本發明涉及一種聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性復合纖維及其在油氣田壓裂液、油氣田固井劑、油氣田暫堵劑制備中的應用。
背景技術：
聚乙烯醇和聚乳酸均是可降解的環境友好型高分子材料，將兩者進行適當改性共混制備成復合纖維，用途廣泛，且對環境污染小。
然而聚乙烯醇是結晶性聚合物，分子中含有大量羥基，能形成大量的分子內和分子間氫鍵，使其熔點高達220-240℃，而分解溫度低，160℃開始脫水，200℃開始分解，pva的熔點與分解溫度接近，難以直接熱塑加工成型。
目前國內外的技術大多是通過共聚或增塑方法來減弱聚乙烯醇分子內和分子間的作用力，降低其熔點，使聚乙烯醇具有可熱塑加工性，從而獲得可熔融加工的改性聚乙烯醇樹脂或溶劑共混樹脂。共聚改性過程復雜，工業化生產難度大。在聚乙烯醇中加入增塑劑后進行改性，其工藝相對較簡單，但要想使聚乙烯醇實現熔融加工，制備出性能穩定的聚乙烯醇改性母料，進而進一步與聚乳酸共混改性制備復合纖維，是眾多研究者關注的熱點技術。
中國專利，熱塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料及其制備方法(cn201310128678.3)，研究了聚乙烯醇和聚乳酸共混改性制備可熔融加工的復合材料，但該方法制備的復合材料不能滿足多倍熱拉伸的需求，無法進一步制備成性能良好的纖維。
技術實現要素：
本發明目的之一在于提供一種聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性復合纖維。
本發明的目的之二在于提供一種將本發明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性復合纖維在制備油氣田壓裂液中的用途。
本發明的目的之三在于提供一種將本發明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性復合纖維在制備油氣田暫堵劑中的用途。
本發明的目的之四在于提供一種將本發明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性復合纖維在制備油氣田固井劑中的用途。
本發明目的是通過如下技術方案實現的：
一種聚乙烯醇母料-聚乳酸復合纖維，其特征在于：所述復合纖維由聚乙烯醇母料和聚乳酸共混改性后再經熔融紡絲制得，聚乙烯醇母料與聚乳酸共混的質量比例為3～7∶2～6，所述改性復合纖維中含有-nh-co-基團。
優選的，上述-nh-co-基團摩爾含量為0.5～5.5％(mol)。
上述復合纖維線密度為5～1000dtex，長度1～20mm，在水中的溶解溫度為80～130℃；將所述復合纖維配制成5％(w)的水溶液，升溫至90℃，經過5小時溶解35％以上，經過25小時溶解99％以上。
本發明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸復合纖維的結晶度為70～90％。
本發明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸復合纖維的干斷裂強度為8～20cn/dtex，斷裂伸長率為10～200％，模量≥260cn/dtex。
本發明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸復合纖維使用的主要原料聚乙烯醇母料是在20～100℃條件下，在聚合度1000～2000，醇解度95～99.9％(mol)的聚乙烯醇中至少加入沸點大于200℃的酰胺類化合物(優選n-甲基乙酰胺)共混改性制備而得，添加的酰胺類化合物占聚乙烯醇母料總重量的5～20％。
本發明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸復合纖維在水溶液中的分散性好，分散等級≤2級，其溶解于酸、堿溶液中仍然保持其性能，如鹽酸溶液、硫酸溶液、氫氧化鈉溶液等。
本發明聚乙烯醇母料-聚乳酸復合纖維的制備方法，按如下進行：
(1)聚乙烯醇母料，將聚合度1000～2000，醇解度95～99.9％(mol)的聚乙烯醇和沸點大于200℃的酰胺類化合物進行混合，在30～100℃下攪拌混合2～12小時，將混合均勻的物料在120～200℃條件下通過螺桿擠出機熔融擠出，冷卻至20～40℃，經切粒機切粒造型制得聚乙烯醇母料；
