背景技術(shù)：

本公開內(nèi)容涉及用于熔融沉積成型(fdm)中的復(fù)合長絲，特別是聚合物涂布的復(fù)合物的長絲，其包含分散在復(fù)合材料基質(zhì)各處的金屬納米顆粒。

醫(yī)學(xué)界對用于不同應(yīng)用的三維3d打印的依賴快速增加，并且涵蓋例如組織和器官制造、可定制裝置(例如假肢、護(hù)口器、矯形器、助聽器和植入物)以及與受控藥物遞送和個性化藥物生產(chǎn)相關(guān)的制藥探索的領(lǐng)域。這些醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的許多需要能夠抑制細(xì)菌、微生物、病毒或真菌生長的復(fù)合材料。用于3d打印的其他產(chǎn)品，例如廚房工具、玩具、教育材料和無數(shù)的家庭用品也為細(xì)菌生長提供有利的環(huán)境，并且因此抗菌復(fù)合材料也期望與這些產(chǎn)品結(jié)合使用。由于3d打印材料的分層構(gòu)造，細(xì)菌生長的潛力可為非常顯著的，尤其是因為某些細(xì)菌菌株實際上可在這些材料的詳細(xì)結(jié)構(gòu)組成內(nèi)茁壯生長。單獨的洗滌不能完全消毒這些產(chǎn)品的表面和裂縫。

因此，存在對用于3d打印的具有抗菌性的新材料的需要。3d打印方法之一是fdm，其是常見的添加制造(3d打印)技術(shù)。fdm是用于從計算機(jī)輔助設(shè)計(cad)模型制造物理3d物體的疊層制造技術(shù)。fdm技術(shù)可處理常見的3d打印材料，例如聚乳酸(pla)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)和高密度聚乙烯(hdpe)。fdm基于加熱并隨后擠出原料材料的原理操作，所述原料材料通常為一系列堆疊的圖案化層，由此形成構(gòu)造體。fdm過程采用熔融的熱塑性塑料/聚合物作為用于經(jīng)由熔融塑料的擠出制備3d制品的構(gòu)建材料。該建模過程是多步驟方法，其中呈現(xiàn)計算機(jī)輔助設(shè)計，在醫(yī)學(xué)應(yīng)用的情況下，該模型將來自超聲、計算機(jī)斷層攝影術(shù)掃描或磁共振成像。隨后由設(shè)置所需構(gòu)建參數(shù)的軟件處理該設(shè)計。文件數(shù)據(jù)被fdm儀器用于構(gòu)建制品。將長絲材料的卷軸進(jìn)料到帶頭的擠出頭內(nèi)，所述帶頭的擠出頭以逐層的方式將半液體材料遞送到構(gòu)建平臺上。隨著模型的建立，由于構(gòu)建室的溫度差異，層在沉積時固化。在一些情況下，頭部還可擠出可移除的支撐材料，所述支撐材料充當(dāng)支架以在制品層冷卻時使制品層保持在適當(dāng)位置。該支撐材料可隨后經(jīng)由加熱、折斷或洗滌(在超聲波振動罐中)去除。美國專利號5,121,329中描述了用于構(gòu)建模型的沉積材料的逐層方法。用于通過沉積可流動的建模材料層制備三維模型的儀器和方法的例子在美國專利號4,749,347、美國專利號5,121,329、美國專利號5,303,141、美國專利號5,340,433、美國專利號5,402,351、美國專利號5,503,785、美國專利號5,587,913、美國專利號5,738,817、美國專利號5,764,521和美國專利號5,939,008中描述。擠出頭將加熱的可流動的建模材料從噴嘴擠出到基部上。基部包括可移除地附著至建模平臺的建模基底。隨著擠出頭和基部通過x-y-z臺架系統(tǒng)在三個維度中相對于彼此移動，擠出材料在由cad模型限定的區(qū)域中逐層沉積。在沉積之后材料固化以形成三維模型。公開了可使用熱塑性材料可用作建模材料，并且該材料可在沉積后通過冷卻固化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一些方面，本文的實施例涉及復(fù)合長絲，所述復(fù)合長絲包含核顆粒和設(shè)置在所述核顆粒周圍的殼聚合物，其中所述核顆粒包含磺化聚酯基質(zhì)；和分散在所述基質(zhì)內(nèi)的多個銀納米顆粒；其中所述銀納米顆粒以約0.5ppm至約50,000ppm的范圍存在于所述復(fù)合長絲中；并且另外，其中所述復(fù)合長絲具有約0.5mm至約5mm的直徑。

在一些方面，本文的實施例涉及產(chǎn)生復(fù)合長絲的方法，所述方法包括：在無有機(jī)溶劑中加熱磺化聚酯樹脂；將銀(i)離子溶液加入所述無有機(jī)溶劑中的加熱樹脂中，以形成混合物；將還原劑溶液加入所述混合物中，由此形成包含磺化聚酯基質(zhì)和設(shè)置在所述磺化聚酯基質(zhì)內(nèi)的多個銀納米顆粒的核顆粒的乳液；將苯乙烯單體和引發(fā)劑加入所述核顆粒的乳液中，以形成設(shè)置在所述核顆粒周圍的殼聚合物，由此形成復(fù)合結(jié)構(gòu)；使復(fù)合顆粒的乳液聚集，以形成聚集顆粒；使所述聚集顆粒聚結(jié)，以形成聚結(jié)顆粒；洗滌所述聚結(jié)顆粒，由此形成復(fù)合粉末；和擠出所述復(fù)合粉末以產(chǎn)生復(fù)合長絲。

在一些方面，本文的實施例涉及包含復(fù)合長絲的制品，所述復(fù)合長絲包含核顆粒和設(shè)置在所述核顆粒周圍的殼聚合物，其中所述核顆粒包含磺化聚酯基質(zhì)；和分散在所述基質(zhì)內(nèi)的多個銀納米顆粒；其中所述銀納米顆粒以約0.5ppm至約50,000ppm的范圍存在于所述復(fù)合長絲中；并且另外，其中所述復(fù)合粉末具有約10微米至約300微米的粒度。

附圖說明

在本文下文中將參考附圖描述本公開內(nèi)容的不同實施例，在所述附圖中：

圖1a和1b顯示了根據(jù)本文所述實施例的磺化聚酯銀納米顆粒(agnp)在水性介質(zhì)中苯乙烯化的可能機(jī)制的示意圖。

圖2a和2b顯示了制備用于長絲制造的干顆粒的可能機(jī)制的示意圖。

圖3顯示了包含苯乙烯涂布的磺化聚酯-agnp復(fù)合結(jié)構(gòu)的示例性復(fù)合結(jié)構(gòu)(實例4)的透射電子顯微鏡檢查(tem)圖像。黑暗區(qū)域是agnp。

具體實施方式

如本文所使用的，“一個”、“一種”、“該/所述”、“至少一個/種”和“一個或多個/一種或多種”可互換使用。因此，例如，包含“一種”添加劑的涂層組合物可解釋為意指該涂層組合物包括“一種或多種”添加劑。

另外，在本文中，數(shù)目范圍的陳述包括在更寬范圍內(nèi)包括的所有子范圍的公開(例如，1至5公開了1至4、1至3、1至2、2至4、2至3……等)。

本公開內(nèi)容提供了用于熔融沉積成型(fdm)應(yīng)用中的復(fù)合長絲，更具體而言，含有銀納米顆粒(agnp)的聚合物涂布的磺化聚酯聚合物復(fù)合物的長絲。

