專利名稱：具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于柔性電路板的基體材料，具體涉及一種具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜及其制備方法。
背景技術：
柔性電路(FPC)又稱軟性電路，是以聚脂薄膜或聚酰亞胺為基材制成的一種具有高度可靠性，絕佳曲撓性的印刷電路。柔性印刷線路板是用柔性絕緣基材(如聚酰亞胺等)制成的一種具有高度可靠性、絕緣性極佳的印刷電路，具有輕、薄、短、小的特點，可自由彎曲、折疊和卷曲，廣泛應用于航空航天、手機、數碼相機、筆記本電腦、液晶顯示器、音像、汽車等領域。而撓性覆銅板(FCCL)是FPC的重要原材料。FCCL經過微蝕、貼干膜、曝光、顯影、蝕刻、剝膜、線路化學清洗等一系列步驟可在基材表面形成所需的導電線路。而實際應用中，聚酰亞胺薄膜和銅箔之間的結合力是影響電路板的使用及壽命的重要因素。現有技術中，FCCL有兩層和三層結構，三層撓性覆銅板一般由聚酰亞胺薄膜與銅箔通過膠黏劑粘合熱壓及后固化制得。膠黏劑的粘接強度為決定撓性覆銅板性能的主要因素之一，膠黏劑材料本身存在的耐熱性差和吸水率高的問題，對所制得的FPC的熱穩定性或尺寸穩定性等性能制約較大。中國專利ZL200680028151. I公開了一種覆金屬聚酰亞胺膜，即在非熱塑性聚酰亞胺膜的單面或雙面上不使用粘結劑而形成有金屬層的覆金屬聚酰亞胺膜，其中非熱塑性聚酰亞胺膜包含有具有熱塑性聚酰亞胺嵌段成份的非熱塑性聚酰亞胺樹脂。兩層撓性覆銅板的制造方法一般采用下列三種形式1、在銅箔上涂覆聚酰亞胺樹脂成薄膜；2、直接把銅箔與聚酰亞胺薄膜壓合在一起；3、在聚酰亞胺薄膜上沉積電鍍金屬層。雖然形式上為兩層，但是依然脫離不了使用聚酰亞胺樹脂粘結劑的實質。上述結構無論三層還是兩層，除了粘接劑存在的自身弱點以外，導電金屬與基膜之間的結合強度依然不夠理想，影響電路板的使用。中國專利ZL200680043602. 9公開了一種無需粘合劑的金屬化聚酰亞胺膜的制造方法，通過帶有蒸鍍的功能性單體等離子體接枝共聚修飾聚酰亞胺表面，再通過化學鍍層或電鍍的方式，在聚酰亞胺薄膜上進行金屬化學沉積。該方法避免了膠黏劑的使用，但在進行表面等離子接枝共聚之前，需采用等離子表面處理或電暈放電的方法對聚酰亞胺進行預激活。公知的是，等離子表面處理或電暈放電處理后，處理效果呈指數下降趨勢，持久性不佳。中國專利申請201010141354. X公開了一種覆金屬聚酰亞胺薄膜及其制造方法，即通過干法電鍍法直接在有底層金屬層(鎳-鉻合金層)的聚酰亞胺薄膜表面形成銅電鍍層，再通過一定輸送工藝實現；該方法提供的覆金屬聚酰亞胺薄膜氣孔缺陷較少，耐折性和尺寸穩定性優異，但是，聚酰亞胺薄膜與底層金屬層(即鎳-鉻合金層)之間粘結強度依然不足，對現有技術存在的粘接強度問題無法解決。因此，需要一種聚酰亞胺薄膜，增強基材表面與導電金屬箔層間的結合力，避免在極端工作條件下聚酰亞胺薄膜與導電金屬層間的剝離，大大提高了產品性能，保證電路板的使用，降低使用成本。

發明內容
