專利名稱：一種快速制備聚合物多層膜的方法
一種快速制備聚合物多層膜的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化學(xué)化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及的是一種快速制備聚合物多層膜的方法，該方法可以在平面基底和非平面基底上實(shí)現(xiàn)聚合物多層膜的快速制備，并且該方法適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)代技術(shù)日益發(fā)展的今天，單一功能的材料已經(jīng)不能滿足人們的需求，帶有多種改良性能的復(fù)合型材料越來越受到人們的青睞。多年以來，復(fù)合型材料以其特有的性質(zhì)吸引了越來越多的科研人員從事到對(duì)其的研究領(lǐng)域中。其中，在已有的材料表面組裝一層聚合物多層膜，而使材料、器材帶有額外的性質(zhì)的研究，逐漸受到更多研究人員的重視。
聚合物多層膜是用分子聚集體來創(chuàng)造新物質(zhì)、獲得新材料、調(diào)控材料表面物理化學(xué)性質(zhì)的新途徑。根據(jù)所選擇的分子聚集體的不同，會(huì)使創(chuàng)造的新材料帶不同的功能。例如我們可以在太陽(yáng)能電池表面制備一層具有超疏水特性的聚合物多層膜，這樣制備的太陽(yáng)能電池表面就具有自清潔的功能；另外，還可以在遠(yuǎn)洋油輪或是水下潛艇的船體表面制備一層具有超疏水特性的聚合物多層膜，這樣就會(huì)對(duì)船體起到減阻的作用，從而節(jié)省了對(duì)油類能源的消耗；還有，我們還可以將銀離子，溫度敏感性物質(zhì)，光敏分子，耐熱、耐酸堿性的物質(zhì)制備到聚合物多層膜中，從而使所制備的聚合物多層膜帶有相應(yīng)的性質(zhì)。聚合物多層膜適用于多種材料，可以較理想的達(dá)到人們對(duì)新型材料的要求，其具有廣泛的應(yīng)用前景， 和較高的應(yīng)用價(jià)值。
1991年，比較簡(jiǎn)單的制備聚合物多層膜的方法首次被提出。傳統(tǒng)的制備方法是采用在帶有相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中交替浸泡基底的方式，由此在基底表面制備聚合物多層膜。由于采用的是浸泡的方法，所以傳統(tǒng)的制備方法對(duì)基底的選擇具有較大的限制性，而且耗時(shí)長(zhǎng)，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。為了改善傳統(tǒng)制備方法中的缺點(diǎn)，近二十年的時(shí)間里，科學(xué)家們研制出了一些改良的方法，例如旋涂組裝法、噴涂組裝法和連續(xù)動(dòng)態(tài)組裝法等等。 可是，以上的改良方法只是單一的改善了傳統(tǒng)組裝方法中耗時(shí)長(zhǎng)得缺點(diǎn)。新的改良方法仍舊不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，發(fā)展一種可以在平面基底和非平面基底上實(shí)現(xiàn)聚合物多層膜的快速制備的工業(yè)化方法已經(jīng)迫在眉睫。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)對(duì)基底要求高、制備過程耗時(shí)長(zhǎng)并且不適合于工業(yè)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)，而提供一種高效的制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了聚合物多層膜在平面基底和非平面基底上的制備，并且本發(fā)明適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
一種可以在平面基底和非平面基底上快速制備聚合物多層膜的方法，其特點(diǎn)在于該方法是將超重力技術(shù)與層層自組裝技術(shù)結(jié)合，即在超重力的環(huán)境中進(jìn)行交替層狀自組裝過程。
所述的超重力是指在比地球重力加速度(9. 8m/s2)大得多的環(huán)境下，物質(zhì)所受到的力。在超重力條件下，不同大小分子間的分子擴(kuò)散和相間傳質(zhì)過程均比常規(guī)重力場(chǎng)下要快得多。現(xiàn)有的研究主要將超重力技術(shù)應(yīng)用在廢水處理、H2S選擇性吸收、生物氧化反應(yīng)、納米級(jí)粉體材料的制備等類似的領(lǐng)域中。本發(fā)明方法的超重力環(huán)境是使用超重力機(jī)實(shí)現(xiàn)的。 其中由銅網(wǎng)作為轉(zhuǎn)子的內(nèi)填料，起到分散液體的作用。基底的大小、形狀取決于選用的超重力機(jī)的構(gòu)造。
所述的交替層狀自組裝是指將基底反復(fù)浸泡在帶有相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中， 以氫鍵、配位鍵或分子識(shí)別等作用力為推動(dòng)力，在基底表面組裝一層具有特定功能的聚合物多層膜的技術(shù)。
本發(fā)明方法可以適用于以配位鍵、氫鍵、靜電作用等作用力為成膜推動(dòng)力的聚合物多層膜的制備工藝。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為
1)將石英片、硅片或聚乙烯(簡(jiǎn)稱PE)進(jìn)行清洗，用去離子水清洗石英片或硅片， 再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2)配制所需帶有靜電、氫鍵給受體、配位鍵給受體構(gòu)筑基元的溶液將聚乙烯亞胺(簡(jiǎn)稱PEI，Mw = 1800,99% )溶解在無水乙醇中配制濃度為0. lmg/ml的溶液；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅(ZnO)乙醇溶液溶解在無水乙醇中，分別配制濃度為0. lmg/ml、 0. 0lmg/ml,0. 005mg/ml的溶液；將聚苯乙烯磺酸鈉(簡(jiǎn)稱PSS，MW = 70000)溶解在去離子水中，配制濃度為lmg/ml的溶液；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚二烯丙基二甲基銨氯化物(簡(jiǎn)稱 PDDA, Mw = 200000)水溶液稀釋在去離子水中，分別配制濃度為lmg/ml、ang/ml的溶液；將 0. 5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的納米氧化鈰(CeO2)水溶液稀釋在80ml的lmg/ml的PDDA水溶液中，配制所需的PDDA+CeA水溶液；將聚丙烯酸(簡(jiǎn)稱PAA，MW = 240000, 25% )稀釋去離子水中，分別配制濃度為lmg/ml、aiig/ml的溶液；將重氮樹脂(Mw = 2640)溶解在去離子水中，配制濃度為lmg/ml的溶液；將聚丙烯胺的鹽酸鹽(簡(jiǎn)稱PAH，Mw= 15000)溶解在去離子水中，配制濃度為2mg/ml的溶液；