與離子銀和本體銀相比，agnp聚合物復(fù)合物類別更適合于抗菌應(yīng)用，因為銀鹽可能太快和不受控制地釋放銀，而本體銀在釋放活性銀種類方面非常低效。agnp因其抗菌性已知；然而使用agnp的抗菌活性的確切機(jī)制知之甚少。agnp可與細(xì)菌的細(xì)胞壁相互作用，因而使質(zhì)膜電位不穩(wěn)定并降低細(xì)胞內(nèi)三磷酸腺苷(atp)的水平，導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞死亡。可替代地，agnp可能在活性氧(ros)的形成中起作用，所述活性氧負(fù)責(zé)在agnp的存在下細(xì)菌細(xì)胞的細(xì)胞毒性。“potentialtheranosticsapplicationofbio-synthesizedsilvernanoparticles(4-in-1system),”theranostics2014；4(3):316-335。此外，據(jù)報道agnp通過促進(jìn)電子供體和電子受體之間的電子轉(zhuǎn)移作為催化劑參與化學(xué)還原-氧化反應(yīng)。“micelleboundredoxdyemarkerfornanogramlevelarsenicdetectionpromotedbynanoparticles,”newj.chem.,2002,26,1081–1084。

本公開內(nèi)容的fdm復(fù)合長絲可由磺化聚酯-銀納米顆粒(spe-agnp，其中spe-agnp從納米尺寸聚集到微米尺寸，隨后擠出成長絲)合成。更具體而言，干燥復(fù)合粉末首先由具有嵌入的銀納米顆粒(agnp)的自分散磺化聚酯(spe)聚集形成，所述銀納米顆粒在磺化聚酯樹脂顆粒在水中自裝配期間連同或不連同還原劑由硝酸銀同時產(chǎn)生。隨后，將干燥復(fù)合粉末從其粉末形式加工成長絲，其中粉末形式可任選包括添加劑和/或填料。

本公開內(nèi)容涉及包含磺化聚酯基質(zhì)和多個銀納米顆粒的聚合物長絲，可根據(jù)美國專利號6,866,807、美國專利號5,121,329、美國專利號6,730,252、美國專利號3,046,178、美國專利號6,923,634、美國專利號2,285,552、美國專利號4,012,557、美國專利號4,913,864、美國專利申請20040222561和美國專利申請20150084222中公開的程序進(jìn)行制備。

聚合物涂布的磺化聚酯-銀納米顆粒spe-agnp

本文的某些實施例提供了通過在鈉代(sodio)磺化聚酯樹脂顆粒在水中的自裝配期間同時的銀(i)離子還原來合成銀納米顆粒(agnp)的方法。采用水作為本體溶劑的方法是環(huán)境友好的，不含有機(jī)溶劑(或無有機(jī)溶劑)。該方法是有效的，需要最少的時間來制備聚合物金屬納米復(fù)合物。不受理論的束縛，假設(shè)銀離子在鈉代磺化聚酯的自裝配期間被捕獲在聚合物基質(zhì)內(nèi)，同時被還原為agnp。在聚合物在水中的自裝配或分散期間，同時合成磺化聚酯-銀納米顆粒(spe-agnp)，如圖1所示。因此，鈉代磺化聚酯充當(dāng)銀離子的載體和銀納米復(fù)合物的原位合成的有機(jī)基質(zhì)兩者。在鈉代磺化聚酯的自裝配期間加入任選的還原劑，以將硝酸銀還原成銀納米顆粒(agnp)，導(dǎo)致良好分散的顆粒。聚酯基質(zhì)起重要作用，因為它假定抑制agnp的附聚。同時，磺化聚酯的孔隙率允許銀離子在聚合物基質(zhì)各處擴(kuò)散和/或吸收，允許與聚酯的磺酸鹽官能團(tuán)的無阻礙相互作用。用于還原銀離子的還原劑也在聚酯基質(zhì)各處自由擴(kuò)散，并促進(jìn)在聚酯顆粒的表面和內(nèi)部上形成良好分散的agnp。有利地，該過程使納米顆粒附聚最小化，所述納米顆粒附聚困擾采用預(yù)先形成的納米顆粒的常規(guī)方法。磺化聚合物基質(zhì)在保持agnp分散以及維持復(fù)合物的總體化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性方面具有重要作用。隨后可在spe-agnp的表面上形成聚苯乙烯殼。當(dāng)加入疏水性單體如苯乙烯時，所述疏水性單體在spe納米球的疏水性spe核周圍聚合，并在spe-agnp的表面上形成聚苯乙烯殼。苯乙烯單體也可在多孔spe核內(nèi)擴(kuò)散。磺化聚酯作為原位合成的agnp的穩(wěn)定劑以及作為納米模板起關(guān)鍵作用，以為不使用表面活性劑的苯乙烯在水中的聚合提供有利的環(huán)境。

銀具有許多有用的性質(zhì)，包括其抗菌性、抗微生物性、抗真菌性、抗病毒性。本文公開的銀納米復(fù)合材料的這些新型性質(zhì)使得它們可用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用和本文所述的其他應(yīng)用中。

本文公開的磺化聚酯樹脂已選擇為具有疏水性主鏈，同時呈現(xiàn)沿鏈附著的親水性磺酸鹽基團(tuán)。不受理論的束縛，當(dāng)置于水中并加熱時，疏水性部分可彼此相互作用以形成疏水性核，其中親水性磺酸鹽基團(tuán)面向周圍的水，導(dǎo)致磺化聚酯自裝配成更高級的球形納米顆粒而無需另外的試劑。因此，存在涉及兩親性聚酯的更高級，其中不溶于水的疏水性主鏈和水溶性親水性磺酸鹽基團(tuán)作為大表面活性劑。這導(dǎo)致自結(jié)合、自裝配、自分散納米顆粒在水性介質(zhì)中產(chǎn)生膠束狀聚集體。在膠束內(nèi)和膠束周圍的銀納米顆粒形成是在添加硝酸銀和還原劑時的次要發(fā)生。

在實施例中，本發(fā)明提供了包含磺化聚酯基質(zhì)和分散在基質(zhì)內(nèi)的多個銀納米顆粒的復(fù)合物。

在實施例中，磺化聚酯基質(zhì)是支化聚合物(bspe)。在實施例中，磺化聚酯基質(zhì)是線性聚合物。支化或線性聚合物的選擇可尤其取決于復(fù)合產(chǎn)品的下游應(yīng)用。線性聚合物可用于產(chǎn)生纖維束或形成強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。支化聚合物可用于對所得到的復(fù)合材料賦予熱塑性性質(zhì)。

在實施例中，本公開內(nèi)容的磺化聚酯可以是一個酯單體的均聚物或者兩種或更多種酯單體的共聚物。合適的磺化聚酯的例子包括公開于美國專利號5,348,832、5,593,807、5,604,076、5,648,193、5,658,704、5,660,965、5,840,462、5,853,944、5,916,725、5,919,595、5,945,245、6,054,240、6,017,671、6,020,101、6,140,003、6,210,853和6,143,457中的那些。