有鑒于此，本發明的目的提供一種具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜及其制備方法，增強基材表面與導電金屬箔層間的結合力，避免在極端工作條件下聚酰亞胺薄膜與導電金屬層間的剝離，大大提高了產品性能，保證電路板的使用，降低使用成本。本發明的具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜，包括聚酰亞胺基膜、結合于聚酰亞胺基膜的過渡層，所述過渡層包括雜化樹脂層和表層A金屬層；所述雜化樹脂層由納米A金屬氧化物與熱塑性聚酰亞胺形成，所述表層A金屬層由雜化樹脂層的外層還原形成；A金屬為與導電金屬的結合強度大于導電金屬與聚酰亞胺基膜的結合強度的金屬。進一步，所述雜化樹脂層中納米A金屬氧化物按質量百分比占1%飛0% ；進一步，聚酰亞胺薄膜中所述雜化樹脂層厚度為Ium 3um，所述表層A金屬層厚度為 IOnm 200nm ；進一步，所述納米A金屬氧化物的粒徑為IOnm IOOnm;進一步，所述聚酰亞胺基膜為熔點大于400°C的高耐熱型聚酰亞胺樹脂；所述熱塑性聚酰亞胺樹脂的熔點大于320°C ；進一步,所述納米A金屬氧化物粒徑為IOnm 50nm ;聚酰亞胺薄膜中所述雜化樹脂層厚度為Ium 2um;所述雜化樹脂層中納米A金屬氧化物按質量百分比占10% 30% ;所述表層A金屬層厚度為20nm IOOnm ；進一步，所述納米A金屬氧化物為表面經過改性處理的鉻、鎳或鈷。本發明還公開了一種具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟a.在聚酰亞胺基膜上涂覆由納米A金屬氧化物與熱塑性聚酰亞胺形成的雜化樹脂層，并經高溫固化處理；b.除去雜化樹脂層的外層的熱塑性聚酰亞胺樹脂，使外層的納米A金屬氧化物裸露；c.對外層的納米A金屬氧化物進行熱處理，以形成納米A金屬氧化物層；d.將外層的納米A金屬氧化物層還原形成表層A金屬層。進一步，步驟c中，熱處理溫度為300°C 500°C，時間為IOmin 3h ;步驟d中，外層的納米A金屬氧化物層還原形成表層A金屬層包括下列步驟bl將步驟c中形成納米A金屬氧化物層的聚酰亞胺薄膜置于氣體還原爐中；b2在300°C 500°C溫度，及H2/N2混合氣氛下進行還原處理，所述H2/N2混合氣氛中H2和N2體積比為I: I 49 ;還原處理時間為0. 2h 5h ;b3還原完成后切換至N2氣氛，降低溫度至室溫,形成表層A金屬層進一步，步驟c中，熱處理溫度為350°C 400°C，時間為0. 5h 2h ;步驟b2中，還原溫度為380°C 420°C ；H2和N2體積比為1:4 19 ;還原處理時間為0. 5h 2h。本發明的有益效果本發明的具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜及其制備方法，利用雜化樹脂層和表層金屬層共同形成過渡層，過渡層與基膜之間的結合強度以及過渡層與導電金屬之間的結合強度均遠大于導電金屬與基膜之間的結合強度，甚至還大于現有技術中的膠粘劑與基膜以及導電金屬的結合強度，增強基材表面與導電金屬箔層間的結合力，避免在極端工作條件下聚酰亞胺薄膜與導電金屬層間的剝離，大大提高了產品性能，保證電路板的使用，降低使用成本。
具體實施例方式本發明具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜，包括聚酰亞胺基膜、結合于聚酰亞胺基膜的過渡層，所述過渡層包括雜化樹脂層和表層A金屬層；所述雜化樹脂層由納米A金屬氧化物與熱塑性聚酰亞胺形成，所述表層A金屬層由雜化樹脂層的外層還原形成；當然，還原前需將雜化樹脂層外層的熱塑性聚酰亞胺去除；A金屬為與導電金屬的結合強度大于導電金屬與聚酰亞胺基膜的結合強度的金屬；導電金屬一般采用銅，從而形成覆銅板，也可以是鋁等，均能實現發明目的。本實施例中，所述雜化樹脂層中納米A金屬氧化物按質量百分比占1%飛0% ;能夠保證過渡層與基膜以及導電金屬的結合強度，并能使其還原后形成A金屬層。
