法在縱向和橫向上進行評價，報告單位為kg/cm2。樣品的熱老化方法是將寬1英寸、長10英寸的膜條置于177℃鼓風烘箱內經歷4-40小時不等的時間段。試驗結果概括在表4中。對于復合材料防粘膜的功能性，最重要的是這些材料暴露在熱壓罐中的高溫后仍保持其力學整體性，目的是防止固化復合材料受薄膜碎片的污染，污染會削弱復合材料結構。
表4
表4(續)
從表4所示的熱老化結果，可以看到，為了獲得合格的熱老化特性，即熱老化后極限伸長率大于100％，對于所希望的應用，必須使PMP皮層和聚酰胺芯層都穩定化。實施例5表明，僅尼龍6樹脂的分子量不足以達到合格的老化特性。加入一種熱穩定化的尼龍6，66，如實施例6所示，既不能大幅度提高薄膜的熱老化特性，該實施例的薄膜也不適合本發明的應用。同樣，通過進一步增加尼龍層中鹵化銅熱穩定劑的用量，有可能提高薄膜的熱老化特性，如實施例7和8所示，但是穩定性的提高程度仍不足以產生具有合格耐熱性的薄膜。除使尼龍層穩定化以外，也可以使PMP層穩定化。我們已經發現，PMP層中所用的PMP型熱穩定劑對于生產能耐高溫高壓作用的防粘膜是一個重要因素。在試驗的兩種PMP型熱穩定劑中，可預計MSC402是優選材料，因為其中加入了磷型穩定劑和金屬鈍化劑。一開始曾假設需要金屬特別是銅的鈍作用才能使本發明的薄膜適用于所希望的用途，因為眾所周知銅會加速聚烯烴包括PMP在內的降解。實施例6-8已表明，鹵化銅對薄膜中的尼龍層是優選的穩定劑。意外的是，已經發現，使用未加入磷型熱穩定劑或金屬鈍化劑的PMP熱穩定劑使薄膜在177℃老化40小時后的斷裂伸長率，如實施例10所示，較之生產實施例9所用的PMP熱穩定劑，至少提高了3倍。已經發現，PMP和尼龍熱穩定劑的合并用量對生產適用于飛機復合材料制造的防粘膜也很重要。比較一下實施例10和11，可以看到，如果減少尼龍熱穩定劑的用量，同時保持PMP熱穩定劑的用量不變，則能進一步提高薄膜在177℃空氣中熱老化40小時后的斷裂伸長率。這是一個非常意外的結果，因為通常假設尼龍鹵化銅熱穩定劑是犧牲性的，即它在熱老化中會消耗掉。這個概念使人們相信，提高尼龍熱穩定劑的用量同時保持PMP熱穩定劑用量不變應能大大提高薄膜的熱老化性能。進一步比較一下實施例10和11，可以看到，不是填料含量和尼龍熱穩定劑與著色劑的合并用量使實施例10的斷裂伸長率不足，因為實施例10和11在尼龍芯中都含5％填料。實施例11和12的比較表明，進一步減少尼龍熱穩定劑并加入高粘度尼龍6，12會進一步提高復合材料防粘膜在177℃熱老化40小時后的極限伸長率。同樣，實施例12與13的比較表明，改變尼龍與PMP層間的粘結樹脂對復合材料防粘膜的熱老化穩定性無不利作用。
實施例14-16(對比)按照實施例14-16的組合物提供了流延輥溫度對共擠出防粘膜產品層間剝離強度的意外作用的對比實施例。按照實施例14-16用來形成組合物的組分按它們各自的重量百分數列于表5。此外，表5列出了實施例14-16中相應的流延輥溫度和所得到的層間剝離強度。對于每一種組合物，各組分在類似于實施例1-4中所討論的設備上進行加工，但在有些情況下口模寬度為67英寸。
表5
表5中的結果表明流延輥溫度對層間剝離強度具有意外而戲劇性的影響。本領域內熟知的事實是，流延輥溫度的大幅度降低會降低，而不是提高，層間粘結強度，因為熔體突然淬火會在粘結層中引進大的應變。實施例16中，層間剝離強度大幅度提高而多層薄膜的物理強度又未損失，是出乎意料的。
實施例17和18除了復合材料防粘膜的熱穩定性外，材料必須足夠柔軟才能便于處理，同時又要足夠牢固才能在固化周期結束后從復合材料上剝離下來。實施例17中1.9密耳單層TPX MX002薄膜，Mitsui X-22，和實施例18中氟化乙烯丙烯薄膜的力學性能，可用來作為一對對比實施例。不同實施例的某些物理性能示于表6中，其中的數據是對未經177℃熱老化40小時的薄膜測得的。表7列出了對比實施例17與18在177℃熱老化40小時后的性能。表6中列出的性能很重要，因為航空航天復合材料制造領域內的技術人員已定性地確定，實施例17組合物中所述的防粘膜，其柔軟性不足以用來制造小型復雜零部件，而實施例18中所述的防粘膜則具有足夠的柔軟性，可用來生產小而復雜的零部件。基于這些定性的柔軟性判據，采用楊氏模量或拉伸模量來作為防粘膜剛度的一種量度，并作為確定一種防粘膜在復雜復合材料制造中的適應性。薄膜的拉伸模量、極限強度和極限伸長率之類的物理性能按ASTM D882對未經熱老化的樣品進行測定。薄膜的撕裂強度按ASTM D1004測定，以Graves或引發薄膜撕裂所需的起始力報告；層間粘結強度按照已批準的ASTM技術測定并在適用的地方以g/英寸為單位報告。
表6
表6(續)
從上述實施例可以看出，為了使薄膜具有良好的熱穩定性，同時需要熱穩定化的聚酰胺和熱穩定化的聚甲基戊烯層。此外，為了獲得足夠柔軟從而能服貼到模具上的多層薄膜，需要特定的尼龍共混物。
雖然已參考優選實施方案具體地顯示并描述了本發明，但本領域內的一般技術人員將很容易理解可以作各種變更與修改而不會偏離本發明的精神與范圍。本意在于解釋權利要求應解釋為函蓋公開的實施方案、以上已討論的各種替代方案以及所有的等效方案。
權利要求
1.一種非取向多層薄膜，它包含a)一層由一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物組成的聚酰胺層i)約30％重量-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000的尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6，66共聚物的共混物；iii)約5％重量-約40％重量的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物；b)一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；以及c)一層粘結在所述聚酰胺層的一面與所述聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層。