在實施例中，本公開內(nèi)容的磺化聚酯可以是氫或無規(guī)磺化聚酯的鹽，包括下述的鹽(例如金屬鹽，包括鋁鹽，堿金屬如鈉、鋰和鉀的鹽，堿土金屬如鈹、鎂、鈣和鋇的鹽，過渡金屬如釩、鐵、鈷、銅等等的金屬鹽，以及其混合物)：聚(1,2-丙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、聚(新戊二烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、聚(二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(1,2-丙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚(1,2-丙烯-對苯二甲酸酯鄰苯二甲酸酯)、共聚(1,2-丙烯-二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-丙烯-二乙烯-對苯二甲酸酯鄰苯二甲酸酯)、共聚(乙烯-新戊二烯-5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(乙烯-新戊二烯-對苯二甲酸酯-鄰苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化雙酚a)-共聚-(丙氧基化雙酚a-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(對苯二甲酸乙二醇酯)-共聚-(乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-對苯二甲酸酯)-共聚-(丙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(二乙烯-對苯二甲酸酯)-共聚-(二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-對苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-丁烯-對苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-丁烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化雙酚-a-富馬酸酯)-共聚(丙氧基化雙酚a-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化雙酚-a-富馬酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-a-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化雙酚-a-馬來酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-a-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-對苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(新戊基-對苯二甲酸酯)-共聚-(新戊基-5-磺基間苯二甲酸酯)等等，以及其混合物。

一般而言，磺化聚酯可具有下述一般結(jié)構(gòu)，或其無規(guī)共聚物，其中n和p鏈段是分開的。

其中r是例如2至約25個碳原子的亞烷基，例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、氧化烯二環(huán)氧乙烷等等；r'是例如約6至約36個碳原子的亞芳基，例如亞芐基、亞聯(lián)苯基、雙(烷氧基)雙酚(biophenolene)等等；并且p和n表示無規(guī)重復(fù)鏈段的數(shù)目，例如約10至約100,000。

磺化聚酯的例子還包括美國專利號7,312,011中公開的那些。基于無定形堿性磺化聚酯的樹脂的具體例子包括但不限于共聚(對苯二甲酸乙二醇酯)-共聚-(乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(對苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(丙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(二乙烯-對苯二甲酸酯)-共聚(二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-對苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-丁烯-對苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-丁烯-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化雙酚-a-富馬酸酯)-共聚(丙氧基化雙酚a-5-磺基間苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化雙酚-a-富馬酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-a-5-磺基間苯二甲酸酯)、以及共聚(乙氧基化雙酚-a-馬來酸酯)-共聚(乙氧基化雙酚-a-5-磺基間苯二甲酸酯)，并且其中堿金屬是例如鈉、鋰或鉀離子。基于結(jié)晶堿磺化聚酯的樹脂的例子包括堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、和堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(丁二酸乙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(丁二酸丁二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(丁二酸己二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(丁二酸辛二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸戊二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸己二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)和聚(己二酸辛二醇酯)，并且其中堿是金屬如鈉、鋰或鉀。在實施例中，堿金屬是鈉。

適用于本公開內(nèi)容的磺化聚酯可具有約45℃至約95℃、或約52℃至約70℃的玻璃轉(zhuǎn)化(tg)溫度，如通過差示掃描量熱計測量的。磺化聚酯可具有約2,000g/摩爾至約150,000g/摩爾、約3,000g/摩爾至約50,000g/摩爾、或約6,000g/摩爾至約15,000g/摩爾的數(shù)量平均分子量，如通過凝膠滲透色譜法測量的。磺化聚酯可具有約3,000g/摩爾至約300,000g/摩爾、約8,000g/摩爾至約90,000g/摩爾、或約10,000g/摩爾至約60,000g/摩爾的重量平均分子量，如通過凝膠滲透色譜法測量的。磺化聚酯可具有約1.6至約100、約2.0至約50、或約5.0至約30的多分散性，如通過重量平均分子量與數(shù)量平均分子量的比率計算的。

線性無定形聚酯樹脂一般通過有機(jī)二醇和二酸或二酯(其中至少一種是包括在反應(yīng)中的磺化的或磺化的雙官能單體)和縮聚催化劑的縮聚制備。對于支化無定形磺化聚酯樹脂，可使用相同的材料，其中進(jìn)一步包括支化劑，例如多價多元酸或多元醇。

選擇用于無定形聚酯制備的二酸或二酯的例子包括選自下述的二羧酸或二酯：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、丁二酸、丁二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(azelicacid)、十二烷二酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸二甲酯及其混合物。有機(jī)二酸或二酯可選自例如樹脂的約45至約52摩爾百分比。在生成無定形聚酯中利用的二醇的例子包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、雙(羥乙基)-雙酚a、雙(2-羥丙基)-雙酚a、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、環(huán)己二醇、二甘醇、雙(2-羥乙基)氧化物、二丙二醇、二丁烯、及其混合物。所選擇的有機(jī)二醇的量可改變，并且更具體而言為例如樹脂的約45至約52摩爾百分比。

其中堿是鋰、鈉或鉀的堿磺化雙官能單體例子包括二甲基-5-磺基-間苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基-間苯二甲酸酯-4-磺基-1,8-萘酐、4-磺基-鄰苯二甲酸、4-磺苯基-3,5-二碳甲氧基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二碳甲氧基苯、磺基-對苯二甲酸、二甲基-磺基-對苯二甲酸酯、二烷基-磺基-鄰苯二甲酸酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、n,n-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯、2-磺基-3,3-二甲基戊二醇、磺基-對羥基苯甲酸、其混合物等等。可選擇例如樹脂的約0.1至約2重量百分比的有效雙官能單體量。

用于形成分支無定形磺化聚酯的支化劑包括例如多價多元酸例如1,2,4-苯三羧酸、1,2,4-環(huán)己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基-羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷和1,2,7,8-辛烷四羧酸、其酸酐及其1至約6個碳原子的低級烷基酯；多價多元醇例如山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脫水山梨糖醇(sorbitane)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,3,5-三羥甲基苯、其混合物等等。所選擇的支化劑的量為例如樹脂的約0.1至約5摩爾百分比。

用于無定形聚酯的縮聚催化劑例子包括四烷基鈦酸酯、二烷基錫氧化物例如二丁基氧化錫、四烷基錫例如二月桂酸二丁基錫、二烷基氧化錫氫氧化物例如丁基氧化錫氫氧化物、烷醇鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫或其混合物；并且所述催化劑以例如基于用于生成聚酯樹脂的起始二酸或二酯約0.01摩爾百分比至約5摩爾百分比的量加以選擇。

在特定實施例中，磺化聚酯基質(zhì)包含選自三羥甲基丙烷、1,2-丙二醇、二甘醇及其組合的多元醇單體單元。

在特定實施例中，磺化聚酯基質(zhì)包含選自對苯二甲酸、磺化間苯二甲酸及其組合的二酸單體單元。

在實施例中，磺化聚酯-銀核納米顆粒可具有在約5nm至約500nm、或約10至約200nm、或約20至約100nm范圍內(nèi)的粒度。小于100nm的核粒度可用于增強(qiáng)聚合物基質(zhì)，而不干擾涂層的透明度和其他性質(zhì)。tsavalas,j.g.等人j.appl.polym.sci.,87:1825-1836(2003)。如本文使用的，提及“粒度”一般指d50質(zhì)量中值直徑(mmd)或?qū)?shù)正態(tài)分布質(zhì)量中值直徑。mmd視為按質(zhì)量計的平均粒徑。

