本發明涉及一種制備超大孔高比表面積聚合物的方法，屬于高分子材料技術領域。

背景技術：

多孔材料由于具有高比表面積的特性在吸附、催化、表面反應、氣體儲存等眾多領域具有廣泛的用途。

目前，后交聯反應是制備高比表面積聚合物多孔材料的主要方法之一。后交聯反應是指在初始聚合物網絡結構中構筑新的連接點，從而在聚合物的骨架結構上產生更多的交聯位點，并固定下來，使相互纏繞的聚合物分子鏈段更加穩定的化學反應過程。其可分為傅克反應后交聯（Jou-Hyeon Ahn, Jin-Eon Jang, Chang-Gun Oh, Son-Ki Ihm, Jamie Cortez, David C. Sherrington, Macromolecules, 2006, 39, 627-632）和自由基反應后交聯（Urska Sevsek, Jirí Brus, Karel Jerabek, Peter Krajnc, Polymer, 2014, 55, 410-415）。其中，傅克反應后交聯是將聚合物前驅體在溶劑中充分溶脹，使分子鏈充分舒張，在催化劑作用下利用原有的官能團發生傅克反應，在聚合物骨架上產生新的結合位點，并將聚合物的這種溶脹狀態固定下來，當溶劑除去后，由于分子鏈被固定下來而不會發生回縮或坍塌現象，因而結構完整的孔隙被保留下來，在原聚合物的基礎上產生新的孔結構，得到高比表面積材料。CN103910823A公開了一種極性基團修飾懸掛雙鍵后交聯聚二乙烯苯樹脂的制備方法，首先以二乙烯苯為單體，以甲苯和正庚烷為致孔劑，加入極性單體，通過懸浮聚合反應得到聚二乙烯苯樹脂前驅體，然后以二氯乙烷為溶劑，利用傅克反應后交聯的方法得到聚二乙烯苯樹脂，所得樹脂的平均孔徑為6~13 nm，比表面積為700~1200 m²/g。CN105218730A公開了一種制備吸附樹脂的方法，以二乙烯苯和苯甲烷雙馬來酰亞胺為單體，以甲苯和正庚烷為致孔劑，采用懸浮聚合得到聚合產物，加入有機溶劑使聚合產物溶脹，通過傅克反應后交聯的方法得到吸附樹脂，得到的樹脂比表面積為710~1060 m²/g。自由基反應后交聯是將聚合物前驅體充分溶脹，通過添加引發劑如二叔丁基過氧化物引發聚合，進行自由基聚合反應，在原有孔結構的基礎上產生新的孔，得到比表面積高的聚合物，所得聚合物孔徑為2~100 nm，比表面積為408.2~778.6 m²/g（Krasimira Soukupová, Alessandro Sassi, Karel Jerˇábek, Reactive & Functional Polymers, 2009, 69, 353–357）。

溶劑熱反應也是制備高比表面積多孔材料的一種方法。 其與常用的溶劑致孔方法相比，由于反應溫度在溶劑的沸點之上，并處于一個密閉體系中，使得溶劑可以處于氣態-液態的亞臨界狀態，增加了溶劑與聚合物的相容性，因而可以得到更多的納米孔結構。肖豐收等人采用溶劑熱聚合的方法制備了多孔聚二乙烯苯材料并將其用于油水分離（Yonglai Zhang, Shu Wei, Fujian Liu, Yunchen Du, Sen Liu, Yanyan Ji, Toshiyuki Yokoi, Takashi Tatsumi, Fengshou Xiao, Nano Today, 2009, 4, 135-142）。所得材料比表面積最高可達702 m²/g。

然而，上述兩種方法得到的樹脂雖然具有較高的比表面積，但因其孔徑分布是納米級范圍，所以導致其在進行樣品吸附時傳質阻力較大，吸附平衡時間較長，不利于其廣泛的應用。

超大孔聚合物是一種具有微米級貫穿孔隙結構的聚合物，這種獨特的孔結構使其具有高通量，低傳質阻力的特點，因此，其被廣泛應用于固相萃取，藥物控釋和吸附分離等眾多領域。CN105037626A公開了一種大孔大粒徑聚合物微球的制備方法，以甲基丙烯酸甲酯等為單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯等為交聯劑，以二氯甲烷、甲苯和氯苯的混合物為致孔劑，通過懸浮聚合得到聚合物微球，所得微球的孔徑在150~500 nm之間。CN100562530C公開了一種超大孔聚合物微球的制備方法，以苯乙烯等為單體，二乙烯苯等為交聯劑，以環己醇等為致孔劑，通過懸浮聚合制備超大孔微球，所得微球的孔徑分布在10~200 nm和1~60 μm之間，比表面積最高只能達到203.8 m²/g，因而此類材料的吸附容量通常較小。

技術實現要素：

針對上述的局限性，本發明提出首先通過低溫冷凍聚合的方法制備超大孔聚合物前驅體，然后采用溶劑熱聚合和后交聯反應結合的方法對其進行后交聯，制備超大孔高比表面積聚合物的新方法。

本發明的技術方案是:

