專利名稱：一種殼聚糖薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種殼聚糖薄膜及其制備方法，特別是涉及ー種采用滴定中和法制備的殼聚糖薄膜及其制備方法。
背景技術：
殼聚糖是甲殼素N-脫こ酸基的廣物,其化學名稱為β _(I — 4)_2_氨基_2_脫氧-D-葡萄糖。純殼聚糖是ー種白色半透明、無味無臭無毒性、略帶珍珠光澤的粉狀固體，在特定條件下能發生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、南化、氧化、還原、縮合和絡合等化學反應，可生成具有不同性能的殼聚糖衍生物，擴大了殼聚糖的應用范圍。殼聚糖具有較好的生理活性，能抑制細菌活性、激活機體系統、吸附和排泄重金屬、保持免疫效果和溶解性等。殼聚糖還有其它專門用途，如化妝品專用殼聚糖、絮凝劑專 用殼聚糖、農業飼料及餌料專用殼聚糖、煙草煙膠專用殼聚糖等。殼聚糖在食品方面也有廣泛用途，如抗菌劑、果蔬保鮮劑、抗氧化劑、保健食品添加剤、水澄清劑、酶固定化劑等。殼聚糖在醫學方面的應用主要有止血剤、傷ロ填料、滅菌劑、傷ロ愈合劑、藥物緩釋劑、牙齒填料、人造血管、傷ロ潰瘍敷料、手術縫合線等。殼聚糖應用中最常見的形式之ー是纖維及纖維無紡布。殼聚糖纖維的紡制有多種方式，最普遍的是濕法紡絲。胡巧玲等人以堿性溶劑溶解殼聚糖為紡絲液，使殼聚糖大分子鏈以高度溶脹狀態存在，大分子鏈排列更加緊密，克服了殼聚糖在酸性溶液中不穩定的狀態，確保殼聚糖大分子鏈不水解及糖苷鍵不斷裂，使得殼聚糖纖維的力學性能得以提高胡巧玲等，一種殼聚糖纖維的制備方法(201110099174. 4)。周家村等用濕法紡絲法制備醫用殼聚糖纖維，將殼聚糖粉置于冰醋酸水溶液中在攪拌條件下控溫控時緩慢溶解，制成的殼聚糖纖維中的殼聚糖含量>99. 9%周家村等，醫用殼聚糖纖維及其制備方法(200810015053. 5)。于世濤等人采用離子液體水溶液作為溶劑，緩慢加入殼聚糖粉末，經攪拌、過濾、脫泡后得到濃度為3 7. 5%的均相透明紡絲液，隨后采用傳統濕法紡絲方法得到殼聚糖纖維于世濤等，一種殼聚糖纖維的制備方法(200910138811. 7)。近年來，靜電紡絲法被用來紡制殼聚糖超細纖維。徐雄立等人以甲酸為溶劑，將明膠溶液與殼聚糖溶液按一定的比例混合后加入硝酸銀，對所得的明膠/殼聚糖/硝酸銀溶液進行靜電紡絲，所制得的含納米銀明膠/殼聚糖復合納米纖維氈可用作醫用敷料徐雄立等，用于醫用敷料含納米銀明膠/殼聚糖復合納米纖維氈及制備(200710171324. I)。黃小軍等人將殼聚糖和聚こ烯醇溶于冰醋酸和水的混合溶劑中形成透明溶液，通過靜電紡絲法制成殼聚糖納米纖維復合膜，并以其作為酶固定化的載體，黃小軍等，一種殼聚糖納米纖維復合膜固定化酶的制備方法(200610154566. 5)。吳大勇等人用靜電紡絲法制備殼聚糖納米纖維膜，將此纖維膜在堿性溶液中浸泡、清洗和干燥處理后得到殼聚糖納米纖維膜吸附材料，此材料能夠高效吸附Cu(II)、Hg(II)、Cd(II)和Pb (II)等重金屬離子吳大勇等，殼聚糖納米纖維膜吸附材料及其制備方法(201110146164. I)。殼聚糖纖維的濕法紡絲法是使用最廣泛、也是最傳統的紡絲方法，整個紡絲エ藝路線太冗長，生產成本很高；靜電紡絲法雖然能得到超細纖維，但產量極低。本發明的采用滴定中和法制備殼聚糖薄膜的方法エ藝流程簡單，設備投資少，所得到的殼聚糖薄膜具有良好的通透性，可以用于燒燙傷創面輔料。

