一種靜電紡聚丙烯腈預氧纖維和碳纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種靜電紡聚丙烯腈預氧纖維和碳纖維的制備方法。具體以短時高溫的熱處理方法對靜電紡絲方法制備的靜電紡聚丙烯腈原絲進行預氧化處理，并通過常規炭化過程，實現力學性能優良的靜電紡聚丙烯腈基碳纖維的制備，并可大幅提高靜電紡聚丙烯腈氧化纖維和碳纖維的生產效率，屬于碳纖維技術領域。
【背景技術】
[0002]碳纖維是一種重要的復合材料增強纖維，具有廣泛的應用范圍與應用價值。但是目前對碳纖維力學性能的進一步提高正處于瓶頸。碳纖維屬于脆性材料，其力學性能受到內部缺陷數目與分布的控制。碳纖維具有尺寸效應，體現為碳纖維的結構與力學性能隨直徑的減小而提高。這原于碳纖維原絲中缺陷的“遺傳”性，以及原絲直徑對預氧化過程中纖維徑向均一性的影響。因此有效改善原絲的結構，減小原絲直徑，是進一步提高碳纖維力學性能的關鍵。
[0003]靜電紡絲方法是一種亞微米/納米纖維的連續制備方法。通過靜電紡絲方法制備直徑在亞微米甚至納米的聚丙烯腈纖維具有直徑超細、結構完善、缺陷少的優勢。這些優勢都是研究者希望在傳統紡絲方法中極力達到的。因此靜電紡聚丙烯腈原絲具有制備高性能碳纖維的潛力。
[0004]但是對于靜電紡聚丙烯腈原絲而言，有針對性的預氧化過程是十分重要的，因為靜電紡聚丙烯腈原絲在兩個影響預氧化過程的重要方面都與傳統微米原絲有著很大的不同:(I)原絲直徑的大幅度減小和(2)結晶度與分子鏈取向度的大幅度提高。然而，現有研究對于靜電紡聚丙烯腈原絲的預氧化的問題并沒有引起足夠的重視，絕大多數研究者還是從傳統微米原絲的預氧化特點進行考慮，甚至有些研究者還在沿用間歇的方法進行原絲后續的熱處理。因此限制了靜電紡聚丙烯腈原絲的潛力，也降低了其制備碳纖維制備過程的效率。

【發明內容】

[0005]本發明的主要目的是提供一種靜電紡聚丙烯腈纖維的科學的、高效的預氧化方法，進而制備出力學性能優良的碳纖維。針對靜電紡聚丙烯腈的特點，合理優化預氧化工藝:通過提高預氧化溫度提高纖維的環化度;縮短預氧化時間以控制纖維的密度，避免在炭化過程中引起纖維內過多的結構缺陷的形成。并且，靜電紡聚丙烯腈的短時高溫預氧化過程，真正提高了碳纖維制備工藝的生產效率。
[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下。
[0007]一種靜電紡聚丙烯腈預氧纖維的制備方法，其特征在于，以靜電紡聚丙烯腈為前驅體，預氧化總時間控制為1?30min，溫度控制在240?295 V，具體包括以下步驟:將靜電紡丙烯腈纖維連續通過熱處理爐進行預氧化，首先使纖維在240?260°C的溫區內停留時間為5?15min，進而使纖維中在270?295°C溫區內停留時間為5?15min，以制取靜電紡聚丙烯腈氧化纖維。
進一步，預氧化過程采用3?8個溫區；
進一步，240?260°C溫區控制牽伸率為-4?8%，270?295°C溫區控制牽伸率為-8?