(2)聚乙烯醇與聚乳酸共混改性，將步驟(1)所述30～70份聚乙烯醇母料在30～100℃溫度下與25～65份聚乳酸均勻混合0.5～4小時；
(3)熔融紡絲，包括將第(2)步所得共混改性物熔融擠出、預過濾、噴絲、預拉伸和卷繞工序，制得初生纖維，其中共混改性物在熔融狀態經噴絲板進行噴絲，噴絲溫度100～170℃，噴絲后采用氣體對熔融流體進行吹風，預拉伸倍數為2～4倍；
(4)初生纖維的后處理，包括初生纖維干燥、熱拉伸、熱處理、冷卻和卷繞工藝，其中，熱拉伸倍數為5～10倍。
上述聚乙烯醇母料中添加的酰胺類化合物占聚乙烯醇母料總重量的5～20％，其還可添加增塑劑，所述增塑劑為水、甘油、聚乙二醇中的一種或多種，增塑劑加入量占聚乙烯醇母料總重量5～30％。
一種采用本發明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸復合纖維在制備油氣田壓裂液中的用途，其特征在于：所述復合纖維的添加量占油氣田壓裂液總重量的0.2～3.0％、優選添加量為0.5～2.0％。
具體來說，上述油氣田壓裂液可以是任何常規的壓裂液，優選水基型壓裂液，水基型油氣田壓裂液通常包括稠化劑和交聯劑，還會在壓裂施工后期添加破膠劑；稠化劑用以提高壓裂液的粘度，降低壓裂液的慮失，懸浮和攜帶支撐劑，常用稠化劑為胍膠，本發明的pva纖維添加到油氣田壓裂液后，可以不用或少用稠化劑。
優選地，上述交聯劑為硼酸、硼砂、有機硼、有機鋯、硫酸鋁、硝酸鋁、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸鋅、有機鈦中的一種或幾種組合；
進一步，上述破膠劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、酶或者酸的膠囊、生物酶或有機酸中的一種或幾種組合。
根據本發明的一個實施方案，上述水基型油氣田壓裂液中還可以添加粘土穩定劑、助排劑、殺菌劑、起泡劑、消泡劑、破乳劑等助劑。粘土穩定劑能防止油氣層中粘土礦物水化膨脹和分散運移，可以是氯化鉀、陰離子表面活性劑。
殺菌劑的加入既可保持膠液表面的穩定性又能防止地層內細菌的生長，如氯氣、季銨鹽。助排劑是為了降低壓裂液的表面張力或油水界面張力，增大與巖石的接觸角，降低壓裂液返排時遇到的毛管阻力，如十二烷基硫酸鈉。起泡劑的作用是，給地層提供一定的動力，將助排液體從地層中返排出來，如陽離子表面活性劑。
根據本發明的一個實施方案，上述pva纖維添加到油氣田壓裂液中的方式，可以是只在壓裂準備期加入，也可以同時在壓裂前期、壓裂中期及壓裂尾期分步將pva纖維添加到壓裂液中。
一種采用本發明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸復合纖維在制備油氣田暫堵劑中的用途，其特征在于，所述復合纖維的添加量占暫堵劑總重量的0.2～3.0％、優 選添加量為0.5～2.0％。
上述油氣田暫堵劑為任何常規的暫堵劑，通常情況下，暫堵劑中還必須包含稠化劑、交聯劑和酸；稠化劑通常為胍膠，使用了本發明pva纖維的暫堵劑，可以大大較少胍膠的用量；
優選的，交聯劑為硼酸、硼砂、有機硼、有機鋯、硫酸鋁、硝酸鋁、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸鋅、有機鈦中的一種或幾種組合；
進一步，酸為檸檬酸、硫酸、鹽酸、醋酸中的一種或幾種組合；暫堵劑中還可以添加ph調節劑等其它助劑。將本發明纖維用于油氣田暫堵劑后，更有利于堵住老裂縫，裂開新裂縫，在原來暫堵劑的基礎上明顯提高地層壓力(一般至少提高6mpa)，使油氣井增產2倍以上。
一種采用本發明所述聚乙烯醇母料-聚乳酸復合纖維在制備油氣田固井劑中的用途，其特征在于，將所述復合纖維均勻添加到水泥漿中，所述復合纖維的添加量占固井劑總重量的0.2～3.0％，從而制備成防漏增韌的水泥漿油氣田固井劑，所述固井劑中還可以添加瓜膠等其它組分。
本發明具有如下的有益效果：
1.本發明提供的聚乙烯醇-聚乳酸復合纖維水溶性、強度高、在水中分散性好，模量≥260cn/dtex、纖維斷裂伸長率為10～20％、纖維分散等級達1級，5％產品的水溶液升溫至90℃經過5小時纖維的溶解率達35～60％，5％產品的水溶液升溫至90℃經過25小時纖維的溶解率達99.5～100％，具有廣泛的應用價值，該溶解特性使得用作油氣田壓裂液時，在沒有溶解的時候更好懸浮支撐劑(砂)，在溶解完后更利于壓裂液快速返排。還用作淺海紫菜養殖用網、高性能繩索、產業用布、水泥增強材料、塑料和橡膠增強材料等，其在自然環境中可自行降解，對環境污染小。
