專利名稱：一種草類原料制漿的留硅劑及蒸煮方法
技術領域：
本發明涉及草類原料造紙領域，特別涉及一種草類原料制漿的低成本留硅劑，以及用該留硅劑進行蒸煮制漿的低成本蒸煮方法。
背景技術：
由于我國木材原料嚴重不足，草類原料資源豐富，因此大力發展草類原料造紙，是本領域技術人員亟待解決的技術問題。草類原料的硅含量高，堿法制漿過程中由于堿對硅的溶解作用，其硅被轉移到黑液中導致黑液粘度高、濃縮時難蒸發、易結垢、燃燒時需要較高溫度、苛化時白液澄清困難、白泥殘堿高、堿回收率低、白泥無法回收利用等“硅干擾”問題。國內外目前針對草類原料蒸煮黑液的“硅干擾”問題進行了大量的研究。 現有技術中，對于如何減小或消除“硅干擾”問題，提供兩大類解決方法，一類是除硅工藝，從黑液或從綠液中除去硅；另一類是留硅制漿工藝。對于除硅工藝而言，從綠液除去以硅酸鈉形式存在的硅后，苛化時白液易于澄清，有利于降低白泥的殘堿，提高堿回收率，便于白泥回收利用；而從黑液中除去硅后，可提高堿回收過程中蒸發器的蒸發效率，改善堿爐的燃燒條件，同時也有利于苛化和白泥回收，因此從黑液中除去硅要優于從綠液中除去硅。除硅工藝主要有三種一是通過加酸、通入CO2等使黑液或綠液的pH降低，硅酸從中析出；二是加入含鈣、鋁或鎂的化合物、有機胺、凹凸棒土或活性碳等與黑液或綠液中的硅酸作用形成難溶物達到分離硅的目的；三是在黑液燃燒前或燃燒過程中加入少量含二價、三價陽離子(如Ca2+、Mg2+、Al3+)廉價的固體化合物(如白云石、鋁土礦等)，在堿爐高溫下生成不溶于綠液的硅酸鹽(如MgSiO3, Al2O3 *2Si02)，再分離除去硅。無論從黑液或綠液中除去硅，除硅工藝都會產生大量硅渣，對環境造成污染。對于留硅制漿工藝而言，其較好地解決了“三廢”治理與提高經濟效益和產品質量間的矛盾。留硅制漿工藝是在蒸煮過程中添加含鈣、鋁、鎂的化合物等作為留硅劑，依靠這些化合物和硅在制漿條件下發生化學反應生成某種物質留著在紙漿纖維中，抑制非過程元素的轉移，降低黑液中硅的含量，解決或減輕“硅干擾”。這種方法同時還能提高紙漿纖維的灰分和紙漿得率，在抄紙過程中減小常規加填量但不會降低紙張的不透明度，這對草漿生產文化用紙是非常有利的。目前已公布的留硅制漿工藝主要是含鋁的化合物，或者是含鋁化合物為主要組成的含鈣、鋁、鎂化合物等的混合物為留硅劑，因此成本較高，且鋁的存在對后續抄紙工藝的影響還不得而知。

發明內容
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種草類原料制漿的留硅劑，該留硅劑既可以避免除硅工藝中的環境污染，也可以解決現有留硅制漿工藝成本較高的問題，在保證草漿質量的同時，降低了制造成本。
本發明的草類原料制漿的留硅劑為鈣基留硅劑，所述留硅劑的活性成分至少包括含鈣物質，所述含鈣物質的質量分數為M，所述留硅劑的活性成分還包括質量分數為O
O.SM的含鋁物質，以及質量分數為O O. 5M的含鎂物質，其中各質量分數以氧化物計算。進一步地，所述含鈣物質是石灰石或白云石鍛燒后的產物，用水洗前述產物，并加入所述含鋁物質和/或含鎂物質形成乳液留硅劑。進一步地，所述含鋁物質是鋁土礦焙燒后產物。進一步地，所述含鋁物質是粒度不小于60目、550 850°C下焙燒過的鋁土礦，其中Fe的質量分數< 4%。進一步地，所述含鎂物質是白云石或菱鎂礦煅燒后產物。