發明內容
本發明的目的是提供ー種采用滴定中和法制備的殼聚糖抄紙及其制備方法，通過向酸性的殼聚糖溶液滴加堿性的凝固液而生成殼聚糖凝絮，然后用抄紙法制成具有良好通透性的殼聚糖薄膜。本發明所要解決的ー個具體技術問題是提供ー種采用滴定中和法制備的殼聚糖薄膜及其制備方法，該薄膜具有良好的通透性，可以用作燒燙傷創面輔料；且制備方法簡單，エ藝路線短，適合于エ業化生產。
本發明的一種殼聚糖薄膜，所述的薄膜為殼聚糖凝絮聚集而成的膜結構；所述的殼聚糖凝絮是指類似棉絮狀而松散的殼聚糖絮花狀物質。這種凝絮結構使得殼聚糖薄膜結構疏松，吸液性好。如上所述的ー種殼聚糖薄膜，所述的殼聚糖薄膜的比密度為I. 5 5cm3/g，厚度為
0.I 3mm，吸液率為自身重量的50 200%。如上所述的ー種殼聚糖薄膜，所述的殼聚糖凝絮是在攪拌狀態下通過向酸性的殼聚糖溶液滴加堿性的凝固液而生成的；所述的中和滴定終止點為PH值6. 5 7. 5區間。在這個pH值區間內，殼聚糖將全部析出成為固體。本發明還提供了ー種采用滴定中和法制備殼聚糖薄膜的制備方法，包括以下步驟(I)殼聚糖漿液制備將殼聚糖粉末投放于濃度為2 6 (V/V)%的醋酸水溶液中溶解制成殼聚糖漿液，所述殼聚糖漿液中的殼聚糖含量為O. I I. o(w/w)%;這個濃度區間的殼聚糖溶液較為稀薄，便于在對其滴定時實施高速攪拌，以利于凝固物及時分散并形成凝絮。(2)殼聚糖凝固液制備將氫氧化鈉、尿素和こ酸鋅投放于無離子水中攪拌均勻制成殼聚糖凝固液；所述殼聚糖凝固液中，氫氧化鈉濃度為4 10(W/W)%，尿素濃度為O. 5
1.O (W/W) %，こ酸鋅濃度為 O. I O. 5 (W/W) % ；(3)中和滴定在高速攪拌下向殼聚糖漿液滴加殼聚糖凝固液，同時不斷測量殼聚糖漿液的PH值；(4)殼聚糖固化成形隨著滴加的進行，殼聚糖以凝絮形式不斷析出，等到pH值升至6. 5 7. 5區間停止滴加；(5)超濾成膜用不銹鋼濾網將凝絮抄起，得到一層由殼聚糖凝絮聚集而成的薄膜；(6)用無離子水洗凈薄膜，自然晾干即得。如上所述的ー種殼聚糖薄膜的制備方法，所述的高速攪拌指得是攪拌轉速區間為100 IOOOrpm ;所述的滴加指的是將凝固液放入滴定管內，然后以O. 5 5. O毫升/分鐘的速率進行滴加，該滴加速率可以使產生的凝絮大小適中；所述的不銹鋼濾網是ー種抄紙用的抄網，網孔尺寸為200 400目，該網孔參數使得抄紙得到的殼聚糖薄膜結構不顯粗糙。