3)將洗凈的基底放在一種上述溶液中浸泡30min，取出用無水乙醇或去離子水沖洗，再用氮?dú)獯蹈珊蠓湃氤亓C(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)；將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在8-42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在600-3000rpm ；
4)向超重力機(jī)中通入k-lOmin的另一種上述溶液，空轉(zhuǎn)30s_lmin，通入 lmin-2min無水乙醇或去離子水進(jìn)行清洗，空轉(zhuǎn)30s_lmin，再通入k-lOmin浸泡基底時(shí)使用的溶液，空轉(zhuǎn)30s-lmin，通入lmin-anin無水乙醇或去離子水進(jìn)行清洗，空轉(zhuǎn)30s-lmin， 重復(fù)以上操作，直至石英片、硅片或PE表面組裝上所需層數(shù)的聚合物多層膜后，停止通入溶液，取出石英片、硅片或PE，在石英片、硅片或PE表面制得所需層數(shù)、厚度和性質(zhì)的聚合物多層膜。
本發(fā)明所涉及的是一種新型的在基底表面制備聚合物多層膜的方法，此種方法是將基底置于超重力機(jī)中，在超重力的條件下進(jìn)行交替層狀自組裝過程。制備過程中對(duì)石英片、PE表面組裝的每層聚合物膜的紫外吸光度進(jìn)行檢測(cè)，從結(jié)果中可以看出，每層聚合物膜具有近視相等大小的吸光度，這就說明超重力組裝方法在制備聚合物多層膜的過程中具有良好的穩(wěn)定性，每層都可以制備相同厚度的聚合物多層膜。通過原子力顯微鏡我們觀察到， 無論組裝溶液的濃度為多少，運(yùn)用超重力組裝方法和浸泡組裝方法得到的石英片表面的聚合物多層膜具有相似的覆蓋度和表面形貌，但是超重力組裝方法使用的時(shí)間明顯少于浸泡組裝方法使用的時(shí)間。這就說明，超重力組裝方法是一種快速制備聚合物多層膜的方法，它可以在較短的時(shí)間內(nèi)制備出與浸泡方法相同性質(zhì)及厚度的聚合物多層膜。
本發(fā)明通過對(duì)石英片、硅片或PE表面聚合物多層膜的制備過程以及對(duì)制備的聚合物多層膜的性質(zhì)的研究，證實(shí)了一種新的快速制備聚合物多層膜方法的可行性。本發(fā)明制備的聚合物多層膜根據(jù)其選擇的構(gòu)筑基元的不同會(huì)具有不同的功能特征。例如，由于納米氧化鋅粒徑小、透明性高，是一種具有優(yōu)異的紫外線吸收功能的新型高功能精細(xì)無機(jī)材料，所以，運(yùn)用PEI和納米氧化鋅作為構(gòu)筑基元制備的聚合物多層膜在防紫外線領(lǐng)域會(huì)有廣泛的應(yīng)用。而且，納米氧化鋅具有極好的抗氧化和抗腐蝕能力，高的熔點(diǎn)，良好的機(jī)電耦合性及環(huán)保性，可使制備的聚合物多層膜在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)等方面具有許多奇異的特性，在光電器件、化工、醫(yī)藥等眾多方面有著廣泛的應(yīng)用；另外，納米氧化鈰具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，在高溫下具有良好的潤(rùn)滑性，所以運(yùn)用納米氧化鈰制備的聚合物多層膜具有一定的抗摩擦性能。可以看出，運(yùn)用本發(fā)明方法可以制備出的聚合物多層膜具有良好的性質(zhì)， 可以廣泛的應(yīng)用于材料、器材表面聚合物多層膜的制備過程。該方法在制備環(huán)保材料、自清潔材料等領(lǐng)域同樣具有廣泛的應(yīng)用前景。
1、本發(fā)明方法具有快速組裝的性質(zhì)，可以有效地提升聚合物多層膜的制備速度， 而且所制備的聚合物多層膜的性質(zhì)并沒有改變；
2、本發(fā)明方法適用于不同形狀的基底，根據(jù)制備過程中所選用的超重力機(jī)型號(hào)、 規(guī)格的不同，本發(fā)明方法可以用于平面基底、非平面基底和特殊基底表面聚合物多層膜的制備過程；
3、本發(fā)明方法適用于不同材質(zhì)的基底，可以在石英、玻璃、硅片等材質(zhì)上制備聚合物多層膜；
4、本發(fā)明方法具有較強(qiáng)的濃度適應(yīng)性質(zhì)，在低濃度下，本發(fā)明方法仍可以實(shí)現(xiàn)聚合物多層膜的快速制備，而且制備的聚合物多層膜的性質(zhì)和厚度與高濃度條件下制備的聚合物多層膜的性質(zhì)和厚度沒有差異；
5、本發(fā)明方法可以適用于多種組裝溶液，根據(jù)制備過程中所選用的超重力機(jī)型號(hào)的不同，本發(fā)明方法可以應(yīng)用于酸性組裝液、堿性組裝液等不同性質(zhì)組裝液的組裝；
6、本發(fā)明方法操作方法簡(jiǎn)單，操作時(shí)間短，效率高；
7、本發(fā)明方法適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1.本發(fā)明選用的超重力機(jī)圖例，1 液體進(jìn)口，2 液體出口，3 填料，4:轉(zhuǎn)子，5 軸，6 液體分布器，7 外殼；
圖2.本發(fā)明的過程流程圖，1 液體進(jìn)口，2 液體出口 ；
圖3.本發(fā)明制備的PEI/ZnO聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關(guān)系研究圖4.超重力機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)制備的PEI/ZnO聚合物多層膜紫外吸光度值的影響圖5.進(jìn)料恒流泵的流量對(duì)制備的PEI/ZnO聚合物多層膜紫外吸光度值的影響圖6.不同濃度下運(yùn)用本發(fā)明方法測(cè)定吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖，〇0. lmg/ml，口 O.Olmg/πιΙ,Δ 0. 005mg/ml ；圖7.不同濃度條件下運(yùn)用不同組裝方法測(cè)定動(dòng)力吸附曲線圖；(1) 0. lmg/ml (〇超重力、口 浸泡)，(2) 0. 0lmg/ml ( O 超重力、口 浸泡)，(3) 0. 005mg/ml (〇超重力、□浸泡)；
圖8.不同濃度條件下運(yùn)用不同組裝方法制備單層PEI/氧化鋅聚合物膜的原子力顯微鏡照片圖9.不同轉(zhuǎn)速條件下運(yùn)用本發(fā)明方法測(cè)定的吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖，〇:3000rpm, □ :2400rpm, Δ :1800rpm, O : 1200rpm，▽ : 600rpm ；圖10.不同轉(zhuǎn)速條件下的飽和吸附時(shí)間與轉(zhuǎn)速的關(guān)系；
圖11.本發(fā)明方法制備的PDDA+Ce02/PSS聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關(guān)系研究圖(石英片為基底)；
圖12.本發(fā)明方法制備的PDDA+Ce02/PSS聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關(guān)系研究圖(PE為基底)；