進一步地，所述含鎂物質是粒度為不小于60目、800 1500°C煅燒過的白云石或
菱鎂礦。進一步地，所述草類原料具體為蘆葦。本發明的另一個方面，還提供一種草類原料制漿的蒸煮方法，包括在蒸煮鍋中加入草類原料和堿液并進行蒸煮反應，噴放得到草漿；所述堿液中包括前述草類原料制漿的留娃劑。進一步地,所述堿液中包含質量分數為2 18%的NaOH,質量分數為O 2%的Na2S，質量分數為O O. 2%的蒸煮助劑，質量分數為O. I 5%的留硅劑，所述留硅劑的質量以鈣、鎂、鋁氧化物的總質量計算。進一步地，所述的蒸煮助劑為蒽醌類蒸煮助劑、表面活性劑類蒸煮助劑或二者的混合物。進一步地,所述堿液是指用堿回收白液加入NaOH、Na2S、蒸煮助劑、留娃劑和水至預設濃度所形成的溶液。進一步地,所述草類原料與堿液的質量比為I : I 5,所述蒸煮反應的反應溫度為室溫 170°C，所述蒸煮反應的反應時間為35 180min。本發明采用鈣基留硅劑，通過同步留硅堿法蒸煮制備得到了草漿。在蒸煮的過程中，留硅劑中的鈣、鋁、鎂在堿的作用下形成Ca2+、Al3+、Mg2+等離子滲透到草類原料中與表皮細胞間的硅細胞作用形成一種復雜的不溶物質將硅細胞包圍，同時將表皮細胞連接起來，這樣就抑制了硅細胞中的硅向黑液轉移。隨著蒸煮的進行，蒸煮液進一步滲透到纖維內部，蒸煮液中的Ca2+、Al3+、Mg2+等離子繼續與內部的硅細胞作用形成不溶物質留在纖維內部，這樣就阻止了纖維內部和表面的硅細胞中的硅向黑液擴散，達到降低黑液中硅含量的目的。使用本發明的留硅劑，并將其應用于本發明的草類原料制漿的蒸煮方法后，通過對黑液體進行檢測，脫硅率均在75%以上，最高可達到97%，具有優良的脫硅性能，且黑液硬度幾乎沒有變化。而且，本發明由于加入了留硅劑，提高了蒸煮液的堿度，延長維持高堿度的蒸煮時間，蒸煮液的殘堿提高，降低了堿的消耗，本發明同時還可以使得紙漿的質量和得漿率都有所提高，并且也為草類原料制漿造紙堿回收白泥制備沉淀碳酸鈣提供了條件。另外，本發明由于可以采用價格低廉的礦石作為留硅劑的主要成分，與現有技術常采用的化合物組分相比，具有節約成本的優點，可產生顯著的經濟效益。
具體實施例方式下面對本發明的具體實施方式

作進一步的詳細說明。對于所屬技術領域的技術人員而言，從對本發明的詳細說明中，本發明的上述和其他目的、特征和優點將顯而易見。本發明的下面實施例是以蘆葦為原料進行舉例性說明。應當清楚，在采用其它如蔗渣、稻草和荻葦等草類原料時，同樣能夠實現本發明的技術效果。本發明并不受限于草類原料的具體品種。另外，本發明的下面實施例中以硫酸鹽法間歇蒸煮制漿法進行舉例性說明，在采用其它如硫酸鹽法、燒堿法、堿性亞鈉法和中性亞鈉法等各種制漿方法以及連續蒸煮制漿法時，也能夠實現本發明的技術效果。本發明并不受限于堿法制漿的種類和蒸煮方式。實施例I