4%；
進一步，所用的靜電紡聚丙烯腈纖維可以為丙烯腈均聚纖維，或包含質量分數在15%以下的一種或多種共聚單體的丙烯腈共聚纖維，共聚單體中包含可引發離子型環化反應的羧基、胺基、酰胺基，及可改善紡絲性能的酯基；
進一步，所用靜電紡聚丙烯腈纖維可以為無紡布/氈或單向纖維束。
[0008]—種靜電紡聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于，以靜電紡聚丙烯腈為前驅體，首先通過總時間為10?30min，溫度在240?295 °C的預氧化處理，制備出靜電紡聚丙烯腈氧化纖維，進而進行炭化處理，制備出靜電紡聚丙烯腈基碳纖維，具體包括以下步驟:
(I)首先使靜電紡聚丙烯腈纖維在240?260°C的溫區的預氧爐中進行5?15min的低溫熱處理，進而再在270?295°C溫區的更高溫區內進行5?15min的高溫熱處理，以制取靜電紡聚丙烯腈氧化纖維；(2)進而，對靜電紡聚丙烯腈氧化纖維進一步進行常規炭化處理，制備出碳纖維；
進一步，預氧化過程采用3?8個溫區；
進一步，240?260°C溫區控制牽伸率為-4?8%，270?295°C溫區控制牽伸率為-8?
4%；
進一步，低溫炭化溫度范圍為300?900 0C，時間為:高溫炭化溫度范圍為1100?1600°C;時間為:
進一步，所用的靜電紡聚丙烯腈纖維可以為丙烯腈均聚纖維，或包含質量分數在15%以下的一種或多種共聚單體的丙烯腈共聚纖維，共聚單體中包含可引發離子型環化反應的羧基、胺基、酰胺基，及可改善紡絲性能的酯基；
所用靜電紡聚丙烯腈纖維可以為無紡布/氈或單向纖維束。
[0009]上述的靜電紡聚丙烯腈纖維可以為丙烯腈均聚纖維，或包含質量分數在15%以下的一種或多種共聚單體的丙烯腈共聚纖維，共聚單體包括:衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、烯丙基氯、α-氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮;并且靜電紡聚丙烯腈纖維可以為無紡布/氈或單向纖維束的形態。
[0010]本發明的效果:以短時高溫的預氧化思路可以制備靜電紡聚丙烯腈氧化纖維，進而制備的出靜電紡聚丙烯腈基碳纖維的拉伸強度在1.2GPa以上，拉伸模量在195.0GPa以上。并且通過該方法可以大幅減少靜電紡聚丙烯腈氧化纖維與碳纖維的制備時間，從而降低制備成本。
【具體實施方式】
[0011]下列具體實施例中采用相同的共聚丙烯腈進行相同條件的靜電紡絲及后處理過程，制備出靜電紡聚丙烯腈原絲，首先經過DSC、紅外光譜、元素分析等測試手段綜合分析制定一系列合適的預氧化工藝條件。
[0012]實施例1
[0013]使靜電紡聚丙烯腈原絲在常壓、空氣介質中依次經過3個預氧化溫區，總時間為15min。第一溫區反應溫度為260°C，反應時間定為1min，并加入2%的剛性牽伸。第二溫區反應溫度為275°C，反應時間定為5min，牽伸為O。第三溫區反應溫度為285°C，反應時間定為5min，牽伸為O。之后在氮氣氣氛下進行常規炭化處理:先經過350、400、480、550、700°C五個溫區的4min的低溫炭化過程，(低溫炭化整體時間為4min，以下實施例相同)此進加入5%的正牽伸;再經過1300 0C的6min的高溫炭化處理過程，加入5 %的負牽伸。按上述方法制備靜電紡聚丙烯腈基碳纖維抗張強度為I.14GPa，楊氏模量為187.3GPa。
[0014]實施例2
[0015]使靜電紡聚丙烯腈原絲在常壓、空氣介質中依次經過3個預氧化溫區，總時間為15min。第一溫區反應溫度為258°C，反應時間定為5min，并加入2%的正牽伸。第二溫區反應溫度為278°C，反應時間定為5min，牽伸為2%的正牽伸。第三溫區反應溫度為288°C，反應時間定為5min，牽伸為O ο之后在氮氣氣氛下進行常規炭化處理:先經過350、400、480、550、7000C五個溫區的4min的低溫炭化過程，此進加入5 %的正牽伸;再經過1300 °C的6min的高溫炭化處理過程，加入5%的負牽伸。按上述方法制備靜電紡聚丙烯腈基碳纖維抗張強度為1.28GPa，楊氏模量為201.7GPa。