圖13.本發(fā)明方法制備的重氮樹脂/PAA聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關(guān)系研究圖14.本發(fā)明方法制備的PAH/PAA聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關(guān)系研究圖。具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例子及附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述
實(shí)施例1
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中分別通入納米氧化鋅乙醇溶液lmin，空轉(zhuǎn) 30s，通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，取出檢測(cè)石英片的紫外吸光度；
6、將組裝一層聚合物膜的石英片放入超重力機(jī)中，通入PEI乙醇溶液lmin，空轉(zhuǎn) 30s，通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，再通入納米氧化鋅乙醇溶液lmin，空轉(zhuǎn)30s，通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，取出檢測(cè)石英片的紫外吸光度；
7、重復(fù)步驟6，直至檢測(cè)8層聚合物膜。
所得結(jié)果如圖3中所示，PEI/ZnO聚合物多層膜的紫外吸光度呈線性增長(zhǎng)。說明構(gòu)筑基元可以擴(kuò)散到石英片表面，交替層狀自組裝過程可以順利進(jìn)行，即本發(fā)明方法可用于制備聚合物多層膜。PEI和納米氧化鋅是以配位鍵為成膜推動(dòng)力的，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們知道本發(fā)明方法可以應(yīng)用于以配位鍵為成膜推動(dòng)力的聚合物多層膜的制備工藝。
實(shí)施例2
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、超重力的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在3000rpm。將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中交替通入以下溶液納米氧化鋅乙醇溶液lmin，空轉(zhuǎn)30s，通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，再通入PEI乙醇溶液lmin，空轉(zhuǎn)30s，通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，直至制備5層聚合物膜，取出檢測(cè)石英片的紫外吸光度；
6、改變超重力的轉(zhuǎn)速，分別調(diào)節(jié)在M00rpm、1800rpm、1200rpm、600rpm，重復(fù)步驟5的實(shí)驗(yàn)過程。
所得結(jié)果如圖4中所示，當(dāng)超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速控制在600 ISOOrpm之間時(shí)，5層聚合物多層膜的紫外吸光度呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，而且轉(zhuǎn)速越大曲線的斜率越小；當(dāng)轉(zhuǎn)速控制在 1800 3000rpm時(shí)，5層聚合物多層膜的紫外吸光度保持不變，說明當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，在相同的時(shí)間內(nèi)，構(gòu)筑基元在極短的時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到基底表面，加速作用更為明顯。
實(shí)施例3
1、將硅片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗硅片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為lmg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的硅片放在lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的硅片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中交替通入以下溶液納米氧化鋅乙醇溶液lmin， 空轉(zhuǎn)lmin，通入無水乙醇anin，空轉(zhuǎn)lmin，再通入PEI乙醇溶液lmin，空轉(zhuǎn)lmin，通入無水乙醇2min，空轉(zhuǎn)lmin，制備表面組裝10層聚合物多層膜的硅片；
6、用鑷子在所得的硅片表面劃一劃痕。
實(shí)施例4:
1、將硅片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗硅片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的硅片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的硅片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中交替通入以下溶液納米氧化鋅乙醇溶液lmin， 空轉(zhuǎn)lmin，通入無水乙醇anin，空轉(zhuǎn)lmin，再通入PEI乙醇溶液lmin，空轉(zhuǎn)lmin，通入無水乙醇2min，空轉(zhuǎn)lmin，制備表面組裝10層聚合物多層膜的硅片；
6、用鑷子在所得的硅片表面劃一劃痕。
實(shí)施例5
1、將硅片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗硅片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. 01mg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的硅片放在0. Olmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡60min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的硅片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中交替通入以下溶液納米氧化鋅乙醇溶液5min， 空轉(zhuǎn)lmin，通入無水乙醇anin，空轉(zhuǎn)lmin，再通入PEI乙醇溶液5min，空轉(zhuǎn)lmin，通入無水乙醇2min，空轉(zhuǎn)lmin，制備表面組裝10層聚合物多層膜的硅片；
6、用鑷子在所得的硅片表面劃一劃痕。
實(shí)施例6