如上所述的ー種殼聚糖薄膜的制備方法，所述的殼聚糖薄膜的比密度為I. 5 5cm3/g，厚度為O. I 3mm，吸液率為自身重量的50 200%。本發明采用了一種新的殼聚糖固化成形的方法，即采用中和滴定的方式，先在高速攪拌下向殼聚糖溶液滴加凝固液，隨著PH值從酸性逐漸變為中性，殼聚糖不斷以凝絮形式析出；達到PH值中性點時，殼聚糖全部析出，最后采用抄紙法制成殼聚糖薄膜后洗浄、晾干即得。而傳統的殼聚糖纖維型高通透性薄膜的生產エ藝路線很長，通常要經歷殼聚糖溶解一過濾一原液一計量一再過濾一噴絲一凝固一頭道拉伸ー拉伸定型一水洗ー卷繞長纖維一切斷一短纖維一開松ー鋪網ー殼聚糖纖維薄膜。過長的エ藝路線導致成本提高，投資浩大，使得基礎原料來自于廢棄蝦殼、蟹殼的殼聚糖纖維市場價格居高不下。靜電紡雖說也可以用來制備殼聚糖纖維膜，從原液到纖維膜也只是ー步成形，而且纖維細度達到微米級，但其產量極小，難以替代常規短纖維薄膜(無紡布)的市場需要。本發明的殼聚糖薄膜的制備方法簡單，且エ藝流程大為縮短。其基本エ藝過程為漿液制備一滴定析出一抄紙成膜一薄膜清洗一自然晾干ー殼聚糖薄膜。該薄膜具有較好的 透析性能，可以用作燒燙傷創面輔料。有益效果(I)本發明的殼聚糖薄膜是用殼聚糖凝絮聚集而成的膜結構，具有良好的通透性，可以用作燒燙傷創面輔料。其制備方法簡單，成本低，對環境友好，經濟效益高。(2)本發明的關鍵點為殼聚糖凝絮是在攪拌狀態下通過向酸性的殼聚糖溶液滴加堿性的凝固液而中和析出生成的。(3)本發明的關鍵之ニ 采用抄紙方法制備殼聚糖薄膜，與常規濕法紡絲法制備纖維膜相比，其エ藝流程大大縮短。
具體實施例方式下面結合具體實施方式

，進ー步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。本發明的一種殼聚糖薄膜，所述的薄膜為殼聚糖凝絮聚集而成的膜結構；所述的殼聚糖凝絮是指類似棉絮狀而松散的殼聚糖絮花狀物質。這種凝絮結構使得殼聚糖薄膜結構疏松，吸液性好。如上所述的ー種殼聚糖薄膜，所述的殼聚糖薄膜的比密度為I. 5 5cm3/g，厚度為
O.I 3mm，吸液率為自身重量的50 200%。如上所述的ー種殼聚糖薄膜，所述的殼聚糖凝絮是在攪拌狀態下通過向酸性的殼聚糖溶液滴加堿性的凝固液而生成的；所述的中和滴定終止點為PH值6. 5 7. 5區間。在這個pH值區間內，殼聚糖將全部析出成為固體。實施例I一種殼聚糖薄膜的滴定中和制備方法，包括以下步驟(I)殼聚糖漿液制備將殼聚糖粉末投放于濃度為2(V/V)%的醋酸水溶液中溶解制成殼聚糖漿液，所述殼聚糖漿液中的殼聚糖含量為O. I (ff/ff)% ；
(2)殼聚糖凝固液制備將氫氧化鈉、尿素和こ酸鋅投放于無離子水中攪拌均勻制成殼聚糖凝固液；所述殼聚糖凝固液中，氫氧化鈉濃度為4 (W/W)%，尿素濃度為O. 5(W/W)%，こ酸鋅濃度為O. I (W/W) %;(3)中和滴定在IOOrpm的轉速攪拌下向殼聚糖漿液滴加殼聚糖凝固液，滴加速度為O. 5毫升/分鐘，同時不斷測量殼聚糖漿液的pH值；(4)殼聚糖固化成形隨著滴加的進行，殼聚糖以凝絮形式不斷析出，等到pH值升至6. 5時停止滴加；(5)超濾成膜用網孔尺寸為200目的不銹鋼濾網將凝絮抄起，得到ー層由殼聚糖凝絮聚集而成的薄膜；