[0016]實施例3
[0017]使靜電紡聚丙烯腈原絲在常壓、空氣介質中依次經過4個預氧化溫區，總時間為20min。第一溫區反應溫度為240°C，反應時間定為5min，并加入2%的正牽伸。第二溫區反應溫度為260 °C，反應時間定為5min，牽伸為2%的正牽伸。第三溫區反應溫度為274°C，反應時間定為5min，牽伸為O。第四溫區反應溫度為284°C，反應時間定為5min，牽伸為O。之后在氮氣氣氛下進行常規炭化處理:先經過350、400、480、550、700 °C五個溫區的4min的低溫炭化過程，此進加入5%的正牽伸；再經過1350°C的6min的高溫炭化處理過程，加入5%的負牽伸。按上述方法制備靜電紡聚丙烯腈基碳纖維抗張強度為1.32GPa，楊氏模量為225.2GPa。
[0018]實施例4
[0019]使靜電紡聚丙烯腈原絲在常壓、空氣介質中依次經過4個預氧化溫區，總時間為20min。第一溫區反應溫度為245°C，反應時間定為5min，并加入2%的正牽伸。第二溫區反應溫度為258 °C，反應時間定為5min，牽伸為2%的正牽伸。第三溫區反應溫度為278°C，反應時間定為5min，牽伸為O。第四溫區反應溫度為282°C，反應時間定為5min，牽伸為O。之后在氮氣氣氛下進行常規炭化處理:先經過350、400、480、550、700 °C五個溫區的4min的低溫炭化過程，此進加入5%的正牽伸；再經過1350°C的6min的高溫炭化處理過程，加入5%的負牽伸。按上述方法制備靜電紡聚丙烯腈基碳纖維抗張強度為1.36GPa，楊氏模量為236.9GPa。
[0020]實施例5
[0021]使靜電紡聚丙烯腈原絲在常壓、空氣介質中依次經過4個預氧化溫區，總時間為20min。第一溫區反應溫度為245°C，反應時間定為5min，并加入2%的正牽伸。第二溫區反應溫度為258 °C，反應時間定為5min，牽伸為2%的正牽伸。第三溫區反應溫度為278°C，反應時間定為5min，牽伸為-1.5 %。第四溫區反應溫度為282°C，反應時間定為5min，牽伸為-
1.5%。之后在氮氣氣氛下進行常規炭化處理:先經過350、400、480、550、700°C五個溫區的4min的低溫炭化過程，此進加入5%的正牽伸;再經過1350 °C的6min的高溫炭化處理過程，加入5%的負牽伸。按上述方法制備靜電紡聚丙烯腈基碳纖維抗張強度為1.47GPa，楊氏模量為 242.2GPa。
[0022]實施例6
[0023]使靜電紡聚丙烯腈原絲在常壓、空氣介質中依次經過4個預氧化溫區，總時間為20min。第一溫區反應溫度為245°C，反應時間定為5min，并加入2%的正牽伸。第二溫區反應溫度為262°C，反應時間定為5min，牽伸為2%的正牽伸。第三溫區反應溫度為278°C，反應時間定為5min，牽伸為-1.5%。第四溫區反應溫度為284°C，反應時間定為5min，牽伸為-2%。之后在氮氣氣氛下進行常規炭化處理:先經過350、400、480、550、700 °C五個溫區的4min的低溫炭化過程，此進加入5 %的正牽伸;再經過1350°C的6min的高溫炭化處理過程，加入5 %的負牽伸。按上述方法制備靜電紡聚丙烯腈基碳纖維抗張強度為1.53GPa，楊氏模量為222.2GPa。
[0024]實施例7