1、將硅片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗硅片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. 005mg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的硅片放在0. 001mg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡150min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的硅片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中交替通入以下溶液納米氧化鋅乙醇溶液 IOmin,空轉(zhuǎn)lmin，通入無水乙醇2min，空轉(zhuǎn)lmin，再通入PEI乙醇溶液lOmin，空轉(zhuǎn)lmin，通入無水乙醇2min，空轉(zhuǎn)lmin，制備表面組裝10層聚合物多層膜的硅片；
6、用鑷子在所得的硅片表面劃一劃痕。
從劃痕上可以看出，在硅片表面組裝了一層聚合物多層膜，說明本發(fā)明方法可用于硅片表面聚合物多層膜的制備工藝。
實(shí)施例7
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在8ml/min ；超重力的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中交替通入以下溶液納米氧化鋅乙醇溶液 lmin，空轉(zhuǎn)30s，通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，再通入PEI乙醇溶液lmin，空轉(zhuǎn)30s，通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，直至制備5層聚合物膜，取出檢測(cè)石英片的紫外吸光度；
6、改變進(jìn)料恒流泵的流量，分別調(diào)節(jié)在16ml/min、26ml/min、3%il/min，重復(fù)步驟 5的實(shí)驗(yàn)過程。
所得結(jié)果如圖5中所示，當(dāng)進(jìn)料恒流泵的流量控制在0 ^ml/min之間時(shí)，5層聚合物多層膜的紫外吸光度呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)；當(dāng)流量控制在沈 42ml/min時(shí)，5層聚合物多層膜的紫外吸光度呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，但斜率遠(yuǎn)小于流量范圍在0 ^ml/min之間的斜率。此現(xiàn)象說明，在小流量范圍內(nèi)流量對(duì)石英片表面的吸附量影響較大。
實(shí)施例8:
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入納米氧化鋅乙醇溶液k，空轉(zhuǎn)30s，再通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，取出石英片檢測(cè)其的紫外吸光度；
6、將向超重力機(jī)中通入納米氧化鋅乙醇溶液的時(shí)間改為10s、lk、30s、4k、lmin、 2min,5min,重復(fù)操作步驟5。
實(shí)施例9
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0.01mg/ml的溶液；3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入0.01mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液30s， 空轉(zhuǎn)30s，再通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，取出石英片檢測(cè)其的紫外吸光度；
6、將向超重力機(jī)中通入0.01mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液的時(shí)間改為lmin、2min、3min、4min、5min、IOmin,重復(fù)操作步驟 5。
實(shí)施例10
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. 005mg/ml的溶液；3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入0.005mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液 lmin，空轉(zhuǎn)30s，再通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，取出石英片檢測(cè)其的紫外吸光度；
6、將向超重力機(jī)中通入0. 005mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液的時(shí)間改為2min、 3min、4min、5min、6min、7min、8min、IOmin,重復(fù)操作步驟 5。
所測(cè)得的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示，從圖中可以看出，運(yùn)用本發(fā)明方法可以在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附飽和。
對(duì)比例1:
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈伞Ｔ賹⒃赑EI乙醇溶液中浸泡過的石英片浸泡在0. lmg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液中5s，取出石英片用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑瑱z測(cè)其的紫外吸光度；
4、將浸泡在0. lmg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液的時(shí)間改為10s、15s、30s、45s、 lmin、2min、3min、4min、5min、IOmin,重復(fù)操作步驟 3。
對(duì)比例2:
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. Olmg/ml的溶液；
3、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈伞Ｔ賹⒃赑EI乙醇溶液中浸泡過的石英片浸泡在0.01mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液中5min，取出石英片用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑瑱z測(cè)其的紫外吸光度；