在實施例中，銀納米顆粒可包括單獨的元素銀或可為銀復(fù)合物，包括與其他金屬的復(fù)合物。此類金屬銀復(fù)合物可包括下述之一或兩者：(i)一種或多種其他金屬，以及(ii)一種或多種非金屬。合適的其他金屬包括例如al、au、pt、pd、cu、co、cr、in和ni，特別是過渡金屬例如au、pt、pd、cu、cr、ni及其混合物。示例性金屬復(fù)合物是au—ag、ag—cu、au—ag—cu和au—ag—pd。金屬復(fù)合物中的合適非金屬包括例如si、c和ge。銀復(fù)合物的各種組分可以范圍為例如按重量計約0.01％至約99.9％、特別是按重量計約10％至約90％的量存在。在實施例中，銀復(fù)合物是由銀和一種、兩種或更多種其他金屬組成的金屬合金，其中銀占例如按重量計納米顆粒的至少約20％，特別是按重量計納米顆粒的大于約50％。除非另有說明，否則本文對于含銀納米顆粒的組分?jǐn)⑹龅闹亓堪俜直炔话ǚ€(wěn)定劑。

由銀復(fù)合物組成的銀納米顆粒可例如通過在還原步驟期間使用下述的混合物進(jìn)行制備：(i)銀化合物(或多種化合物，尤其是含有銀(i)離子的化合物)，以及(ii)另一種金屬鹽(或多種金屬鹽)或另一種非金屬(或多種非金屬)。

在實施例中，銀納米顆粒具有在約2至約50nm、或約10至約50nm、或約20至約50nm范圍內(nèi)的粒度。直徑小于100nm的銀納米顆粒吸收主要在500nm以下的光。這種性質(zhì)是有用的，因為它允許agnp與熒光發(fā)射檢測組合使用，因為大多數(shù)熒光團(tuán)在500nm以上的波長處發(fā)射，因此使信號的淬滅降到最低。

在實施例中，磺化聚酯-銀核納米顆粒還可包括納米結(jié)構(gòu)化的材料，例如但不限于碳納米管(cnt，包括單壁、雙壁和多壁的)、石墨烯片材、納米帶、納米陰離子(nano-onion)、空心納米殼金屬、納米線等等。在實施例中，cnt可以增強(qiáng)電和熱傳導(dǎo)性的量加入。

殼聚合物可設(shè)置在磺化聚酯-銀核納米顆粒上，以在極端環(huán)境中提供磺化聚酯-銀核/agnp復(fù)合物的硬度、強(qiáng)度、耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性方面的另外增強(qiáng)。

在實施例中，設(shè)置在磺化聚酯-銀核納米顆粒周圍的殼聚合物包含苯乙烯單體，包括取代或未取代的苯乙烯。在實施例中，殼聚合物還包含選自下述的至少一種乙烯基單體：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正辛酯、2-丙烯酸乙基己酯、2-氯乙基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基α氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、異戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、乙烯基甲醚、乙烯基異丁醚、乙烯基乙醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基異丙烯基酮、偏二氯乙烯、偏二氯氟乙烯、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基四氫吡咯(pyrrolidene)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-n-甲基嘧啶鎓氯化物、乙烯基萘、對氯苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯。

在實施例中，殼聚合物具有約0.5nm至約100nm、或約1.0nm至約50nm、或約1.5nm至約20nm的厚度。

在實施例中，殼聚合物對磺化聚酯-銀核納米顆粒賦予一種或多種性質(zhì)，例如耐甲醇性、耐熱降解性和耐酸/堿性。

關(guān)于耐甲醇性，假定聚合物殼使核磺化聚酯/agnp復(fù)合物免于膠凝。在實施例中，當(dāng)例如使用苯乙烯殼時，不超過約10％的材料溶解。

關(guān)于耐熱降解性，聚合物殼保護(hù)的復(fù)合物在400℃下僅顯示約50％的降解，而未涂布的spe-agnp復(fù)合物在400℃下顯示約80％的分解。特別地，苯乙烯涂布的復(fù)合物的熱穩(wěn)定性看起來比單獨的聚苯乙烯的那種更復(fù)雜。

關(guān)于耐酸/堿性，將聚合物殼例如苯乙烯加入核復(fù)合物中可在堿性條件下提供20％至30％的改善。最后，在spe/agnp核周圍的聚合物殼，例如聚苯乙烯，提供了有機(jī)/無機(jī)混合復(fù)合核材料的顯著改善的剛性和強(qiáng)度。

由聚合物涂布的磺化聚酯-銀納米顆粒spe-agnp合成的復(fù)合長絲

首先由聚合物涂布的磺化聚酯-銀納米顆粒(spe-agnp)制備本文所述的復(fù)合粉末，并且隨后通過長絲制造將復(fù)合粉末轉(zhuǎn)換為復(fù)合長絲。

復(fù)合粉末可通過常規(guī)(研磨和分級)或化學(xué)(乳液聚集)方法進(jìn)行制備。美國專利號5,111,998、5,147,753、5,272,034和5,393,630。

復(fù)合粉末可通過乳液聚集方法進(jìn)行制備。任何合適的乳液聚集程序均可用于形成乳液聚集復(fù)合顆粒而無限制。圖3顯示了根據(jù)本公開內(nèi)容的某些實施例用于制備用于熔融沉積成型(fdm)的干顆粒的乳液聚集過程。這些程序通常包括聚集顆粒(例如本公開內(nèi)容中所述的那些，聚合物涂布的核顆粒)和一種或多種另外的任選添加劑的乳液的工藝步驟，其中核顆粒包含磺化聚酯基質(zhì)和設(shè)置在磺化聚酯基質(zhì)內(nèi)的多個銀納米顆粒，以形成聚集顆粒，隨后聚結(jié)聚集顆粒，并且隨后回收，任選洗滌且任選干燥所獲得的乳液聚集顆粒。然而，在實施例中，通過在聚結(jié)之前加入聚結(jié)劑(或聚結(jié)助劑)來修改該過程。聚結(jié)劑的該添加提供了具有改善的球化的調(diào)色劑顆粒，并且允許聚結(jié)在更短的時間內(nèi)、在更低的工藝溫度下或兩者下進(jìn)行。在實施例中，在聚集步驟之前，將水加入到spe-agnp中以形成漿料。在實施例中，水的添加提供基于漿料總重量的約1％至約40％、約5％至約20％、或約10％至約50％的總固體含量。聚集步驟包括將漿料加熱至約30℃至約80℃、約40℃至約70℃、或約50℃至約68℃的溫度。聚集步驟的持續(xù)時間可為約1分鐘至約8小時、約30分鐘至約6小時、或約60分鐘至約4小時。聚結(jié)步驟包括將聚集顆粒加熱至約30℃至約95℃、約40℃至約95℃、或約60℃至約90℃的溫度。聚結(jié)步驟的持續(xù)時間可為約1分鐘至約6小時、約30分鐘至約4小時、或約60分鐘至約3小時。