[0025]使靜電紡聚丙烯腈原絲在常壓、空氣介質中依次經過4個預氧化溫區，總時間為20min。第一溫區反應溫度為247°C，反應時間定為5min，并加入4%的正牽伸。第二溫區反應溫度為262°C，反應時間定為5min，牽伸為0%的正牽伸。第三溫區反應溫度為278°C，反應時間定為5min，牽伸為-1.5 %。第四溫區反應溫度為284°C，反應時間定為5min，牽伸為-2.5%。之后在氮氣氣氛下進行常規炭化處理:先經過350、400、480、550、700°C五個溫區的4min的低溫炭化過程，此進加入5%的正牽伸;再經過1350 °C的6min的高溫炭化處理過程，加入5%的負牽伸。按上述方法制備靜電紡聚丙烯腈基碳纖維抗張強度為1.77GPa，楊氏模量為219.4GPa。
[0022]對照實施例
[0023]本實施例采用傳統微米聚丙烯腈原絲的預氧化工藝。使靜電紡聚丙烯腈原絲在常壓、空氣介質中依次經過4個預氧化溫區，總時間為80。第一溫區反應溫度為210°C，反應時間定為20min，并加入2 %的正牽伸。第二溫區反應溫度為230 °C，反應時間定為20min，牽伸為2%的正牽伸。第三溫區反應溫度為250°C，反應時間定為20min，牽伸為O。第四溫區反應溫度為270°C，反應時間定為20min，牽伸為O。之后在氮氣氣氛下進行常規炭化處理:先經過350、400、480、550、700 °C五個溫區的4min的低溫炭化過程，此進加入5 %的正牽伸;再經過1350°C的6min的高溫炭化處理過程，加入5%的負牽伸。按上述方法制備靜電紡聚丙稀腈基碳纖維抗張強度為0.43GPa，楊氏模量為53.2GPa。
【主權項】
1.一種靜電紡聚丙烯腈預氧纖維的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: 將靜電紡丙烯腈纖維連續通過熱處理爐進行預氧化，首先使纖維在240?260°C的溫區內停留時間為5?15min，進而使纖維中在270?295°C溫區內停留時間為5?15min，以制取靜電紡聚丙烯腈氧化纖維。2.按照權利要求1的方法，其特征在于，預氧化過程采用3?8個溫區。3.按照權利要求1的方法，其特征在于，240?260°C溫區控制牽伸率為-4?8%，270?295°C溫區控制牽伸率為-8?4%。4.按照權利要求1的方法，所用的靜電紡聚丙烯腈纖維為丙烯腈均聚纖維，或包含質量分數在15%以下的一種或多種共聚單體的丙烯腈共聚纖維，共聚單體中包含羧基、胺基、酰胺基、或酯基中的一種或多種。5.按照權利要求1的方法，所用靜電紡聚丙烯腈纖維為無紡布/氈或單向纖維束。6.—種靜電紡聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: (I)首先使靜電紡聚丙烯腈纖維在240?260°C的溫區的預氧爐中進行5?15min的低溫熱處理，進而再在270?295°C溫區的更高溫區內進行5?15min的高溫熱處理，以制取靜電紡聚丙烯腈氧化纖維；(2)進而，對靜電紡聚丙烯腈氧化纖維進一步進行炭化處理，制備出碳纖維。7.按照權利要求6的方法，其特征在于，預氧化過程采用3?8個溫區。8.按照權利要求6的方法，其特征在于，240?260°C溫區控制牽伸率為-4?8%，270?295°C溫區控制牽伸率為-8?4%。9.按照權利要求6的方法，所用的靜電紡聚丙烯腈纖維為丙烯腈均聚纖維，或包含質量分數在15%以下的一種或多種共聚單體的丙烯腈共聚纖維，共聚單體中包含羧基、胺基、酰胺基、或酯基中的一種或多種。10.按照權利要求6的方法，所用靜電紡聚丙烯腈纖維可以為無紡布/氈或單向纖維束。
【專利摘要】一種靜電紡聚丙烯腈氧化纖維和碳纖維的制備方法，屬于碳纖維的制備技術領域。本發明依據靜電紡聚丙烯腈纖維的特點，預氧化的總時間控制為10～30min，溫度控制在240～295℃，得到靜電紡聚丙烯腈氧化纖維；進而對氧化纖維進行常規的低溫和高溫炭化處理，制備出碳纖維。通過該方法可以制備力學性能優良的靜電紡聚丙烯腈基碳纖維，并大幅提高靜電紡聚丙烯腈氧化纖維和碳纖維的生產效率。
【IPC分類】D01F11/06, D01F9/22
【公開號】CN105714412
【申請號】CN201610258542
【發明人】劉杰, 馬賽, 王曉旭, 梁節英
【申請人】北京化工大學