4、將浸泡在0. Olmg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液的時(shí)間改為lOmin、15min、20min、 25min、30min、35min、40min、50min、60min，重復(fù)操作步驟 3。
對(duì)比例3:
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. 005mg/ml的溶液；
3、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈伞Ｔ賹⒃赑EI乙醇溶液中浸泡過的石英片浸泡在0. 005mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液中20min，取出石英片用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑瑱z測(cè)其的紫外吸光度；
4、將浸泡在0. 005mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液的時(shí)間改為40min、60min、80min、 lOOmin、120min、140min,重復(fù)操作步驟 3。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)結(jié)果與對(duì)比例實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，圖7(1)為0. lmg/ml濃度條件下，同時(shí)運(yùn)用超重力組裝和浸泡組裝方法測(cè)定動(dòng)力吸附曲線的比較；圖7(2)為0. Olmg/ml 濃度條件下，同時(shí)運(yùn)用超重力組裝和浸泡組裝方法測(cè)定動(dòng)力吸附曲線的比較、圖7(3)為 0. 005mg/ml濃度條件下，同時(shí)運(yùn)用超重力組裝和浸泡組裝方法測(cè)定動(dòng)力吸附曲線的比較分另|J。從圖中可以看出，當(dāng)濃度為O. lmg/ml時(shí)，達(dá)到吸附飽和的時(shí)間由^iin縮短到45s ；當(dāng)濃度為0. Olmg/ml時(shí)，達(dá)到吸附飽和的時(shí)間由35min縮短到3min ；當(dāng)濃度為0. 005mg/ml時(shí)， 達(dá)到吸附飽和的時(shí)間由IOOmin縮短到7min，由此可以看出，本發(fā)明方法可以極大的提高浸泡交替層狀自組裝技術(shù)的時(shí)間。
實(shí)施例11
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入0. lmg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液5min， 空轉(zhuǎn)30s，再通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，取出石英片在原子力顯微鏡下觀察其表面形貌和覆蓋度。
實(shí)施例12
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. Olmg/ml的溶液；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入0. 01mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液5min， 空轉(zhuǎn)30s，再通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，取出石英片在原子力顯微鏡下觀察其表面形貌和覆蓋度。
實(shí)施例13
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. 005mg/ml的溶液；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入0.005mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液 lOmin，空轉(zhuǎn)30s，再通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，取出石英片在原子力顯微鏡下觀察其表面形貌和覆蓋度。
對(duì)比例4:
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈伞Ｔ賹⒃赑EI乙醇溶液中浸泡過的石英片浸泡在0. lmg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液中l(wèi)Omin，取出石英片用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑谠恿︼@微鏡下觀察其表面形貌和覆蓋度。
對(duì)比例5:
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. Olmg/ml的溶液；
3、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈伞Ｔ賹⒃赑EI乙醇溶液中浸泡過的石英片浸泡在0.01mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液中60min，取出石英片用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑谠恿︼@微鏡下觀察其表面形貌和覆蓋度。
對(duì)比例6:
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0. lmg/ml的溶液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液稀釋在無水乙醇中，配制成濃度為0. 005mg/ml的溶液；
3、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈伞Ｔ賹⒃赑EI乙醇溶液中浸泡過的石英片浸泡在0. 005mg/ml的納米氧化鋅乙醇溶液中140min，取出石英片用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑谠恿︼@微鏡下觀察其表面形貌和覆蓋度。
所得到的原子力顯微鏡照片對(duì)比如圖所示，圖8(1)為0. lmg/ml濃度條件下，運(yùn)用超重力組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片；圖8(2)為0. lmg/ml濃度條件下，運(yùn)用浸泡組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片；圖8C3)為0. Olmg/ ml濃度條件下，運(yùn)用超重力組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片；圖8(4)為 0. 0lmg/ml濃度條件下，運(yùn)用浸泡組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片；圖 8(5)為0. 005mg/ml濃度條件下，運(yùn)用超重力組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片；圖8(6)為0. 005mg/ml濃度條件下，運(yùn)用浸泡組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片，從圖中可以看出，在不同條件下得到的單層聚合物膜具有相同的表面形貌和覆蓋度，這說明，本發(fā)明方法沒有改變所制備的聚合物多層膜的性質(zhì)，所以運(yùn)用浸泡交替層狀自組裝可以制備的聚合物多層膜也可以運(yùn)用本發(fā)明方法制得。