I)留硅劑的制備本發明的第一實施例的留硅劑的活性成分為含鈣物質，該留硅劑為鈣基留硅劑。該留硅劑包括石灰石，可以通過以下步驟制備將在1100 1200°C煅燒過石灰石(CaO的質量分數> 85% )用水洗，形成乳液留硅劑。2)堿液的配制在造紙堿回收白液中加入NaOH、Na2S、蒸煮助劑和前述留硅劑，配成含NaOH、Na2S、蒸煮助劑和留硅劑的質量分數分別為5%，0. 5%,O. 03%和I. 2%的蒸煮堿液。所述留硅劑的質量以其活性成分的質量計算。前述蒸煮助劑可以為蒽醌類蒸煮助劑、表面活性劑類蒸煮助劑或二者的混合物。應當清楚，各組分也可以具有其它含量，優選本發明所述堿液中包含質量分數為2 18 %的NaOH，質量分數為O 2 %的Na2S,質量分數為O O. 2 %的蒸煮助劑，質量分數為O. I 5%的留硅劑，留硅劑的質量以鈣、鎂、鋁氧化物的總質量計算。該堿液是可以用堿回收白液加入NaOH、Na2S、蒸煮助劑、留硅劑和水至預設濃度所形成的溶液。3)制漿和檢測按體積比I : 3同時將蘆葦和前述堿液裝入25m3的球形蒸煮鍋內，共裝入蘆葦6噸。按常規的蒸煮方法，空轉15min后I. 5h升溫至160°C，保溫2h進行蒸煮反應，噴放得到草漿。應當清楚，蒸煮反應也可以具有其它工藝條件，優選所述草類原料與堿液的質量比為I : I 5，所述蒸煮反應的反應溫度為室溫 170°C，所述蒸煮反應的反應時間為35 180min。對蒸煮產品檢測，與未加留硅劑比較，其紙漿灰分和紙漿得率均提高了 3.8%，黑液硬度沒有明顯變化(以CaO計為I. 20g/L)，黑液脫硅率為82%。實施例2I)留硅劑的制備本發明的第二實施例的留硅劑的活性成分為含鈣物質和含鋁物質，其氧化鈣和氧化鋁的質量比為I : O. 3，可以包括石灰石和鋁土礦。該留硅劑可以通過以下步驟制備將粒度不小于60目、550 850°C (優選700°C )下焙燒過的鋁土礦(其中Fe的質量分數< 4% )溶入1100 1200°C煅燒過的石灰石用水洗所得的石灰乳液中，配成含鈣、鋁的質量比為I : O. 3混合液，形成乳液留硅劑。2)堿液的配制在造紙堿回收白液中加入NaOH、Na2S、蒸煮助劑和前述留硅劑，配成含NaOH、Na2S、蒸煮助劑和留硅劑的質量分數分別為5%，0. 5%,O. 03%和I. I %的蒸煮堿液。所述留硅劑的質量以其活性成分的質量計算。前述蒸煮助劑可以為蒽醌類蒸煮助劑、表面活性劑類蒸煮助劑或二者的混合物。應當清楚，各組分也可以具有其它含量，優選本發明所述堿液中包含質量分數為2 18 %的NaOH，質量分數為O 2 %的Na2S,質量分數為O O. 2 %的蒸煮助劑，質量分數為O. I 5%的留硅劑。
3)制漿和檢測按體積比I : 3同時將蘆葦和前述堿液裝入25m3的球形蒸煮鍋內，共裝入蘆葦6噸。按常規的蒸煮方法，空轉15min后I. 5h升溫至160°C，保溫2h進行蒸煮反應，噴放得到草漿。對蒸煮產品檢測，與未加留硅劑比較，其紙漿灰分和紙漿得率均提高了 3.9%，黑液硬度沒有明顯變化(以CaO計為I. 13g/L)，黑液脫硅率為84%。實施例3I)留硅劑的制備本發明的第三實施例的留硅劑的活性成分為含鈣物質、含鋁物質和含鎂物質，其氧化鈣、氧化鋁和氧化鎂的質量比為I : O. 5 : O. 2，可以包括石灰石、鋁土礦和白云石。