合適的聚結(jié)劑的例子包括但不限于苯甲酸烷基酯、酯-醇、二醇-醚型溶劑、長鏈脂肪族醇、芳香族醇、其混合物等等。苯甲酸烷基酯的例子包括苯甲酸烷基酯，其中可以是直鏈或支鏈的、取代或未取代的烷基具有約2至約30個碳原子，例如苯甲酸癸酯或苯甲酸異癸酯、苯甲酸壬酯或苯甲酸異壬酯、苯甲酸辛酯或苯甲酸異辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸十三烷基酯或異十三烷基酯、苯甲酸3,7-二甲基辛酯、苯甲酸3,5,5-三甲基己酯、其混合物等等。這種苯甲酸烷基酯的具體商業(yè)例子包括可得自vlesicolchemicalcorporation的262(苯甲酸異癸酯)和368(苯甲酸2-乙基己酯)。酯-醇的例子包括鏈烷酸的羥烷基酯，其中可以是直鏈或支鏈的、取代或未取代的烷基獨立地具有約2至約30個碳原子，例如2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯。這種酯-醇的具體商業(yè)例子包括可得自eastmanchemicalcompany的(2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯)。二醇醚型溶劑的例子包括二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(bca)等等。長鏈脂肪族醇的例子包括其中烷基為約5至約20個碳原子的那些，例如乙基己醇、辛醇、十二烷醇等等。芳香族醇的例子包括芐醇等等。

在實施例中，聚結(jié)劑(或聚結(jié)助劑)在乳液聚集過程的后期或在聚結(jié)期間，例如在一般接近于磺化聚酯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度或所述玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上的加熱步驟期間蒸發(fā)。因此，最終的復(fù)合粉末不含或基本或基本上不含任何剩余的聚結(jié)劑。就任何剩余的聚結(jié)劑可存在于最終粉末復(fù)合物中的程度，剩余聚結(jié)劑的量使得其不影響復(fù)合粉末的任何性質(zhì)或性能。

聚結(jié)劑可在聚結(jié)之前以任何所需量或合適量加入。例如，基于反應(yīng)介質(zhì)中的固體含量，聚結(jié)劑可以按重量計約0.01至約10百分比的量添加。例如，基于反應(yīng)介質(zhì)中的固體含量，聚結(jié)劑可以約0.05或約20.0、按重量計約0.1至約10.0百分比、或按重量計約0.5至約5.0百分比的量添加。在實施例中，聚結(jié)劑可在聚集和聚結(jié)之間的任何時間或在加熱之前預(yù)先加入。

任選的添加劑，例如蠟、顏料、陶瓷、碳纖維或納米管以及填料可包括在復(fù)合粉末中。這些添加劑可在聚集步驟之前或聚集步驟期間或在加熱之前預(yù)先加入。存在于復(fù)合粉末中的添加劑的量可為按復(fù)合粉末總重量的重量計約0％至約30％、約0％至約20％、或約0％至約10％。

制備方法

本公開內(nèi)容還提供了用于制備本文所述的復(fù)合粉末的方法。由聚合物涂布的磺化聚酯-銀納米顆粒spe-agnp制備微粒的方法類似于已知生成調(diào)色劑顆粒(乳液聚集或ea)的過程。借助于聚集劑如乙酸鋅、氯化鎂鹽、硫酸鋁和聚氯化鋁(pac)，可實現(xiàn)具有窄粒度分布和可控粒度的顆粒。可經(jīng)由溫度、時間和攪拌來控制顆粒形態(tài)，以提供范圍從不規(guī)則形狀或不完全球形到接近或完美球形的顆粒。

該方法包括在無有機(jī)溶劑中加熱磺化的聚酯樹脂，將銀(i)離子溶液加入所述無有機(jī)溶劑中的加熱樹脂中，以形成混合物，將還原劑溶液加入所述混合物中，由此形成包含磺化聚酯基質(zhì)和設(shè)置在所述磺化聚酯基質(zhì)內(nèi)的多個銀納米顆粒的核顆粒的乳液；將苯乙烯單體和引發(fā)劑加入所述核顆粒的乳液中，以形成設(shè)置在所述核顆粒周圍的殼聚合物，由此形成復(fù)合結(jié)構(gòu)；使復(fù)合顆粒的乳液聚集，以形成聚集顆粒；使所述聚集顆粒聚結(jié)，以形成聚結(jié)顆粒；和洗滌所述聚結(jié)顆粒，由此形成復(fù)合粉末。術(shù)語“無有機(jī)溶劑”指不含任何有機(jī)溶劑的介質(zhì)，水性介質(zhì)如水視為無有機(jī)溶劑。

在實施例中，加熱在約65℃至約90℃的溫度下進(jìn)行。在該范圍內(nèi)的溫度適合于聚合物樹脂的初始溶解和在銀離子的存在下的后續(xù)還原兩者。

在實施例中，銀(i)離子源選自硝酸銀、磺酸銀、氟化銀、高氯酸銀、乳酸銀、四氟硼酸銀、氧化銀、乙酸銀。硝酸銀是用于合成agnp的常見銀離子前體。

在實施例中，還原劑選自抗壞血酸、檸檬酸三鈉、葡萄糖、半乳糖、麥芽糖、乳糖、沒食子酸、迷迭香酸、咖啡酸、單寧酸、二氫咖啡酸、槲皮素、硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、次磷酸鈉、鹽酸羥胺。在實施例中，用于合成agnp的還原劑可包括硼氫化鈉或檸檬酸鈉。適當(dāng)還原劑的選擇可提供對期望的納米顆粒形態(tài)的接近。例如，觀察到抗壞血酸提供在涉及維生素c片定量的研究期間的銀納米盤形式。rashid等人j.pharm.sci.12(1):29-33(2013)。

在實施例中，方法可包括在添加苯乙烯單體的步驟期間，還添加選自下述的至少一種乙烯基單體：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正辛酯、2-丙烯酸乙基己酯、2-氯乙基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基α氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、異戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、乙烯基甲醚、乙烯基異丁醚、乙烯基乙醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基異丙烯基酮、偏二氯乙烯、偏二氯氟乙烯、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基四氫吡咯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-n-甲基嘧啶鎓氯化物、乙烯基萘、對氯苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯。

在實施例中，本文公開的方法可特別適合于制備具有相對低的固體含量的復(fù)合物。在此類條件下，銀離子和還原劑可容易地擴(kuò)散通過聚合物基質(zhì)。在銀離子的情況下，此類容易擴(kuò)散可改善在基質(zhì)各處的銀分布的均勻性。隨后可將復(fù)合粉末制造成長絲。本公開內(nèi)容的復(fù)合長絲可使用擠出工藝制造。復(fù)合粉末可首先裝載到熔體流動指數(shù)(mfi)器械(也稱為擠出塑性計)內(nèi)，并在約60℃至約250℃、約60℃至約190℃、或約80℃至約150℃的溫度下平衡一段時間，例如約1至約90分鐘、約1至約60分鐘、約5至約45分鐘。在平衡之后，隨后可將所獲得的材料以在約1kg至約30kg、約1kg至約20kg、或約2kg至約10kg的范圍內(nèi)的重量擠出通過0.5-5mm直徑模具，以制造fdm長絲。在實施例中，復(fù)合長絲以直徑為例如約0.5mm至約5.0mm、約1.5mm至約3.0mm、約1.75mm至約3.0mm的圓柱體形式。復(fù)合長絲的長度可為任何長度，例如，為了測試目的，約2ft至約100ft、約2ft至約50ft、約5ft至約20ft，并且為了商業(yè)目的，約50ft至2000ft、約300ft至約1500ft、或約400ft至約1300ft。