實(shí)施例14:
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在600rpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入納米氧化鋅乙醇溶液30s，空轉(zhuǎn)30s，再通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，取出石英片檢測(cè)其的紫外吸光度；
6、將向超重力機(jī)中通入納米氧化鋅乙醇溶液的時(shí)間改為60s、90s、120s、150s、 180s、200s、220s、240s，重復(fù)操作步驟 5。
實(shí)施例15
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在1200rpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入納米氧化鋅乙醇溶液15s，空轉(zhuǎn)30s，再通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，取出石英片檢測(cè)其的紫外吸光度；
6、將向超重力機(jī)中通入納米氧化鋅乙醇溶液的時(shí)間改為30s、45s、60s、75s、90s、 105s、120s、150s，重復(fù)操作步驟5。
實(shí)施例16
1、將石英片浸泡在98%濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和納米氧化鋅乙醇溶液將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的固體 PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在ISOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入納米氧化鋅乙醇溶液10s，空轉(zhuǎn)30s，再通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，取出石英片檢測(cè)其的紫外吸光度；
6、將向超重力機(jī)中通入納米氧化鋅乙醇溶液的時(shí)間改為20s、30s、40s、50s、60s、 70s、80s、120s，重復(fù)操作步驟5。
實(shí)施例17
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PEI乙醇溶液和氧化鋅乙醇溶液將PEI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米氧化鋅乙醇溶液分別溶解和稀釋在無水乙醇中，配制的溶液濃度為0. lmg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在3000rpm ；
4、將洗凈的石英片放在0. lmg/ml的PEI乙醇溶液中浸泡30min，用無水乙醇清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
5、將在PEI乙醇溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入納米氧化鋅乙醇溶液k，空轉(zhuǎn)30s，再通入無水乙醇lmin，空轉(zhuǎn)30s，取出石英片檢測(cè)其的紫外吸光度；
6、將向超重力機(jī)中通入納米氧化鋅乙醇溶液的時(shí)間改為10s、15s、20s、25s、30s、 45s、60s、120s，重復(fù)操作步驟5。
所測(cè)得的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖9所示，從圖中可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的增加，達(dá)到飽和吸附的時(shí)間變短。不同轉(zhuǎn)速下的飽和吸附時(shí)間與轉(zhuǎn)速的關(guān)系如圖10所示，從圖中可以明顯的觀察出，轉(zhuǎn)速越大，飽和吸附時(shí)間越短，而且飽和吸附時(shí)間隨轉(zhuǎn)速改變的程度越大。所以制備聚合物多層膜時(shí)，在較大轉(zhuǎn)速的條件下，可以縮短通入組裝溶液的時(shí)間。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果也對(duì)圖4做出了解釋圖4選擇的組裝時(shí)間為lmin，當(dāng)超重力機(jī)轉(zhuǎn)速為600_1200rpm時(shí)，石英片表面的吸附?jīng)]有達(dá)到飽和，而且，吸附量會(huì)隨著轉(zhuǎn)速的增加而增加；當(dāng)超重力機(jī)轉(zhuǎn)速為 1800-3000rpm時(shí)，任意轉(zhuǎn)速下的石英片表面達(dá)到吸附飽和，所以組裝5個(gè)雙層的石英片表面的吸光度值沒有變化。
實(shí)施例18
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PSS水溶液、PDDA水溶液和PDDA+Ce02溶液將PSS和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的PDDA水溶液分別溶解和稀釋在去離子水中，配制的溶液濃度為lmg/ml，將0. 5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的納米氧化鈰水溶液稀釋在80ml的lmg/ml的PDDA水溶液中，配制所需的 PDDA+Ce02 水溶液；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在lmg/ml的PDDA水溶液中浸泡30min，用去離子水清洗后， 再用氮?dú)獯蹈桑粚⒃赑DDA水溶液中浸泡過的石英片插入超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入PSS溶液lmin，空轉(zhuǎn)30s，通入去離子水lmin，空轉(zhuǎn)30s進(jìn)行基底修飾；
5、向超重力機(jī)中通入PDDA+Ce02水溶液anin，空轉(zhuǎn)30s，通入去離子水lmin，空轉(zhuǎn) 30s，通入PSS水溶液lmin，空轉(zhuǎn)30s，通入去離子水lmin，空轉(zhuǎn)30s，制備表面組裝5層的聚合物多層膜，取出石英片檢測(cè)其的紫外吸光度；
6、重復(fù)步驟5的實(shí)驗(yàn)，直至石英片表面組裝30個(gè)雙層為止。