本實施例中,聚酰亞胺薄膜中所述雜化樹脂層厚度為Ium 3um,所述表層A金屬層厚度為IOnm 200nm ;使過渡層兩側均具有足夠的結合強度。本實施例中,所述納米A金屬氧化物的粒徑為IOnm IOOnm ;該粒徑能夠保證納米A金屬氧化物與熱塑性聚酰亞胺之間的混勻性以及具有足夠的結合強度。本實施例中，所述聚酰亞胺基膜為熔點大于400°C的高耐熱型聚酰亞胺樹脂；所述熱塑性聚酰亞胺樹脂的熔點大于320°C。本實施例中，所述納米A金屬氧化物粒徑為IOnm 50nm ;聚酰亞胺薄膜中所述雜化樹脂層厚度為Ium 2um;所述雜化樹脂層中納米A金屬氧化物按質量百分比占109^30% ;所述表層A金屬層厚度為20nm IOOnm ;本實施例的上述參數使得導電金屬與基膜之間的結合強度更高，更能適應于極端工作條件下使用，延長使用壽命，節約使用成本。本實施例中，所述納米A金屬氧化物為表面經過改性處理的鉻、鎳或鈷，本實施例為鎳。本發明還公開了一種具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟a.在聚酰亞胺基膜上涂覆由納米A金屬氧化物與熱塑性聚酰亞胺形成的雜化樹脂層，并經高溫固化處理；b.除去雜化樹脂層的外層的熱塑性聚酰亞胺樹脂，可采用刻蝕的方法實現；使外層的納米A金屬氧化物裸露；c.對外層的納米A金屬氧化物進行熱處理，以形成納米A金屬氧化物層；d.將外層的納米A金屬氧化物層還原形成表層A金屬層。本實施例中，步驟c中，熱處理溫度為300°C 500°C，時間為IOmin 3h ;步驟d中，外層的納米A金屬氧化物層還原形成表層A金屬層包括下列步驟bl將步驟c中形成納米A金屬氧化物層的聚酰亞胺薄膜置于氣體還原爐中；b2在300°C 500°C溫度，及H2/N2混合氣氛下進行還原處理，所述H2/N2混合氣氛中H2和N2體積比為I: I 49 ;還原處理時間為0. 2h 5h ;b3還原完成后切換至N2氣氛，降低溫度至室溫,形成表層A金屬層本實施例中，步驟c中，熱處理溫度為350°C 400°C，時間為0. 5h 2h ;步驟b2中，還原溫度為380°C 420°C ；H2和N2體積比為1:4 19 ;還原處理時間為0. 5h 2h。本發明的制備方法
具體實施例方式實施例一a.在聚酰亞胺基膜上涂覆由納米A金屬氧化物與熱塑性聚酰亞胺形成的雜化樹脂TPI層，并經高溫固化處理，在100°C保溫0. 5h，200°C保溫lh，320°C保溫0. 5h，完成亞胺化處理；涂覆采用現有技術的涂布器完成；本實施例中，A金屬為改性處理的鎳；所述納米A金屬氧化物粒徑為20nm 35nm ;所述雜化樹脂層中納米A金屬氧化物按質量百分比占20% ；b.除去雜化樹脂層的外層的熱塑性聚酰亞胺樹脂，可采用刻蝕的方法實現；使外層的納米A金屬氧化物裸露；本實施例中，在CF4/02 (體積比2 3)氣氛下真空等離子蝕刻20min，使外層納米氧化鎳裸露在空氣中；c.對外層的納米A金屬氧化物進行熱處理，即將其放入烘箱中于390°C處理I. 5h,在基膜表面形成納米氧化鎳層；d.將外層的納米A金屬氧化物層還原形成表層A金屬層，包括下列步驟bl將步驟c中形成納米A金屬氧化物層的聚酰亞胺薄膜置于氣體還原爐中；b2在400°C溫度，及H2/N2混合氣氛下進行還原處理，所述H2/N2混合氣氛中H2和N2體積比為1:9 ;還原處理時間為Ih ；b3還原完成后切換至N2氣氛，降低溫度至室溫，形成表層A金屬層；聚酰亞胺薄膜中所述雜化樹脂層厚度為I. 