2.本發明聚乙烯醇-聚乳酸復合纖維用作油氣田壓裂液后，壓裂液攜砂能力大大增強，壓裂液的返排時間短，一般3小時內就能返排完，壓裂液的返排率高(同等條件不加pva纖維的壓裂液相比，返排率提高5～10％)，壓裂液的返排含沙量大幅減低，含沙量可降低10～25％，壓裂后油氣田增產幅度可達20～40％，此外，壓裂液還具有對地層傷害小，增產效果顯著等優點。
3.本發明提供的聚乙烯醇-聚乳酸復合纖維還可以用作纖維暫堵劑，由于纖 維暫堵劑與地層流體、巖石具有很好的配伍性，不會對地層造成傷害和二次污染，在施工泵送過程中纖維具有很好的化學穩定性，與處理液有很好的配伍性，暫堵效果明顯，與不添加本發明纖維的壓裂液相比，地層壓力可提高6mpa以上，油氣井增產2倍以上，并且纖維在地層條件下可降解，不會對地層造成傷害。
4.本發明提供的聚乙烯醇-聚乳酸復合纖維還可以用作油氣田固井劑，制成防漏增韌水泥漿體系，能夠滿足固井施工要求，防漏增韌水泥漿既能提高水泥石韌性，又具有防漏功能，同時解決了固井過程中的水泥漿漏失和水泥石脆性的技術難題，有利于提高固井質量，延長油氣井壽命。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。在以下的實施例中，纖維干斷裂強度fs(cn/dtex)、斷裂伸長率、模量、纖維單纖線密度以及纖維結晶度的數值采用下述方法測定。
纖維干斷裂強度fs(cn/dtex)、單纖線密度、斷裂伸長率、模量的測定，參照gb/t14462-1993執行。
pva纖維溶解溫度的測試方法：將一定質量的pva纖維放入水中，水溫每分鐘升溫5℃，纖維質量損失99.5％以上時的溫度為其溶解溫度，參照gb/t14462-1993執行。
纖維的分散等級參照q/sh1115221-2012執行。
纖維結晶度dc％的測定，采用ta公司差示掃描熱量儀，測定試樣的總熔解熱量δh0，測定條件為升溫速度為80℃/min，由以下計算式算出纖維產品的結晶度：
dc％＝(δh0/δhc)×100
δh0：實測總溶解熱量(j/g)
δhc：完全結晶的溶解熱量(174.5j/g)
纖維分子中-nh-c0-基團測試：采用紅外光譜譜圖分析測試。
纖維熔融溫度的測試：采用熱分析(dsc)曲線表征，所用坩堝為高壓不銹鋼坩堝，氮氣氣氛中測試，升溫速率：10℃/min，測試溫度范圍：室溫～250℃。
pva纖維水溶溫度測試：將一定質量的pva纖維放入水中(pva纖維與水的質量比為1∶100)，水溫每分鐘升溫1℃，邊升溫邊攪拌，溶液透明時的溫度為pva纖維的水溶溫度。
實施例1：將10份(重量)沸點大于200℃的酰胺類化合物添加到90份(重量)聚合度1500，醇解度95％(mol)的聚乙烯醇中，在30～100℃溫度下攪拌混合10小時，混合改性后的聚乙烯醇經過螺桿擠出機進行熔融擠出，冷卻至20～40℃，經切粒機切粒造型制得聚乙烯醇母料。
將上述聚乙烯醇母料在30～100℃溫度下與45份聚乳酸均勻混合0.5～4小時，然后對共混改性物熔融擠出、預過濾、噴絲、預拉伸和卷繞工序，制得初生纖維，其中共混改性物在熔融狀態經噴絲板進行噴絲，噴絲溫度100～170℃，噴絲后采用氣體對熔融流體進行吹風，預拉伸倍數為3倍。
再將初生纖維經干燥、熱拉伸、熱處理、冷卻和卷繞等工序，其中，熱拉伸倍數為8倍。
制得的共混纖維含有-nh-co-基團、摩爾含量為3.5％(mol)、且連接在主鏈的羥基基團上，產品長度2mm，纖維單纖線密度20dtex，斷裂伸長率15％，模量280cn/dtex，在水中的溶解溫度為120℃，結晶度82％，纖維的干斷裂強度17.0(cn/dtex)，纖維分散等級為1級。將制得的共混纖維產品配制成5％的水溶液，升溫至90℃，經過5小時可以溶解50％以上，經過25小時可以溶解99.9％。
實施例2-6：具體條件詳見附表1，其它同實施例1。
實施例7：采用實施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸復合纖維用于油氣田壓裂液，復合纖維的添加量占暫堵劑總重量的0.5％。