該留硅劑可以通過以下步驟制備將經回轉窯800 1500°C (優選1050°C )煅燒過的不小于60目白云石粉與不小于60目、550 850°C (優選700°C )下焙燒過的鋁土礦(其中Fe的質量分數< 4% )混合，此混合物溶入1100 1200°C煅燒過的石灰石用水洗所得的石灰乳液中，配成含鈣、鋁、鎂的質量比為I : O. 5 : O. 2混合液，形成乳液留硅劑。2)堿液的配制在造紙堿回收白液中加入NaOH、Na2S、蒸煮助劑和前述留硅劑，配成含NaOH、Na2S、蒸煮助劑和留硅劑的質量分數分別為5^,0.5^,0. 03%和I %的蒸煮堿液。所述留硅劑的質量以其活性成分的質量計算。前述蒸煮助劑可以為蒽醌類蒸煮助劑、表面活性劑類蒸煮助劑或二者的混合物。應當清楚，各組分也可以具有其它含量，優選本發明所述堿液中包含質量分數為2 18 %的NaOH，質量分數為O 2 %的Na2S,質量分數為O O. 2 %的蒸煮助劑，質量分數為O. I 5%的留硅劑。3)制漿和檢測按體積比I : 3同時將蘆葦和前述堿液裝入25m3的球形蒸煮鍋內，共裝入蘆葦6噸。按常規的蒸煮方法，空轉15min后I. 5h升溫至160°C，保溫2h進行蒸煮反應，噴放得到草漿。對蒸煮產品檢測，與未加留硅劑比較，其紙漿灰分和紙漿得率均提高了 3. 2%，黑液硬度沒有明顯變化(以CaO計為I. 23g/L)，黑液脫硅率為79%。
實施例4I)留硅劑的制備本發明的第四實施例的留硅劑的活性成分為含鈣物質、含鋁物質和含鎂物質，其氧化鈣、氧化鋁和氧化鎂的質量比為I : 0.2 : O. 5，可以包括白云石、煉鋁副產物鋁灰和菱鎂礦煅燒后產物。該留硅劑可以通過以下步驟制備將菱鎂礦煅燒后產物與煉 鋁副產物鋁灰混合，此混合物溶入1100 1200°C煅燒過的白云石用水洗所得的石灰乳液中，配成含鈣、鋁、鎂的質量比為I : 0.2 : O. 5混合液，形成乳液留硅劑。2)堿液的配制在造紙堿回收白液中加入NaOH、Na2S、蒸煮助劑和前述留硅劑，配成含NaOH、Na2S、蒸煮助劑和留硅劑的質量分數分別為5^,0.5^,0. 03%和I %的蒸煮堿液。所述留硅劑的質量以其活性成分的質量計算。前述蒸煮助劑可以為蒽醌類蒸煮助劑、表面活性劑類蒸煮助劑或二者的混合物。應當清楚，各組分也可以具有其它含量，優選本發明所述堿液中包含質量分數為2 18 %的NaOH，質量分數為O 2 %的Na2S,質量分數為O O. 2 %的蒸煮助劑，質量分數為O. I 5%的留硅劑。3)制漿和檢測按體積比I : 3同時將蘆葦和前述堿液裝入25m3的球形蒸煮鍋內，共裝入蘆葦6噸。按常規的蒸煮方法，空轉15min后I. 5h升溫至160°C，保溫2h進行蒸煮反應，噴放得到草漿。對蒸煮產品檢測，與未加留硅劑比較，其紙漿灰分和紙漿得率均提高了 3.0%，黑液硬度沒有明顯變化(以CaO計為I. 25g/L)，黑液脫硅率為80%。實施例5I)留硅劑的制備本發明的第五實施例的留硅劑的活性成分為含鈣物質和含鎂物質，其氧化鈣和氧化鎂的質量比為I : O. 4，可以包括石灰石和鎂化合物(如氧化鎂、氫氧化鎂或鎂鹽)。