所的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示，PSS與PDDA+Ce02可以在石英片表面順利的進(jìn)行交替層狀自組裝過程。PSS與PDDA+Ce02是以靜電作用和配位鍵為成膜推動(dòng)力的，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們知道本發(fā)明方法可以應(yīng)用于以靜電作用和配位鍵為成膜推動(dòng)力的聚合物多層膜的制備工藝上。
實(shí)施例19
1、將PE交替在去離子水和乙醇中超聲清洗四次，每次超聲5min，最后用去離子水沖洗后用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PSS水溶液、PDDA水溶液和PDDA+Ce02溶液將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的固體PSS和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的PDDA水溶液分別溶解和稀釋在去離子水中，配制的溶液濃度為lmg/ml，將0. 5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 %的納米氧化鈰水溶液稀釋在80ml的lmg/ml的PDDA 水溶液中，配制所需的PDDA+Ce02水溶液；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的PE放在lmg/ml的PDDA水溶液中浸泡30min，用去離子水清洗后，再用氮?dú)獯蹈桑粚⒃赑DDA水溶液中浸泡過的PE固定在超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入PSS溶液lmin，空轉(zhuǎn)30s，通入去離子水lmin， 空轉(zhuǎn)30s進(jìn)行基底修飾；
5、向超重力機(jī)中通入PDDA+Ce02水溶液2min，空轉(zhuǎn)30s，通入去離子水lmin，空轉(zhuǎn) 30s，通入PSS水溶液lmin，空轉(zhuǎn)30s，通入去離子水lmin，空轉(zhuǎn)30s，制備表面組裝5層的聚合物多層膜，取出PE檢測(cè)其的紫外吸光度；
6、重復(fù)步驟7的實(shí)驗(yàn)，直至石英片表面組裝25個(gè)雙層為止。
所的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示，PE是軟質(zhì)基底，而且在組裝的時(shí)候會(huì)發(fā)生非平面的扭轉(zhuǎn)，PSS與PDDA+Ce02可以在PE表面順利的進(jìn)行交替層狀自組裝過程，說明本發(fā)明方法不僅可以應(yīng)用于平面基底表面聚合物多層膜的制備，而且可以應(yīng)用于非平面基底表面聚合物多層膜的制備，具有適用于多種基底的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例20
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PAA溶液和重氮樹脂溶液將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的PAA水溶液和重氮樹脂分別稀釋和溶解在去離子水中，配制的溶液濃度為lmg/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片浸泡在過氧化氫和冰醋酸的混合溶液中，在石英片表面修飾上已成磺酸基；
5、將在混合溶液中浸泡過的石英片固定在超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入以下溶液重氮樹脂水溶液lmin，空轉(zhuǎn)30s， 通入去離子水lmin，空轉(zhuǎn)30s，通入PAA水溶液lmin，空轉(zhuǎn)30s，通入去離子水lmin，空轉(zhuǎn) 30s，取出石英片檢測(cè)其的紫外吸光度；
6、重復(fù)步驟6，直至制備10層聚合物膜。
所的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖13所示，重氮樹脂/PAA聚合物多層膜的紫外吸光度呈線性增長(zhǎng)。重氮樹脂和PAA是以靜電作用和氫鍵為成膜推動(dòng)力的，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們知道本發(fā)明方法可以應(yīng)用于以靜電作用和氫鍵為成膜推動(dòng)力的聚合物多層膜的制備工藝。
實(shí)施例21:
1、將石英片浸泡在98 %濃硫酸和30%過氧化氫的混和溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為7 3)中清洗至無氣泡產(chǎn)生為止，用去離子水清洗石英片，再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、配制所需的PAH水溶液、PAA水溶液將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的PAA水溶液和PAH分別稀釋和溶解在去離子水中，配制的溶液濃度為ang/ml ；
3、將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在MOOrpm ；
4、將洗凈的石英片放在ang/ml的PAH水溶液中浸泡30min，用去離子水清洗后，再用氮?dú)獯蹈?br>
5、將在PAH水溶液中浸泡過的石英片固定在超重力機(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中，再將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)。向超重力機(jī)中通入以下溶液PAA水溶液lmin，空轉(zhuǎn)30s，通入去離子水lmin，空轉(zhuǎn)30s，取出石英片檢測(cè)其的紫外吸光度；
6、將組裝一層聚合物膜的石英片放入超重力機(jī)中，通入PAH水溶液lmin，空轉(zhuǎn) 30s，通入去離子水lmin，空轉(zhuǎn)30s，再通入PAA水溶液lmin，空轉(zhuǎn)30s，通入去離子水lmin， 空轉(zhuǎn)30s，取出檢測(cè)石英片的紫外吸光度；
7、重復(fù)步驟6的實(shí)驗(yàn)，直至石英片表面組裝9個(gè)雙層為止。所的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14 所示。在浸泡條件下，PAH與PAA的交替層狀組裝過程呈指數(shù)增長(zhǎng)，運(yùn)用本發(fā)明方法制備的 PAH/PAA聚合物多層膜也是呈指數(shù)增長(zhǎng)的，由此說明，本發(fā)明方法只是單純的提高了制備聚合物多層膜的速度，而沒有改變制備過程的物理性質(zhì)，所以本發(fā)明方法具有較強(qiáng)的穩(wěn)定。