長絲制造的過程僅改變復(fù)合物的物理外觀，并且不改變復(fù)合物的材料或含量。因此，本公開內(nèi)容的長絲包含如本文所述的相同的磺化聚酯基質(zhì)和銀納米顆粒。在實施例中，長絲包含如本文所述的相同的磺化聚酯-銀核納米顆粒。在實施例中，長絲包含具有如本文所述設(shè)置在其上的殼聚合物的相同的磺化聚酯-銀核納米顆粒。

在實施例中，銀納米顆粒的負(fù)載以約0.5ppm至約50,000ppm、約5ppm至約5,000、約10ppm至約2,500ppm、或約50ppm至約1,000ppm的范圍存在于復(fù)合長絲中。在該范圍內(nèi)的銀的負(fù)載濃度可用于抗菌應(yīng)用。較低的銀濃度可能足以用于催化應(yīng)用；已使用低至1ppm的agnp濃度。ghosh,s.k.等人langmuir.18(23):8756-8760(2002)。

在實施例中，提供了包含如本文所述的多根復(fù)合長絲的制品，所述復(fù)合長絲可包含核顆粒和設(shè)置在核顆粒周圍的殼聚合物，所述核顆粒包含磺化聚酯基質(zhì)和分散在基質(zhì)各處的多個銀納米顆粒。

本文的復(fù)合物的性質(zhì)使得其可用于不同應(yīng)用，包括但不限于電子部件、光學(xué)檢測器、化學(xué)和生物化學(xué)傳感器和裝置。使這些材料中的任何小型化的能力是使用本文的納米級復(fù)合結(jié)構(gòu)的主要益處。采用本文復(fù)合粉末的其他感興趣的領(lǐng)域包括但不限于抗菌應(yīng)用、光學(xué)雙穩(wěn)定性、紡織品光響應(yīng)性、環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)(膜和分離裝置)、功能性智能涂層、燃料和太陽能電池，以及作為催化劑。

提交下述實例以舉例說明本公開內(nèi)容的實施例。這些實例預(yù)期僅是舉例說明性的，并且不預(yù)期限制本公開內(nèi)容的范圍。另外，除非另有說明，否則份和百分比是按重量計的。如本文使用的，“室溫”指約20℃至約25℃的溫度。

一般方法：復(fù)合物制備包括在約90℃下將支化鈉代磺化聚酯(bspe)分散在水中，隨后加入硝酸銀溶液，并且最后加入溫和還原劑如檸檬酸三鈉、抗壞血酸。在將ag(i)鹽加入bspe后發(fā)生ag(i)至ag(0)的還原，并且通過還原劑得到促進(jìn)。經(jīng)由檸檬酸三鈉還原劑途徑合成的agnp-bspe系統(tǒng)也可利用檸檬酸鹽蓋用于進(jìn)一步的應(yīng)用，例如生物傳感器，其中檸檬酸鹽配體用于分析物結(jié)合，用于樣品中的分析物濃度的定量或定性分析。最后，加入聚合物單體例如苯乙烯單體連同引發(fā)劑(例如過硫酸銨)，以在核顆粒周圍形成聚合物殼。

實例1

該實例描述了根據(jù)本公開內(nèi)容的實施例的支化鈉代磺化無定形聚酯(bspe)的制備。

如下制備支化無定形磺化聚酯樹脂，其包含0.425摩爾當(dāng)量的對苯二甲酸酯、0.080摩爾當(dāng)量的5-磺基間苯二甲酸鈉、0.4501摩爾當(dāng)量的1,2-丙二醇和0.050摩爾當(dāng)量的二甘醇。在一升parr反應(yīng)器(所述parr反應(yīng)器配備加熱底部排放閥、高粘度雙渦輪攪拌器和具有冷水冷凝器的蒸餾接收器)中，裝入388克對苯二甲酸二甲酯、104.6克5-磺基間苯二甲酸鈉、322.6克1,2-丙二醇(1摩爾過量的二醇)、48.98克二甘醇(1摩爾過量的二醇)、三羥甲基丙烷(5克)和0.8克作為催化劑的丁基氧化錫氫氧化物。反應(yīng)器伴隨攪拌加熱至165℃共3小時，并且隨后經(jīng)過一小時時期再次加熱至190℃，這之后壓力經(jīng)過一小時時期從大氣壓緩慢減少至約260托，并且隨后經(jīng)過兩小時時期減少至5托。壓力隨后經(jīng)過30分鐘時期進(jìn)一步減少至約1托，并且聚合物通過底部排出排放到用干冰冷卻的容器上，以獲得460克磺化聚酯樹脂。分支磺化聚酯樹脂具有測量為54.5℃(開始)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和154℃的軟化點。

實例2

該比較實例顯示了不含銀且無苯乙烯殼的bspe核顆粒的制備。

反應(yīng)在配備有頂部攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、熱板和氮入口(冷凝器充當(dāng)?shù)隹?的3頸500ml圓底燒瓶中進(jìn)行。在室溫(約22℃)下將125ml去離子水(diw)裝入燒瓶內(nèi)。在攪拌下將diw加熱至90℃，同時使氮運(yùn)行通過溶液(rpm＝330)。隨后將50.0g得自實例1的細(xì)磨的固體bspe加入到diw(rpm＝400)中。將溶液在90℃下攪拌2小時(rpm＝400)。獲得bspe乳液，并在攪拌下(rpm＝400)冷卻至室溫。bspe乳液的最終外觀是白色不透明溶液。

實例3

該比較實例顯示了在bspe核顆粒周圍形成苯乙烯殼，其中沒有銀分散在核顆粒內(nèi)。

反應(yīng)在配備有頂部攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、熱板和氮入口(冷凝器充當(dāng)?shù)隹?的3頸500ml圓底燒瓶中進(jìn)行。在室溫(22℃)下將約240ml去離子水裝入燒瓶內(nèi)。開啟加熱并設(shè)定為90℃，并使氮運(yùn)行通過系統(tǒng)30分鐘(rpm＝300)。一旦溫度已穩(wěn)定，就將50.0g得自實例1的細(xì)磨的bspe加入燒瓶中(rpm＝300)。所得到的溶液為具有藍(lán)色色調(diào)的半透明的，將其留下攪拌2小時。隨后將設(shè)定點降低至75℃。一旦溫度已穩(wěn)定，就加入3.6g苯乙烯(總單體的9％)，隨后逐滴加入充當(dāng)引發(fā)劑的過硫酸銨溶液(溶解于10ml去離子水中的0.08g過硫酸銨)。過硫酸銨溶液的加入引起溫度的略微升高(放熱)。在溫度已在75℃下穩(wěn)定后，經(jīng)過15分鐘向混合物中逐滴加入36.40g苯乙烯單體。在單體添加完成后，所得到的溶液為白色且不透明的。將反應(yīng)在75℃下攪拌2小時，并且隨后允許冷卻至室溫。最終外觀是白色不透明溶液。