該留硅劑可以通過以下步驟制備將鎂化合物溶入1100 1200°C煅燒過的石灰石用水洗所得的石灰乳液中，配成含鈣、鎂的質量比為I : O. 4混合液，形成乳液留硅劑。2)堿液的配制在造紙堿回收白液中加入NaOH、Na2S、蒸煮助劑和前述留硅劑，配成含NaOH、Na2S、蒸煮助劑和留硅劑的質量分數分別為5^,0.5^,0. 03%和I %的蒸煮堿液。所述留硅劑的質量以其活性成分的質量計算。前述蒸煮助劑可以為蒽醌類蒸煮助劑、表面活性劑類蒸煮助劑或二者的混合物。應當清楚，各組分也可以具有其它含量，優選本發明所述堿液中包含質量分數為2 18 %的NaOH，質量分數為O 2 %的Na2S,質量分數為O O. 2 %的蒸煮助劑，質量分數為O. I 5%的留硅劑。3)制漿和檢測按體積比I : 3同時將蘆葦和前述堿液裝入25m3的球形蒸煮鍋內，共裝入蘆葦6噸。按常規的蒸煮方法，空轉15min后I. 5h升溫至160°C，保溫2h進行蒸煮反應，噴放得到草漿。對蒸煮產品檢測，與未加留硅劑比較，其紙漿灰分和紙漿得率均提高了 2.8%，黑液硬度沒有明顯變化(以CaO計為I. 18g/L)，黑液脫硅率為74%。實施例6I)留硅劑的制備本發明的第六實施例的留硅劑的活性成分為含鈣物質、含鋁物質和含鎂物質，其氧化鈣、氧化鋁和氧化鎂的質量比為I : O. 8 : O. 3，可以包括石灰石、鋁化 合物(如氧化招、氫氧化招或招鹽)和鎂化合物(包括氧化鎂、氫氧化鎂或鎂鹽)。該留娃劑可以通過以下步驟制備將鋁化合物與鎂化合物混合，此混合物溶入1100 1200°C煅燒過的白云石用水洗所得的石灰乳液中，配成含鈣、鋁、鎂的質量比為I : 0.8 0.3混合液，形成乳液留硅劑。2)堿液的配制在造紙堿回收白液中加入NaOH、Na2S、蒸煮助劑和前述留硅劑，配成含NaOH、Na2S、蒸煮助劑和留硅劑的質量分數分別為5^,0.5^,0. 03%和I %的蒸煮堿液。所述留硅劑的質量以其活性成分的質量計算。前述蒸煮助劑可以為蒽醌類蒸煮助劑、表面活性劑類蒸煮助劑或二者的混合物。應當清楚，各組分也可以具有其它含量，優選本發明所述堿液中包含質量分數為2 18 %的NaOH，質量分數為O 2 %的Na2S,質量分數為O O. 2 %的蒸煮助劑，質量分數為O. I 5%的留硅劑。3)制漿和檢測按體積比I : 3同時將蘆葦和前述堿液裝入25m3的球形蒸煮鍋內，共裝入蘆葦6噸。按常規的蒸煮方法，空轉15min后I. 5h升溫至160°C，保溫2h進行蒸煮反應，噴放得到草漿。對蒸煮產品檢測，與未加留硅劑比較，其紙漿灰分和紙漿得率均提高了 3.8%，黑液硬度沒有明顯變化(以CaO計為I. 20g/L)，黑液脫硅率為85%。還應當理解，本發明雖然已通過以上實施例進行了清楚說明，然而在不背離本發明精神及其實質的情況下，所屬技術領域的技術人員當可根據本發明作出各種相應的變化和修正，但這些相應的變化和修正都應屬于本發明的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種草類原料制漿的留硅劑，其特征在于，所述留硅劑為鈣基留硅劑，所述留硅劑的活性成分至少包括含鈣物質，所述含鈣物質的質量分數為M，所述留硅劑的活性成分還包括質量分數為O O. SM的含鋁物質，以及質量分數為O O. 5M的含鎂物質，其中各質量分數以氧化物計算。