2.權利要求1的薄膜，其中，所述粘結劑中間層是由一種馬來化聚烯烴和一種聚甲基戊烯均聚物或含聚甲基戊烯的共聚物的共混物組成的。
3.權利要求1的薄膜，其中，所述聚甲基戊烯均聚物包含聚(4-甲基-1-戊烯)。
4.權利要求1的薄膜，其中，所述聚酰胺層中的熱穩定劑組分包含一種鹵化銅。
5.權利要求1的薄膜，其中，所述聚甲基戊烯層中的熱穩定劑組分包含一種酚類化合物、硫化合物和/或磷化合物。
6.權利要求1的薄膜，當它經受165℃的溫度時，其線尺寸的增減不會超過約3％。
7.權利要求1的薄膜，它還包含另一層聚甲基戊烯層，后者包含一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物，它通過另一層粘結劑中間層粘結在所述聚酰胺層的另一個面上。
8.權利要求7的薄膜，其總厚度為約15μm-約30μm。
9.權利要求7的薄膜，當它在壓力為約3-約10個大氣壓、溫度為約60℃-約170℃的空氣或氮氣氛圍中保持約3-約20個小時時，仍保持其作為薄膜的整體性。
10.一種由權利要求1的薄膜組成的防粘膜。
11.一種由權利要求7的薄膜組成的防粘膜。
12.一種非取向多層薄膜，它包含a)一層由一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物組成的聚酰胺層i)約30％重量-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000的尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6,66共聚物的共混物；iii)約5％重量％-約40％重量的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物；b)一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；c)一層粘結在所述聚酰胺層的一面與所述聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；d)另一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；以及e)另一層粘結在所述聚酰胺層的另一面與所述另一層聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層。
13.權利要求12的薄膜，其中，所述粘結劑中間層是由一種馬來化聚烯烴與一種聚甲基戊烯均聚物或含聚甲基戊烯的共聚物的共混物組成的。
14.權利要求12的薄膜，其中，所述聚甲基戊烯均聚物包含聚(4-甲基-1-戊烯)。
15.權利要求12的薄膜，其中，所述聚酰胺層中的熱穩定劑組分包含一種鹵化銅。
16.權利要求12的薄膜，其中，所述聚甲基戊烯層中的熱穩定劑組分包含一種酚類化合物、硫化合物和/或磷化合物。
17.權利要求12的薄膜，當它經受165℃的溫度時，線尺寸的增減不超過約3％。
18.權利要求12的薄膜，其總厚度為約15μm-約30μm。
19.權利要求12的薄膜，當它在壓力為約3-約10個大氣壓、溫度為約60℃-約170℃的空氣或氮氣氛圍中保持約3-約20個小時時，仍保持其作為薄膜的整體性。
20.一種制品，它包含I)一種非取向多層薄膜，它包含a)一層由一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物組成的聚酰胺層i)約30％重量-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000的尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6，66共聚物的共混物；iii)約5％重量-約40％重量％的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物；b)一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；和c)一層粘結在所述聚酰胺層的一面與所述聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；以及II)一種涂布在該多層薄膜一個表面上的纖維增強環氧、酚醛或聚丙烯酸酯組合物。
21.一種制品，它包含I)一種非取向多層薄膜，它包含a)一層由一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物組成的聚酰胺層i)約30％重量％-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000的尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6，66共聚物的共混物；iii)約5％重量-約40％重量的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物；b)一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；c)一層粘結在所述聚酰胺層的一面與所述聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；d)另一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；和e)另一層粘結在所述聚酰胺層的另一面與所述另一層聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；以及II)一種涂布在該多層薄膜一個表面上的纖維增強環氧、酚醛或聚丙烯酸酯組合物。