實例4

該實例顯示了在不存在還原劑的情況下制備的bspe/agnp核復(fù)合物周圍的苯乙烯殼形成。

反應(yīng)在配備有頂部攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、熱板和氮入口(冷凝器充當(dāng)?shù)隹?的3頸500ml圓底燒瓶中進(jìn)行。在室溫(22℃)下將約235ml去離子水裝入燒瓶內(nèi)。開啟加熱并設(shè)定為90℃，并使氮運(yùn)行通過系統(tǒng)30分鐘(rpm＝300)。一旦溫度已穩(wěn)定，就將50.0g得自實例1的細(xì)磨的bspe加入燒瓶中(rpm＝330)。所得到的混合物為具有藍(lán)色色調(diào)的半透明的，將其留下攪拌2小時。將0.12g的agno3溶解于10ml去離子水中，并且逐滴加入(1滴/秒)溶液中。觀察到至具有黃色色調(diào)的深棕色的顏色變化。在agno3添加完成后，將設(shè)定點降低至75℃。一旦溫度已穩(wěn)定，就加入3.6g苯乙烯(總單體的9％)，隨后逐滴加入充當(dāng)引發(fā)劑的過硫酸銨溶液(溶解于5ml去離子水中的0.08g過硫酸銨)。過硫酸銨溶液引起溫度的略微升高(放熱)。在溫度已在75℃下穩(wěn)定后，經(jīng)過40分鐘向混合物中逐滴加入36.40g苯乙烯單體。在單體添加完成后，所得到的溶液為淡粉色且不透明的。將反應(yīng)在75℃下攪拌2小時，并且隨后允許冷卻至室溫。最終外觀是淡粉色不透明溶液。

實例5

該實例顯示了在還原劑油酸的存在下制備的bspe/agnp核顆粒周圍的苯乙烯殼形成。

反應(yīng)在配備有頂部攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、熱板和氮入口(冷凝器充當(dāng)?shù)隹?的3頸500ml圓底燒瓶中進(jìn)行。在室溫(22℃)下將約118ml去離子水和0.25g油酸裝入燒瓶內(nèi)。開啟加熱并設(shè)定為90℃，并使氮運(yùn)行通過系統(tǒng)30分鐘(rpm＝300)。一旦溫度已穩(wěn)定，就將25.0克得自實例1的細(xì)磨的bspe加入燒瓶中(rpm＝250)。所得到的溶液為半透明的且在顏色中為紫色/棕色。使混合物留下攪拌2小時。將0.12g的agno3溶解于5ml去離子水中，并且逐滴加入(1滴/秒)溶液中。觀察到至深棕色的顏色變化。在agno3添加完成后，將設(shè)定點降低至75℃(rpm＝330)。一旦溫度已穩(wěn)定，就加入20.0g苯乙烯，隨后逐滴加入充當(dāng)引發(fā)劑的過硫酸銨溶液(溶解于2ml去離子水中的0.05g過硫酸銨)。反應(yīng)在75℃下運(yùn)行4小時，并且隨后在60℃下運(yùn)行另外16.5小時(rpm＝330)。隨后允許所得到的溶液冷卻至室溫。最終外觀為棕色不透明溶液。

實例6

該實例顯示了在還原劑谷胱甘肽的存在下制備的bspe/agnp核顆粒周圍的苯乙烯殼形成。

反應(yīng)在配備有頂部攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、熱板和氮入口(冷凝器充當(dāng)?shù)隹?的3頸500ml圓底燒瓶中進(jìn)行。在室溫(22℃)下將約240ml去離子水裝入燒瓶內(nèi)。開啟加熱并設(shè)定為90℃，并使氮運(yùn)行通過系統(tǒng)30分鐘(rpm＝300)。一旦溫度已穩(wěn)定，就將35.0g得自實例1的細(xì)磨的bspe加入燒瓶中。所得到的溶液為不透明且具有藍(lán)色色調(diào)的白色。使bspe混合1小時以使其分散。將0.12g的agno3溶解于5ml去離子水中，并且逐滴加入(1滴/秒)溶液中。觀察到至棕色的顏色變化。在agno3添加完成后，將設(shè)定點降低至75℃。一旦溫度已穩(wěn)定，就加入0.0353g谷胱甘肽(還原劑/穩(wěn)定劑)。溶液變成深棕色。隨后，將3.27g苯乙烯(總單體的8％)加入深棕色溶液中(rpm＝390)，隨后逐滴加入充當(dāng)引發(fā)劑的過硫酸銨溶液(溶解于5ml去離子水中的0.1g過硫酸銨)。觀察到至紫色的顏色變化。在5分鐘后，經(jīng)過40分鐘逐滴加入36.73g苯乙烯單體。在單體添加完成后，溶液為淺紫色。將反應(yīng)在75℃下運(yùn)行4小時(rpm＝390)。隨后允許所得到的溶液冷卻至室溫。最終外觀是灰色不透明溶液。

實例7

該實例顯示了在還原劑的存在下制備的bspe/agnp核顆粒周圍的苯乙烯殼形成。

反應(yīng)在配備有頂部攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、熱板和氮入口(冷凝器充當(dāng)?shù)隹?的3頸500ml圓底燒瓶中進(jìn)行。在室溫(22℃)下將248mldiw裝入燒瓶內(nèi)。開啟加熱設(shè)定為90℃，并使氮運(yùn)行通過系統(tǒng)(rpm＝300)。一旦溫度已穩(wěn)定，就將21.61g固體bspe-1以細(xì)磨狀態(tài)加入系統(tǒng)中(rpm＝300)。溶液變得混濁且具有淺藍(lán)色色調(diào)。在0.5小時后，將溶解于2mldiw中的0.1184gagno3以大約1滴/秒的速率逐滴加入溶液中(rpm＝300)。溶液變成綠色/棕色。在0.5小時后，將5ml1％(w/w％)檸檬酸三鈉溶液(還原劑)以1滴/秒的速率逐滴加入系統(tǒng)中。在完全添加后，溶液在90℃下攪拌2小時(rpm＝300)。允許溶液冷卻至室溫(rpm＝300)。最終外觀是棕色不透明溶液。

表1顯示了具有或不具有銀納米顆粒的包含磺化聚酯銀納米顆粒的涂布和未涂布核顆粒的顆粒表征。除了一對離群值(例如，實例5的ζ電位和實例6的粒度)之外，所有樣品的粒度和ζ電位均是可比較的。實例5具有與其他樣品相比較更高的ζ電位，這是由于來自油酸的羧基的貢獻(xiàn)，其略微增加了納米顆粒的負(fù)表面電荷。實例6含有較高負(fù)載的苯乙烯和谷胱甘肽，與其他樣品相比較，這兩者均促成更高的粒度。