(6)用無離子水洗凈薄膜，自然晾干即得。該薄膜結構疏松，吸液性好，并有較好的通透性；薄膜的比密度為2cm3/g，厚度為O. 5mm,吸液率為自身重量的60%，該薄膜可用于制備真空抽液型創面輔料。實施例2一種殼聚糖薄膜的滴定中和制備方法，包括以下步驟(I)殼聚糖漿液制備將殼聚糖粉末投放于濃度為6(V/V)%的醋酸水溶液中溶解制成殼聚糖漿液，所述殼聚糖漿液中的殼聚糖含量為I. o(w/w)% ；(2)殼聚糖凝固液制備將氫氧化鈉、尿素和こ酸鋅投放于無離子水中攪拌均勻制成殼聚糖凝固液；所述殼聚糖凝固液中，氫氧化鈉濃度為10(w/w)%，尿素濃度為1.0(W/W) %，こ酸鋅濃度為O. 5 (W/W) % ；(3)中和滴定在IOOOrpm的轉速攪拌下向殼聚糖漿液滴加殼聚糖凝固液，滴加速度為5. O毫升/分鐘，同時不斷測量殼聚糖漿液的pH值；(4)殼聚糖固化成形隨著滴加的進行，殼聚糖以凝絮形式不斷析出，等到pH值升至7. 5時停止滴加；(5)超濾成膜用網孔尺寸為400目的不銹鋼濾網將凝絮抄起，得到ー層由殼聚糖凝絮聚集而成的薄膜；(6)用無離子水洗凈薄膜，自然晾干即得。該薄膜結構疏松，吸液性好，并有較好的通透性；薄膜的比密度為2. 5cm3/g，厚度為O. 6mm，吸液率為自身重量的80%，該薄膜可用于制備真空抽液型創面輔料。實施例3一種殼聚糖薄膜的滴定中和制備方法，包括以下步驟(I)殼聚糖漿液制備將殼聚糖粉末投放于濃度為4(V/V)%的醋酸水溶液中溶解制成殼聚糖漿液，所述殼聚糖漿液中的殼聚糖含量為O. 5(W/W)% ；(2)殼聚糖凝固液制備將氫氧化鈉、尿素和こ酸鋅投放于無離子水中攪拌均勻制成殼聚糖凝固液；所述殼聚糖凝固液中，氫氧化鈉濃度為7 (W/W)%，尿素濃度為O. 7(W/W)%，こ酸鋅濃度為O. 3 (W/W) %;(3)中和滴定在500rpm的轉速攪拌下向殼聚糖楽;液滴加殼聚糖凝固液,滴加速度為2. 5毫升/分鐘，同時不斷測量殼聚糖漿液的pH值；(4)殼聚糖固化成形隨著滴加的進行，殼聚糖以凝絮形式不斷析出，等到pH值升至7. O時停止滴加；
(5)超濾成膜用網孔尺寸為300目的不銹鋼濾網將凝絮抄起，得到ー層由殼聚糖凝絮聚集而成的薄膜；(6)用無離子水洗凈薄膜，自然晾干即得。該薄膜結構疏松，吸液性好，并有較好的通透性；薄膜的比密度為2. 8cm3/g，厚度為O. 7mm，吸液率為自身重量的90%，該薄膜可用于制備真空抽液型創面輔料。實施例4一種殼聚糖薄膜的滴定中和制備方法，包括以下步驟(I)殼聚糖漿液制備將殼聚糖粉末投放于濃度為3(V/V)%的醋酸水溶液中溶解制成殼聚糖漿液，所述殼聚糖漿液中的殼聚糖含量為O. 6(W/W)% ；(2)殼聚糖凝固液制備將氫氧化鈉、尿素和こ酸鋅投放于無離子水中攪拌均勻制成殼聚糖凝固液；所述殼聚糖凝固液中，氫氧化鈉濃度為8 (W/W)%，尿素濃度為O. 75 (ff/ W) %，こ酸鋅濃度為O. 2 (W/W) % ；(3)中和滴定在500rpm的轉速攪拌下向殼聚糖楽;液滴加殼聚糖凝固液,滴加速度為2毫升/分鐘，同時不斷測量殼聚糖漿液的pH值；(4)殼聚糖固化成形隨著滴加的進行，殼聚糖以凝絮形式不斷析出，等到pH值升至7. O時停止滴加；(5)超濾成膜用網孔尺寸為300目的不銹鋼濾網將凝絮抄起，得到ー層由殼聚糖凝絮聚集而成的薄膜；(6)用無離子水洗凈薄膜，自然晾干即得。該薄膜結構疏松，吸液性好，并有較好的通透性；薄膜的比密度為3cm3/g，厚度為I. 0mm，吸液率為自身重量的100%，該薄膜可用于燒燙傷創面輔料。