5um ;所述表層A金屬層厚度為60nm。實施例二a.在聚酰亞胺基膜上涂覆由納米A金屬氧化物與熱塑性聚酰亞胺形成的雜化樹脂TPI層，并經高溫固化處理，80°C保溫0. 5h，200°C保溫Ih，320°C保溫0. 5h，完成亞胺化處理；涂覆采用現有技術的涂布器完成；本實施例中，A金屬為改性處理的鎳；所述納米A金屬氧化物粒徑為IOnm 25nm ;所述雜化樹脂層中納米A金屬氧化物按質量百分比占10% ；b.除去雜化樹脂層的外層的熱塑性聚酰亞胺樹脂，可采用刻蝕的方法實現；使外層的納米A金屬氧化物裸露；本實施例中，在CF4/02 (體積比3 7)氣氛下真空等離子蝕刻20min，使外層納米氧化鎳裸露在空氣中；c.對外層的納米A金屬氧化物進行熱處理，即將其放入烘箱中于350°C處理2h，在基膜表面形成納米氧化鎳層；d.將外層的納米A金屬氧化物層還原形成表層A金屬層，包括下列步驟bl將步驟c中形成納米A金屬氧化物層的聚酰亞胺薄膜置于氣體還原爐中；b2在380°C溫度，及H2/N2混合氣氛下進行還原處理，所述H2/N2混合氣氛中H2和N2體積比為1:19 ;還原處理時間為2h ； b3還原完成后切換至N2氣氛，降低溫度至室溫，形成表層A金屬層；聚酰亞胺薄膜中所述雜化樹脂層厚度為Ium ;所述表層A金屬層厚度為lOOnm。實施例三a.在聚酰亞胺基膜上涂覆由納米A金屬氧化物與熱塑性聚酰亞胺形成的雜化樹脂TPI層，并經高溫固化處理，100°C保溫lh，200°C保溫lh，340°C保溫0. 5h，完成亞胺化處理；涂覆采用現有技術的涂布器完成；本實施例中，A金屬為改性處理的鎳；所述納米A金屬氧化物粒徑為30nm 50nm ;所述雜化樹脂層中納米A金屬氧化物按質量百分比占30% ；b.除去雜化樹脂層的外層的熱塑性聚酰亞胺樹脂，可采用刻蝕的方法實現；使外層的納米A金屬氧化物裸露；本實施例中，在CF4/02 (體積比3 7)氣氛下真空等離子蝕刻25min，使外層納米氧化鎳裸露在空氣中；c.對外層的納米A金屬氧化物進行熱處理，即將其放入烘箱中于400°C處理0. 5h,在基膜表面形成納米氧化鎳層；d.將外層的納米A金屬氧化物層還原形成表層A金屬層，包括下列步驟bl將步驟c中形成納米A金屬氧化物層的聚酰亞胺薄膜置于氣體還原爐中；b2在420°C溫度，及H2/N2混合氣氛下進行還原處理，所述H2/N2混合氣氛中H2和N2體積比為1:4 ;還原處理時間為0. 5h ；b3還原完成后切換至N2氣氛，降低溫度至室溫，形成表層A金屬層；聚酰亞胺薄膜中所述雜化樹脂層厚度為2um ;所述表層A金屬層厚度為20nm。實施例四a.在聚酰亞胺基膜上涂覆由納米A金屬氧化物與熱塑性聚酰亞胺形成的雜化樹脂TPI層，并經高溫固化處理，100°C保溫lh，200°C保溫0. 5h，360°C保溫0. 5h，完成亞胺化處理；涂覆采用現有技術的涂布器完成；本實施例中，A金屬為改性處理的鎳；所述納米A金屬氧化物粒徑為50nm 80nm ;所述雜化樹脂層中納米A金屬氧化物按質量百分比占1% ；b.除去雜化樹脂層的外層的熱塑性聚酰亞胺樹脂，可采用刻蝕的方法實現；使外層的納米A金屬氧化物裸露；本實施例中，在CF4/02 (體積比2 3)氣氛下真空等離子蝕刻25min，使外層納米氧化鎳裸露在空氣中；c.對外層的納米A金屬氧化物進行熱處理，即將其放入烘箱中于300°C處理3h，在基膜表面形成納米氧化鎳層；d.將外層的納米A金屬氧化物層還原形成表層A金屬層，包括下列步驟bl將步驟c中形成納米A金屬氧化物層的聚酰亞胺薄膜置于氣體還原爐中；b2在500°C溫度，及H2/N2混合氣氛下進行還原處理，所述H2/N2混合氣氛中H2和N2體積比為I: I ;還原處理時間為0. 