一種超大孔高比表面積聚合物的制備方法，步驟如下：

首先將適量的二乙烯苯與引發劑，加入到溶劑中，混勻，通入氮氣除氧后，轉至注射器中，密封，在-18 ℃下反應96小時，取出，置于室溫環境下，待晶體溶化后充分洗滌，干燥，得到超大孔聚合物前驅體；取聚合物前驅體、引發劑或催化劑、溶劑加入到反應釜中，通入氮氣除氧后，密封，溶脹，置于85 ℃油浴中恒溫反應18小時，洗滌，干燥，得到超大孔高比表面積聚合物；

所述二乙烯苯單體與溶劑的體積比為20:80；

所述的引發劑與二乙烯苯單體的質量比為0.01：1；

所述的引發劑為氧化還原引發體系；

所述的溶劑是二甲基亞砜，其晶體為致孔劑；

所述的后交聯時引發劑為過氧化苯甲酰，催化劑為無水三氯化鐵；

所述的后交聯時溶劑為二氯乙烷。

根據本發明優選的，所述的單體為二乙烯苯80。

根據本發明優選的，所述的反應釜為聚四氟乙烯內襯。

根據本發明優選的，所述的后交聯方式為傅克反應后交聯。

本發明所述的冷凍聚合反應溫度低于二甲基亞砜的熔點，后交聯時反應溫度高于二氯乙烷的沸點。

本發明制得的聚合物既具有超大孔結構，又具有高的比表面積，其孔徑范圍主要分布在5~100 nm和20~200 μm之間，比表面積最高可達1214.19 m²/g。

根據本發明最優選的，一種超大孔高比表面積凍凝膠的制備方法，步驟如下：

4.0 ml二乙烯苯單體溶于16 ml二甲基亞砜中，加入36.8 mg過氧化苯甲酰，19 μl N,N-二甲基苯胺，混勻，通氮氣5 min除去氧氣，在-18 ℃下反應96小時后，置于室溫，待二甲基亞砜晶體融化，充分洗滌，干燥，得到超大孔聚合物前驅體；取20 ml二氯乙烷和40 mg無水FeCl₃于反應釜中，超聲分散，加入100 mg聚合物前驅體，通入氮氣10 min，除去氧氣后，密封，溶脹1小時，然后置于85 ℃油浴中反應18小時，冷卻后充分洗滌，干燥，得到超大孔高比表面積聚合物。所得聚合物比表面積達1214.19 m²/g。

本發明結合低溫冷凍聚合和后交聯反應的優點，首先通過低溫冷凍聚合的方法得到具有超大孔結構的聚合物前驅體，然后通過后交聯反應來提高聚合物的比表面積，且將后交聯反應置于一個溶劑熱體系中進行，借助于溶劑熱反應來促進后交聯反應的進行。

本發明采用溶劑晶體致孔，制備方法簡單可靠，后處理簡單，所得的聚合物既具有超大孔結構，又具有高的比表面積，其孔徑范圍主要分布在5~100 nm和20~200 μm之間，比表面積最高可達1214.19 m²/g。

附圖說明

附圖為后交聯前后聚合物的紅外譜圖：Precursor為實施例1制備的聚合物前驅體；Friedel-Crafts reaction為實施例2制備的傅克反應后交聯聚合物；Radical initiated reaction為實施例3制備的自由基反應后交聯聚合物。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明做進一步說明。實施例中使用的二乙烯苯單體為二乙烯苯80（商品名,表示二乙烯苯的含量為80%，乙烯基乙苯20%）,阿拉丁試劑（中國）有限公司產品。

實施例1

4.0 ml二乙烯苯單體溶于16 ml二甲基亞砜中，加入36.8 mg過氧化苯甲酰，19 μl N,N-二甲基苯胺，混勻，通氮氣5 min除去氧氣，在-18 ℃下反應96小時后，置于室溫，待二甲基亞砜晶體融化，用甲醇充分洗滌，再用去離子水洗滌除去甲醇，放入50 ℃烘箱中烘至恒重，得超大孔聚合物。得到的聚合物比表面積為140.35 m²/g。

實施例2

取20 ml二氯乙烷和40 mg無水FeCl₃于反應釜中，超聲分散，加入100 mg實施例1中所得聚合物前驅體，通入氮氣10 min，除去氧氣后，密封，溶脹1小時，然后置于85 ℃油浴中反應18小時，冷卻后用甲醇充分洗滌，用0.1 mol/L的鹽酸洗滌、浸泡，再用去離子水沖洗，放入50 ℃烘箱中烘至恒重，得到超大孔高比表面積聚合物。所得聚合物比表面積為1214.19 m²/g。

實施例3

取20 ml二氯乙烷和10 mg過氧化苯甲酰于反應釜中，溶解，加入100 mg實施例1中所得聚合物前驅體，通入氮氣10 min，除去氧氣后，密封，溶脹1小時，然后置于85 ℃油浴中反應18小時，冷卻后用甲醇充分洗滌，再用去離子水洗滌，放入50 ℃烘箱中烘至恒重，得到超大孔高比表面積聚合物。所得聚合物比表面積為84.77 m²/g。