2.根據權利要求I所述的草類原料制漿的留硅劑，其特征在于，所述含鈣物質是石灰石或白云石鍛燒后的產物，用水洗前述產物，并加入所述含鋁物質和/或含鎂物質形成乳液留硅劑。
3.根據權利要求2所述的草類原料制漿的留硅劑，其特征在于，所述含鋁物質是鋁土礦焙燒后產物。
4.根據權利要求3所述的草類原料制漿的留硅劑，其特征在于，所述含鋁物質是粒度不小于60目、550 850°C下焙燒過的鋁土礦，其中Fe的質量分數<4%。
5.根據權利要求2所述的草類原料制漿的留硅劑，其特征在于，所述含鎂物質是白云石或菱鎂礦煅燒后產物。
6.根據權利要求5所述的草類原料制漿的留硅劑，其特征在于，所述含鎂物質是粒度為不小于60目、800 1500°C煅燒過的白云石或菱鎂礦。
7.根據權利要求1-6任一項所述的草類原料制漿的蒸煮方法，其特征在于，所述草類原料具體為蘆葦。
8.一種草類原料制漿的蒸煮方法，其特征在于，包括在蒸煮鍋中加入草類原料和堿液并進行蒸煮反應，噴放得到草漿；所述堿液中包括權利要求1-7任一項所述的草類原料制楽■的留娃劑。
9.根據權利要求8所述的草類原料制漿的蒸煮方法，其特征在于，所述堿液中包含質量分數為2 18 %的NaOH，質量分數為O 2 %的Na2S,質量分數為O O. 2 %的蒸煮助劑，質量分數為O. I 5%的留硅劑，所述留硅劑的質量以鈣、鎂、鋁氧化物的總質量計算。
10.根據權利要求9所述的草類原料制漿的蒸煮方法，其特征在于，所述的蒸煮助劑為蒽醌類蒸煮助劑、表面活性劑類蒸煮助劑或二者的混合物。
11.根據權利要求9所述的草類原料制漿的蒸煮方法，其特征在于，所述堿液是指用堿回收白液加入NaOH、Na2S、蒸煮助劑、留硅劑和水至預設濃度所形成的溶液。
12.根據權利要求8-11任一項所述的草類原料制漿的蒸煮方法，其特征在于，所述草類原料與堿液的質量比為I : I 5，所述蒸煮反應的反應溫度為室溫 170°C，所述蒸煮反應的反應時間為35 180min。
全文摘要
本發明提出了一種草類原料制漿的留硅劑及蒸煮方法。該留硅劑為鈣基留硅劑，所述留硅劑的活性成分至少包括含鈣物質，所述含鈣物質的質量分數為M，所述留硅劑的活性成分還包括質量分數為0～0.8M的含鋁物質，以及質量分數為0～0.5M的含鎂物質，其中各質量分數以氧化物計算。本發明抑制了硅細胞中的硅向黑液轉移，達到了降低黑液中硅含量的目的，具有優良的脫硅性能，且黑液硬度幾乎沒有變化，本發明也為草類原料制漿造紙堿回收白泥制備沉淀碳酸鈣提供了條件。此外，本發明還具有成本低的優點。
文檔編號D21H21/06GK102877361SQ20121036790
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者劉北平, 劉亮, 劉湘松, 全昌云, 鄭凱, 張亞, 劉雄偉 申請人:湖南文理學院