2h ；b3還原完成后切換至N2氣氛，降低溫度至室溫，形成表層A金屬層；聚酰亞胺薄膜中所述雜化樹脂層厚度為3um ;所述表層A金屬層厚度為10nm。實施例五a.在聚酰亞胺基膜上涂覆由納米A金屬氧化物與熱塑性聚酰亞胺形成的雜化樹脂TPI層，并經高溫固化處理，100°C保溫lh，20(TC保溫lh，340°C保溫lh，完成亞胺化處理；涂覆采用現有技術的涂布器完成；本實施例中，A金屬為改性處理的鎳；所述納米A金屬氧化物粒徑為75nm IOOnm ;所述雜化樹脂層中納米A金屬氧化物按質量百分比占60% ；b.除去雜化樹脂層的外層的熱塑性聚酰亞胺樹脂，可采用刻蝕的方法實現；使外層的納米A金屬氧化物裸露；本實施例中，在CF4/02 (體積比I :4)氣氛下真空等離子蝕刻25min，使外層納米氧化鎳裸露在空氣中；c.對外層的納米A金屬氧化物進行熱處理，即將其放入烘箱中于500°C處理IOmin,在基膜表面形成納米氧化鎳層；d.將外層的納米A金屬氧化物層還原形成表層A金屬層，包括下列步驟
bl將步驟c中形成納米A金屬氧化物層的聚酰亞胺薄膜置于氣體還原爐中；b2在300°C溫度，及H2/N2混合氣氛下進行還原處理，所述H2/N2混合氣氛中H2和N2體積比為1:49 ;還原處理時間為5h ；b3還原完成后切換至N2氣氛，降低溫度至室溫，形成表層A金屬層；聚酰亞胺薄膜中所述雜化樹脂層厚度為2. 5um ;所述表層A金屬層厚度為200nm。在上述實施例的具有過渡層的聚酰亞胺薄膜表面電鍍、濺射或蒸鍍銅(或其它導電金屬)中間層或噴淋金屬沉積液，使得聚酰亞胺薄膜表面形成一層導電金屬層，再進行增厚及防氧化處理，得到利用本發明所獲得的FCCL無膠覆銅板。同時，對高耐熱型聚酰亞胺基膜(對比例)表面進行表面清洗和堿處理，再將處理后的聚酰亞胺基膜表面電鍍、濺射或蒸鍍銅中間層或噴淋金屬沉積液，使得聚酰亞胺基膜表面形成一層導電金屬層，再進行增厚及防氧化處理，得到對比例的FCCL無膠覆銅板。依據IPC-TM-650測試標準進行測試，得到這種具有特殊過渡層結構的聚酰亞胺承印膜與導電金屬層間的剝離強度，及未形成這種特殊表面結構的聚酰亞胺薄膜與導電金屬層間的剝離強度；測試結果詳見下表。本發明的聚酰亞胺薄膜所制成的覆銅板與對比例覆銅板的剝離強度對比
權利要求
1.一種具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜，其特征在于包括聚酰亞胺基膜、結合于聚酰亞胺基膜的過渡層，所述過渡層包括雜化樹脂層和表層A金屬層；所述雜化樹脂層由納米A金屬氧化物與熱塑性聚酰亞胺形成，所述表層A金屬層由雜化樹脂層的外層還原形成； A金屬為與導電金屬的結合強度大于導電金屬與聚酰亞胺基膜的結合強度的金屬。
2.根據權利要求I所述的具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜，其特征在于所述雜化樹脂層中納米A金屬氧化物按質量百分比占1%飛0%。
3.根據權利要求2所述的具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜，其特征在于聚酰亞胺薄膜中所述雜化樹脂層厚度為Ium 3um,所述表層A金屬層厚度為IOnm 200nm。
4.根據權利要求3所述的具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜，其特征在于所述納米A 金屬氧化物的粒徑為IOnm lOOnm。