權利要求
1.一種殼聚糖薄膜，其特征是所述的薄膜為殼聚糖凝絮聚集而成的膜結構；所述的殼聚糖凝絮是指類似棉絮狀而松散的殼聚糖絮花狀物質。
2.如權利要求I所述的ー種殼聚糖薄膜，其特征在于，所述的殼聚糖薄膜的比密度為I. 5 5cm3/g，厚度為O. I 3mm，吸液率為自身重量的50 200%。
3.如權利要求I所述的ー種殼聚糖薄膜，其特征在于，所述的殼聚糖凝絮是在攪拌狀態下通過向酸性的殼聚糖溶液滴加堿性的凝固液而生成的。
4.根據權利要求I所述的ー種殼聚糖薄膜的制備方法，其征是包括以下步驟 (O殼聚糖漿液制備將殼聚糖粉末投放于濃度為2 6(V/V)%的醋酸水溶液中溶解制成殼聚糖漿液，所述殼聚糖漿液中的殼聚糖含量為O. I I. 0(W/W)% ； (2)殼聚糖凝固液制備將氫氧化鈉、尿素和こ酸鋅投放于無離子水中攪拌均勻制成殼聚糖凝固液；所述殼聚糖凝固液中，氫氧化鈉濃度為4 10(W/W)%，尿素濃度為O. 5 I.O (W/W) %，こ酸鋅濃度為 O. I O. 5 (W/W) % ； (3)中和滴定在高速攪拌下向殼聚糖漿液滴加殼聚糖凝固液，同時不斷測量殼聚糖漿液的PH值； (4)殼聚糖固化成形隨著滴加的進行，殼聚糖以凝絮形式不斷析出，等到pH值升至 6.5 7. 5區間停止滴加； (5)超濾成膜用不銹鋼濾網將凝絮抄起，得到一層由殼聚糖凝絮聚集而成的薄膜； (6)用無離子水洗凈薄膜，自然晾干即得殼聚糖薄膜。
5.根據權利要求4所述的ー種殼聚糖薄膜的制備方法，其特征在于，所述的高速攪拌指的是攪拌轉速區間為100 IOOOrpm。
6.根據權利要求4所述的ー種殼聚糖薄膜的制備方法，其特征在干，所述的滴加指的是將凝固液放入滴定管內，然后以O. 5 5. O毫升/分鐘的速率進行滴加。
7.根據權利要求4所述的ー種殼聚糖薄膜的制備方法，其特征在干，所述的不銹鋼濾網是ー種抄紙用的抄網，網孔尺寸為200 400目。
8.根據權利要求4所述的ー種殼聚糖薄膜的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖薄膜的比密度為I. 5 5cm3/g，厚度為O. I 3mm，吸液率為自身重量的50 200%。
全文摘要
本發明涉及一種采用滴定中和法制備的殼聚糖薄膜及其制備方法，該薄膜為殼聚糖凝絮聚集而成的膜結構；制備包括(1)將適量的殼聚糖原料投放于醋酸水溶液中制成殼聚糖溶液；(2)將氫氧化鈉、尿素和乙酸鋅投放于無離子水中攪拌均勻制成殼聚糖凝固液；(3)在高速攪拌下向殼聚糖溶液滴加凝固液；(4)隨著滴加的進行，殼聚糖以凝絮形式不斷析出，等到pH值升至6.5～7.5區間停止滴加；(5)用不銹鋼濾網將凝絮抄起，得到一層由殼聚糖凝絮聚集而成的薄膜；(6)用無離子水洗凈薄膜，自然晾干即得。該殼聚糖薄膜具有良好的通透性，可以用作燒燙傷創面輔料。
文檔編號D21H13/30GK102691229SQ20121016238
公開日2012年9月26日 申請日期2012年5月18日 優先權日2012年5月18日
發明者劉暢, 吉亞麗, 吳文華, 杜盼, 楊慶, 沈新元, 郯志清 申請人:東華大學