表1

實例8

該實例顯示了苯乙烯化的bspe/agnp粉末(即苯乙烯殼/bspe/agnp粉末)的制備。

在2l玻璃反應(yīng)器中，將含有得自實例5的200g苯乙烯/bspe-agnp復(fù)合物和200g去離子水的膠乳乳液預(yù)混合，以得到13.3％的總固體，用0.3m硝酸將ph從約5.0調(diào)整到3.0。隨后使用在約3,000–4,000rpm下操作的ikaultraturraxt50均化器將漿液均化。在均化期間，將含有約2.8g聚氯化鋁混合物和約25.2g0.02m硝酸溶液的約28g絮狀混合物加入漿料中。此后，將2l玻璃反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到加熱套；將rpm設(shè)定為230并加熱至約50℃的溫度，在其下取樣以測定平均調(diào)色劑粒度。一旦實現(xiàn)了如用庫爾特計數(shù)器測量的漿料的粒度為約15微米，就使用4％naoh溶液將漿料的ph調(diào)整至約4.5–5.0，同時還將反應(yīng)器rpm降至75，開始冷凍。反應(yīng)器溫度升至96℃。一旦處于聚結(jié)溫度下，漿料就聚結(jié)約3小時，直到如通過流動顆粒圖像分析(fpia)器械測量的，顆粒圓形度在0.975–0.980之間。隨后使?jié){料冷卻。漿料的最終粒度為約15.5微米、gsdv1.25、gsdn1.25和0.981的圓形度。隨后將漿料從反應(yīng)器中排出，并從母液中過濾顆粒并用去離子(diw)洗滌2次。將最終的漿料再分散到200ml去離子水內(nèi)，經(jīng)由殼冷凍機(jī)冷凍，并置于干燥器上3天，以導(dǎo)致用于fdm添加制造的干燥顆粒。

實例9

該實例顯示了長絲的制造。

將得自實例8的干燥顆粒進(jìn)料到熔體流動指數(shù)(mfi)器械(擠出塑性計)內(nèi)，并在90℃下平衡6分鐘。隨后將該材料用17kg重量擠出通過2mm直徑的模具，以制造用于抗菌測試的fdm長絲。

實例10

該實例測試得自實例3-7的混合復(fù)合物(即苯乙烯殼/bspe/agnp)的穩(wěn)固性。

(a)耐溶劑性

耐溶劑性試驗測試復(fù)合物抵抗否則將降解聚合物的化學(xué)品或溶劑的能力。

通過使用手壓機(jī)在5噸壓力下壓縮約0.50g樣品5分鐘來制備團(tuán)塊。測量團(tuán)塊的初始重量。將10ml溶劑加入到小瓶中。24小時后，將溶液倒置5次。48小時后，將團(tuán)塊置于稱量皿上。允許團(tuán)塊風(fēng)干。測量團(tuán)塊的最終質(zhì)量并一旦其達(dá)到恒重(+/-0.0001g)就記錄。

單獨的bspe不能非常良好地經(jīng)受用具有高介電常數(shù)/高極性的溶劑(即甲醇)的處理。雖然它在48小時后沒有完全溶解，但是物理性質(zhì)顯著變化為粘性凝膠塊。

純聚(苯乙烯)樣品的團(tuán)塊保持其形式為團(tuán)塊并且?guī)缀跬耆蝗芙狻Ｅc其他混合納米復(fù)合物相比較，實例4具有良好的耐甲醇性；該樣品在有機(jī)基質(zhì)內(nèi)具有良好分散的agnp，如圖2中所示。

總之，磺化聚酯agnp的苯乙烯化改善了其對甲醇的耐受性。所有bspe/苯乙烯agnp混合物在甲醇中保持為不同的團(tuán)塊，其中85-90％的團(tuán)塊在48小時后不溶解。當(dāng)極性較低(低介電常數(shù))的溶劑用于電阻測試時，大多數(shù)樣品溶解。

表2顯示了與100％bspe或聚苯乙烯相比較，bspe/苯乙烯化agnp的耐溶劑性結(jié)果的結(jié)果。

(b)耐熱降解性

如表3中所示，通過熱重分析法(tga)，聚合物殼保護(hù)的(例如，得自實例6的苯乙烯/bspe/agnp)在400℃下僅顯示約50％的降解，而未涂布的bspe-agnp復(fù)合物單獨的bspe被400℃分解80％。苯乙烯涂布的bspe/agnp的熱穩(wěn)定性看起來比單獨的聚苯乙烯更復(fù)雜。混合復(fù)合物的第一主要質(zhì)量損失開始于約300℃(30.86％)，但變得比未涂布的樣品和聚苯乙烯對照更穩(wěn)定并且降解慢得多。

表3

*聚苯乙烯在約300℃開始降解為一個單峰

(c)酸/堿電阻

耐酸/堿性試驗測試復(fù)合物抵抗否則將降解復(fù)合物的酸和堿的能力。

通過使用手壓機(jī)在5噸壓力下壓縮約0.50g樣品5分鐘來制備團(tuán)塊。測量團(tuán)塊的初始重量。將10ml酸/堿(10％硝酸、10％naoh或30％硫酸)加入到小瓶中。96小時后，將團(tuán)塊置于稱量皿上。允許團(tuán)塊風(fēng)干3天。測量團(tuán)塊的最終質(zhì)量并記錄。該程序改編自industrialandengineeringchemistry.church,j.m等人ind.eng.chem.,47(12):2456–2462(1955)中公開的論文。

表4顯示了與100％bspe或聚苯乙烯相比較，bspe/苯乙烯化agnp的酸/堿電阻結(jié)果。校正來自實例3的樣品的％溶解的值，以解釋在測量期間的5％樣品損失。

浸泡測試的結(jié)果顯示復(fù)合物在很大程度上對堿催化降解敏感。單獨的bspe樣品顯示其溶解于10％naoh中溶解的初始質(zhì)量的最大量。相比之下，單獨的苯乙烯不溶解。與未苯乙烯化的樣品相比較，bspe-苯乙烯(實例3)和bspe-苯乙烯-銀樣品(實例5和6)對堿性環(huán)境中的降解較不敏感。樣品在酸性環(huán)境中不明顯溶解。對于實例6在酸中溶解的材料的較高量可能是谷胱甘肽在酸中水解的結(jié)果。olson,c.k.等人j.biol.chem.,186:731-735(1950)。

總之，將苯乙烯殼加入bspe/agnp中導(dǎo)致在堿性條件下20至30％的改善。在酸性環(huán)境中未觀察到顯著的改善。在一些情況下，當(dāng)酯鍵通過水解分裂成酸和醇時，具有嵌入的agnp的bspe可能仍然變得對堿性環(huán)境敏感。另外，水解可以是酸或堿催化的(例如，聚合物涂布的材料暴露于堿性或酸性清潔產(chǎn)物或酸雨)。在bspe/agnp核周圍聚合聚苯乙烯殼提供了有機(jī)/無機(jī)混合復(fù)合核材料的顯著改善的剛性和強(qiáng)度。

表4

實例11

該實例顯示了長絲的抗菌測試。

使200mm玻璃管充滿bacto^tmtrypticsoybroth，并且將來自實例8的長絲置于玻璃管內(nèi)。玻璃管用橡膠塞密封并在37℃和90％濕度下溫育14天。還將不含agnp的bspe長絲的對照樣品(來自實例3)處理相同的溫育程序。在溫育期后，目視分析管的濁度。在任何長絲溫育之前，大豆肉湯或tsb是透明的。一旦tsb暴露于細(xì)菌或真菌，由于細(xì)菌的繁殖/增殖，生物就使液體變混濁。細(xì)菌生長的另一個指標(biāo)是將沉降到試管底部的沉淀的積累。實例4中用bspe-agnp制備的長絲未顯示細(xì)菌污染的跡象，而含非agnp的bspe顯示濁度和沉淀兩者，指示缺乏抗菌活性。