5.根據權利要求4所述的具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜，其特征在于所述聚酰亞胺基膜為熔點大于400°C的高耐熱型聚酰亞胺樹脂；所述熱塑性聚酰亞胺樹脂的熔點大于 320。。。
6.根據權利要求5所述的具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜，其特征在于所述納米A 金屬氧化物粒徑為IOnm 50nm ;聚酰亞胺薄膜中所述雜化樹脂層厚度為Ium 2um ;所述雜化樹脂層中納米A金屬氧化物按質量百分比占109Γ30%;所述表層A金屬層厚度為 20nm lOOnm。
7.根據權利要求I至6任一權利要求所述的具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜，其特征在于所述納米A金屬氧化物為表面經過改性處理的鉻、鎳或鈷。
8.一種具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟a.在聚酰亞胺基膜上涂覆由納米A金屬氧化物與熱塑性聚酰亞胺形成的雜化樹脂層， 并經高溫固化處理；b.除去雜化樹脂層的外層的熱塑性聚酰亞胺樹脂，使外層的納米A金屬氧化物裸露；c.對外層的納米A金屬氧化物進行熱處理，以形成納米A金屬氧化物層；d.將外層的納米A金屬氧化物層還原形成表層A金屬層。
9.根據權利要求8所述的具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于 步驟c中，熱處理溫度為300°C 500°C，時間為IOmin 3h ；步驟d中，外層的納米A金屬氧化物層還原形成表層A金屬層包括下列步驟bl將步驟c中形成納米A金屬氧化物層的聚酰亞胺薄膜置于氣體還原爐中；b2在300°C 500°C溫度，及H2/N2混合氣氛下進行還原處理，所述H2/N2混合氣氛中H2 和N2體積比為I: I 49 ;還原處理時間為O. 2h 5h ;b3還原完成后切換至N2氣氛，降低溫度至室溫,形成表層A金屬層。
10.根據權利要求9所述的具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于 步驟c中，熱處理溫度為350°C 400°C，時間為O. 5h 2h ;步驟b2中，還原溫度為380°C 4200C ；H2和N2體積比為1:4 19 ;還原處理時間為O. 5h 2h。全文摘要
本發明公開了一種具有過渡結合層的聚酰亞胺薄膜及其制備方法，包括聚酰亞胺基膜和結合于聚酰亞胺基膜的過渡層，過渡層包括由納米A金屬氧化物與熱塑性聚酰亞胺形成的雜化樹脂層和表層A金屬層；A金屬為與導電金屬的結合強度大于導電金屬與聚酰亞胺基膜的結合強度的金屬；本發明過渡層與基膜之間的結合強度以及過渡層與導電金屬之間的結合強度均遠大于導電金屬與基膜之間的結合強度，甚至還大于現有技術中的膠粘劑與基膜以及導電金屬的結合強度，增強基材表面與導電金屬箔層間的結合力，避免在極端工作條件下聚酰亞胺薄膜與導電金屬層間的剝離，大大提高了產品性能，保證電路板的使用，降低使用成本。
文檔編號B32B38/16GK102975425SQ201210478
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月22日 優先權日2012年11月22日
發明者劉佩珍, 李成章, 江林 申請人:云南云天化股份有限公司