實施例8：將實施例1、4中制備的共混纖維按2∶3的質量比例復配，然后將復配纖維用于油氣田壓裂液，復配纖維的添加量占暫堵劑總重量的1.5％。
實施例9：將實施例2、6中制備的共混纖維按2∶5的質量比例復配，然后將復配纖維用于油氣田壓裂液，復配纖維的添加量占暫堵劑總重量的2.0％。
上述油氣田壓裂液可以是任何常規的壓裂液，優選水基型壓裂液，水基型油 氣田壓裂液通常包括稠化劑和交聯劑，還會在壓裂施工后期添加破膠劑；稠化劑用以提高壓裂液的粘度，降低壓裂液的慮失，懸浮和攜帶支撐劑，常用稠化劑為胍膠，本發明的pva纖維添加到油氣田壓裂液后，可以不用或少用稠化劑。上述交聯劑為硼酸、硼砂、有機硼、有機鋯、硫酸鋁、硝酸鋁、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸鋅、有機鈦中的一種或幾種組合；上述破膠劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、酶或者酸的膠囊、生物酶或有機酸中的一種或幾種組合。
根據本發明的一個實施方案，上述水基型油氣田壓裂液中還可以添加粘土穩定劑、助排劑、殺菌劑、起泡劑、消泡劑、破乳劑等助劑。粘土穩定劑能防止油氣層中粘土礦物水化膨脹和分散運移，可以是氯化鉀、陰離子表面活性劑。
殺菌劑的加入既可保持膠液表面的穩定性又能防止地層內細菌的生長，如氯氣、季銨鹽。助排劑是為了降低壓裂液的表面張力或油水界面張力，增大與巖石的接觸角，降低壓裂液返排時遇到的毛管阻力，如十二烷基硫酸鈉。起泡劑的作用是，給地層提供一定的動力，將助排液體從地層中返排出來，如陽離子表面活性劑。
根據本發明的一個實施方案，上述pva纖維添加到油氣田壓裂液中的方式，可以是只在壓裂準備期加入，也可以同時在壓裂前期、壓裂中期及壓裂尾期分步將pva纖維添加到壓裂液中。
實施例10：采用實施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性復合纖維用于油氣田暫堵劑，復合纖維的添加量占暫堵劑總重量的0.8％。
實施例12：采用實施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性復合纖維用于油氣田暫堵劑，復合纖維的添加量占暫堵劑總重量的1.5％。
實施例13：采用實施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性復合纖維用于油氣田暫堵劑，復合纖維的添加量占暫堵劑總重量的2.5％。
上述油氣田暫堵劑為任何常規的暫堵劑，通常情況下，暫堵劑中還必須包含稠化劑、交聯劑和酸；稠化劑通常為胍膠，使用了本發明pva纖維的暫堵劑，可以大大較少胍膠的用量。交聯劑為硼酸、硼砂、有機硼、有機鋯、硫酸鋁、硝酸鋁、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸鋅、有機鈦中的一種或幾種組合；酸為檸檬酸、硫酸、鹽酸、醋酸中的一種或幾種組合；暫堵劑中還可以添加ph調節劑等其它助劑。將本發明纖維用于油氣田暫堵劑后，更有利于堵住老裂縫，裂開新裂縫，在 原來暫堵劑的基礎上明顯提高地層壓力(一般至少提高6mpa)，使油氣井增產2倍以上。
實施例14：采用實施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性復合纖維用于油氣田固井劑，復合纖維的添加量占固井劑總重量的0.4％，從而制備成防漏增韌的水泥漿油氣田固井劑，固井劑中還可以添加瓜膠等其它組分。
實施例15：采用實施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性復合纖維用于油氣田固井劑，復合纖維的添加量占固井劑總重量的0.8％，從而制備成防漏增韌的水泥漿油氣田固井劑，固井劑中還可以添加瓜膠等其它組分。
實施例16：采用實施例1-6任一所述聚乙烯醇母料-聚乳酸共混改性復合纖維用于油氣田固井劑，復合纖維的添加量占固井劑總重量的2.0％，從而制備成防漏增韌的水泥漿油氣田固井劑，固井劑中還可以添加瓜膠等其它組分。
附表1
備注：表中a代表沸點大于200℃的酰胺類化合物(如n-甲基乙酰胺一種、乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、丁內酰胺、介酸酰胺等)；pva1095指聚合度1000，醇解度95(mol)％的聚乙烯醇。