22.一種生產多層薄膜的方法，它包含I)共擠出包含下列各層的多層a)一層由一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物組成的聚酰胺層i)約30％重量-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000的尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6，66共聚物的共混物；iii)約5％重量-約40％重量的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物；b)一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、合聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；以及c)一層粘結在所述聚酰胺層的一面與所述聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；II)使共擠出層形成一種多層薄膜。
23.一種生產多層薄膜的方法，它包含I)共擠出包含下列各層的多層a)一層由一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物組成的聚酰胺層i)約30％重量-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000的尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6，66共聚物的共混物；iii)約5％重量-約40％重量的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物；b)一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；c)一層粘結在所述聚酰胺層的一面與所述聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；d)另一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；以及e)另一層粘結在所述聚酰胺層的另一面與所述另一層聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；II)使共擠出層形成一種多層薄膜。
24.一種生產制品的方法，它包含I)提供一層非取向多層薄膜，它包含a)一層由一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物組成的聚酰胺層i)約30％重量-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000的尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6，66共聚物的共混物；iii)約5％重量-約40％重量％的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物；b)一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；和c)一層粘結在所述聚酰胺層的一面與所述聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；以及II)在該多層薄膜的一個表面上涂布并固化一種纖維增強環氧、酚醛或聚丙烯酸酯組合物。
25.權利要求24的方法，它還包含將已固化組合物從多層薄膜表面取下。
26.一種生產制品的方法，它包含I)提供一層非取向多層薄膜，它包括a)一層由一種熱穩定劑和包含下列組分的聚酰胺共混物組成的聚酰胺層i)約30％重量-約80％重量的一種數均分子量至少為約40,000的尼龍6聚合物的共混物；ii)約10％重量-約30％重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6，66共聚物的共混物；iii)約5％重量-約40％重量的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6，12共聚物的共混物；b)一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；c)一層粘結在所述聚酰胺層的一面與所述聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；d)另一層由一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物組成的聚甲基戊烯層；和e)另一層粘結在所述聚酰胺層的另一面與所述另一層聚甲基戊烯層的一面之間的粘結劑中間層；以及II)在該多層薄膜的一個表面上涂布并固化一種纖維增強環氧、酚醛或聚丙烯酸酯組合物。
27.權利要求26的方法，它還包含將已固化組合物從多層薄膜表面取下。
全文摘要
本發明提供含聚甲基戊烯的多層防粘膜、該膜的制造方法以及它們在制造包含擬用作航空航天結構件的固化纖維增強環氧、酚醛或聚丙烯酸酯組合物的制品中的用途。這種薄膜暴露于高溫時具有提高的防粘性。這種薄膜是非取向多層薄膜,它包含一層聚酰胺層、一層聚甲基戊烯層和一層夾在兩者之間的粘結劑中間層。所述聚酰胺層含有熱穩定劑和聚酰胺共混物,后者由約30%重量－80%重量的一種數均分子量至少為約40,000的尼龍6聚合物、約10%重量－約30%重量的一種數均分子量至少為約15,000的尼龍6,66共聚物以及約5%重量－約40%重量的一種數均分子量至少為約10,000的尼龍6,12共聚物組成。所述聚甲基戊烯層含有一種熱穩定劑和至少一種聚甲基戊烯均聚物、含聚甲基戊烯的共聚物或它們的共混物。所述粘結劑中間層粘結在聚酰胺層的一面與聚甲基戊烯層一面之間。
文檔編號B32B27/08GK1367735SQ00808212
公開日2002年9月4日 申請日期2000年3月28日 優先權日1999年4月7日
發明者J·D·穆爾頓, T·納卡哈拉, E·L·赫利 申請人:霍尼韋爾國際公司, 三井化學株式會社