本發(fā)明方法選用的超重力機(jī)的模型圖見圖1 ；本發(fā)明方法的過程流程圖見圖2 ；運(yùn)用本發(fā)明方法制備的PEI/氧化鋅聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關(guān)系研究見圖3 ；運(yùn)用本發(fā)明方法制備聚合物多層膜時(shí)，超重力機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)制備的PEI/ZnO聚合物多層膜的影響見圖4;運(yùn)用本發(fā)明方法制備聚合物多層膜時(shí)，進(jìn)料恒流泵的流量對(duì)制備的PEI/ZnO聚合物多層膜的影響見圖5 ；不同濃度下運(yùn)用本發(fā)明方法測(cè)定的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見圖6(〇0. Img/ ml，口 :0.01mg/ml,A 0. 005mg/ml)；不同濃度條件下，運(yùn)用超重力組裝方法測(cè)定的動(dòng)力吸附曲線的比較見圖7(1) :0. lmg/ml(〇超重力、□浸泡)，(2) :0. 01mg/ml (〇超重力、 □浸泡)，(3) 0. 005mg/ml (〇超重力、口 浸泡)；0. lmg/ml濃度條件下，運(yùn)用超重力組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片見圖8(1)，0. lmg/ml濃度條件下，運(yùn)用浸泡組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片見圖8 )，0. 0lmg/ml濃度條件下， 運(yùn)用超重力組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片見圖8(3)，0. 0lmg/ml濃度條件下，運(yùn)用浸泡組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片見圖W4)，0. 005mg/ ml濃度條件下，運(yùn)用超重力組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片見圖8(5)， 0. 005mg/ml濃度條件下，運(yùn)用浸泡組裝方法制備的單層聚合物膜的原子力顯微鏡照片見圖8(6)。運(yùn)用本發(fā)明方法測(cè)得的不同轉(zhuǎn)速條件下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見圖9(〇3000rpm， □ :2400rpm, Δ :1800rpm， 1200rpm, V 600rpm)；運(yùn)用本發(fā)明方法測(cè)得的不同轉(zhuǎn)速條件下的飽和吸附時(shí)間與轉(zhuǎn)速的關(guān)系見圖10 ；運(yùn)用超重力組裝方法在石英片表面制備的 PDDA+Ce02/PSS聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關(guān)系研究見圖11 ；運(yùn)用超重力組裝方法在PE表面制備的PDDA+Ce02/PSS聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關(guān)系研究見圖12 ；運(yùn)用超重力組裝方法表面制備的重氮樹脂/PAA聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關(guān)系研究見圖13 ；運(yùn)用超重力組裝方法制備的PAH/PAA聚合物多層膜紫外吸光度值的線性關(guān)系研究見圖14。
權(quán)利要求
1.一種可以在平面基底和非平面基底上快速制備聚合物多層膜的方法，其特點(diǎn)在于 該方法是將超重力技術(shù)與層層自組裝技術(shù)結(jié)合，即在超重力機(jī)中進(jìn)行交替層狀自組裝過程。
2.權(quán)利要求1的在平面基底和非平面基底上快速制備聚合物多層膜的方法，其特點(diǎn)在于步驟如下1)將石英片、硅片或聚乙烯進(jìn)行清洗，用去離子水清洗石英片、硅片或聚乙烯，再用氮?dú)獯蹈桑?)配制所需溶液將聚乙烯亞胺溶解在無水乙醇中配制濃度為1-0.005mg/ml的溶液； 將納米氧化鋅乙醇溶液溶解在無水乙醇中，配制濃度為1-0. 005mg/ml的溶液；將聚苯乙烯磺酸鈉溶解在去離子水中，配制濃度為lmg/ml的溶液；將聚二烯丙基二甲基銨氯化物水溶液分別稀釋在去離子水中，配制濃度為lmg/ml-aiig/ml的溶液；將納米氧化鈰水溶液稀釋在lmg/ml的PDDA水溶液中，配制所需的PDDA+Ceh水溶液；將聚丙烯酸稀釋去離子水中， 配制濃度為l_2mg/ml的溶液；將重氮樹脂溶解在去離子水中，配制濃度為lmg/ml的溶液； 將聚丙烯胺的鹽酸鹽溶解在去離子水中，配制濃度為ang/ml的溶液；3)將洗凈的基底放在一種上述溶液中浸泡30min，取出用無水乙醇或去離子水沖洗， 再用氮?dú)獯蹈珊蠓湃氤亓C(jī)轉(zhuǎn)子的卡槽中；將轉(zhuǎn)子放入超重力機(jī)中，安裝超重力機(jī)；將進(jìn)料恒流泵的流量調(diào)節(jié)在8-42ml/min，超重力機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在600-3000rpm ；4)向超重力機(jī)中通入k-lOmin的另一種上述溶液，空轉(zhuǎn)30s_lmin，通入lmin-anin無水乙醇或去離子水進(jìn)行清洗，空轉(zhuǎn)30s-lmin，再通入k-lOmin浸泡基底時(shí)使用的溶液，空轉(zhuǎn)30s-lmin，通入無水乙醇或去離子水進(jìn)行清洗，空轉(zhuǎn)30s-lmin，重復(fù)以上操作，直至石英片、硅片或聚乙烯表面組裝上所需層數(shù)的聚合物多層膜后，停止通入溶液，取出石英片、硅片或聚乙烯，在石英片、硅片或聚乙烯表面制得所需層數(shù)、厚度和性質(zhì)的聚合物多層膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種快速制備聚合物多層膜的方法，此方法可以在平面基底和非平面基底上實(shí)現(xiàn)聚合物多層膜的快速制備，而且該方法適用于工業(yè)化生產(chǎn)，屬于化學(xué)化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。該方法是將超重力技術(shù)與層層自組裝技術(shù)結(jié)合，即在超重力機(jī)中進(jìn)行交替層狀自組裝過程，制備聚合物多層膜。該方法可以有效地提升聚合物多層膜的制備速度，而且不改變所制備的聚合物多層膜的性質(zhì)。該方法適用于不同形狀、不同材質(zhì)的基底，而且具有較強(qiáng)的濃度適應(yīng)性質(zhì)，在低濃度下，仍可以實(shí)現(xiàn)聚合物多層膜的快速制備。該方法可以適用于酸性組裝液、堿性組裝液等不同性質(zhì)組裝液的組裝，具有操作方法簡(jiǎn)單，操作時(shí)間短，效率高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B32B37/00GK102490430SQ20111036000
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月14日
發(fā)明者石峰, 馬蘭馨 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)