本發明涉及一種制備中空纖維膜的紡絲噴頭及利用其進行膜制備的方法。

背景技術：

中空纖維膜是非對稱膜的一種，具有單位體積裝填密度大，具有自支撐作用，耐壓性能高，壽命長，膜裝置的設備投資費低，結構小型化簡單化等優點，因此高性能(高滲透通量P，高選擇性α)中空纖維復合膜的制備一直是膜技術發展的重點之一。對于聚合物膜材料來講，通常其滲透通量與選擇性之間存在trade-off關系，滲透通量高，選擇性就低，反之亦然。中空纖維膜的性能除與原材料等有關外，還與噴絲頭的材質、結構、制造精度密切相關。作為中空纖維氣體分離膜的核心部件噴絲頭，它直接影響紡絲的生產過程、產品質量、原材料消耗以及工人的勞動強度，因此，通常對噴絲頭都有一定的特殊要求。若噴絲頭結構設計不合理，絲液在噴頭內部流動時易出現受力不均的情況，使絲液呈湍流態，致使紡制出的中空纖維膜壁厚不均，出現孔偏心等問題。

紡制中空纖維膜的核心部件是中空的噴絲頭，噴頭主要有兩類，一類是裝有針管的環形孔噴頭，制備的膜支撐層與分離層材料相同，這種噴頭廣泛應用于超濾膜和微濾膜的制備。另一類是雙環形孔噴絲頭，有內外雙層環形孔，分別在入口處注入由不同種類聚合物組成的紡絲液，支撐層和分離層可以采用不同的膜材料，通過這種方法制備的膜主要用于氣體分離。兩種紡絲液同時從噴絲頭出口處與芯液進行溶劑交換，經過凝膠浴后，制成由分離層和支撐層組成的復合中空纖維膜。采用這種噴絲頭在紡制復合中空纖維膜的過程中很容易出現分離層和支撐層脫離的問題。

復合膜是通過界面聚合在支撐膜表面復合一功能層，復合膜的性能不僅與功能層的性質密切相關，還受到支撐層的孔徑、孔分布和孔密度的影響。制備中空纖維復合膜的方法一般是，先制成中空纖維基膜，然后在基膜上涂敷一層較薄的分離層，通常分離層與支撐層膜的材料不同。用具有較大通量的膜材料制成的膜，但強度往往較低，難以單獨紡制成中空纖維膜，可把它作為基層支撐層，用另外一種強度較高，分離值比較高的聚合物作為分離層，并采用合適的噴頭制備性能優良的中空纖維膜絲。

技術實現要素：

本發明的中空纖維膜的紡絲噴頭使制備纖維膜的兩種聚合物溶液在進行溶劑交換之前匯合，經噴頭一次紡制成復合中空纖維膜，其分離層與支撐層不易脫離，保證了產品質量并提高了生產效率。

為實現以上技術目的，本發明第一方面提供了一種中空纖維膜紡絲噴頭，包括一個帶溶液通道的噴頭體，所述噴頭體內設置通道Ⅰ、通道Ⅱ、中心液管、集液管和紡絲成型區，所述通道Ⅰ為“L”型，其入口設置于噴頭體的上端面上，其末端與設置于噴頭體下半部中心的集液管上端相通；所述通道Ⅱ的入口設置于噴頭體的側壁上，水平延伸至集液管側壁并與之相通；所述中心液管為設置于噴頭體中心的中空液管，其下半部分穿過集液管并延伸至紡絲成型區；所述集液管設置于噴頭體的中心，其上端始于通道Ⅰ的出口，下端止于紡絲成型區；所述紡絲成型區設置于中心液管下方。

本發明第二方面的技術目的是提供利用上述噴頭制備中空纖維膜的方法，步驟為：在中心液管內注入芯液，分別將制備中空纖維膜的支撐層紡絲液和分離層紡絲液從通道Ⅰ和通道Ⅱ注入，分離層紡絲液和支撐層紡絲液均進入集液管，并在通道Ⅱ與集液管的貫穿處交匯，二者在中心液管的噴頭處與芯液接觸，形成一個交換區，進行溶劑交換并成膜，經由噴頭形成中空纖維膜。

與現有技術相比，本發明具有以下優勢：

制備中空纖維膜使用的紡絲液是粘彈性流體，在噴絲頭小孔做粘性流動的同時發生彈性變形，而彈性變形的存在，是紡絲不穩定的關鍵因素之一；減少彈性變形主要是通過減小紡絲液在噴絲頭中的流動速度以及提高紡絲溫度，從而達到降低紡絲液的粘度、減少彈性變形的目的；但紡絲速度太低會導致生產效率太低，而提高紡絲溫度，雖然可以減少彈性變形，但隨著溫度的升高，生產出的膜絲抗拉強度明顯降低；本發明噴頭的一體化設計可使兩種聚合物溶液分別通過通道Ⅰ和通道Ⅱ注入，并在與中心液管中的芯液接觸前先匯合，即增加了紡絲液導料孔的長度，可使紡絲液匯合的更好，從而避免了膜絲的分層現象；紡絲液在噴頭處再與芯液進行溶劑交換，并可一次紡制成型，制備的中空纖維膜分離層與支撐層不易脫離，具有較好的選擇透過性，保證了產品質量并提高了生產效率。

本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

圖1是實施例1的噴頭的主視圖；

圖2是實施例1的噴頭的俯視圖；

圖3是圖2中A-A方向的切面示意圖；

圖4是圖2中B-B方向的切面示意圖；

圖5是圖4中D-D方向的切面示意圖；

其中，11.通道Ⅰ，12.通道Ⅱ，121.第一進液段，122.溶液緩沖區，123.第二進液段，13.中心液管；14.集液管，2.紡絲成型區，21.通孔。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明第一方面的技術目的是提供一種中空纖維膜紡絲噴頭，包括一個帶溶液通道的噴頭體，所述噴頭體內設置通道Ⅰ、通道Ⅱ、中心液管、集液管和紡絲成型區，所述通道Ⅰ為“L”型，其入口設置于噴頭體的上端面上，其末端與設置于噴頭體下半部中心的集液管上端相通；所述通道Ⅱ的入口設置于噴頭體的側壁上，水平延伸至集液管側壁并與之相通；所述中心液管為設置于噴頭體中心的中空液管，其下半部分穿過集液管并延伸至紡絲成型區；所述集液管設置于噴頭體的中心，其上端始于通道Ⅰ的出口，下端止于紡絲成型區；所述紡絲成型區設置于中心液管下方。

本發明所述中空纖維膜紡絲噴頭，所述通道Ⅱ分為三段：第一進液段、溶液緩沖區和第二進液段，所述第一進液段為一個水平通道，所述溶液緩沖區為一個以集液管為軸心、深度大于第一進液段的深槽狀環形區域，所述第二進液段為連通溶液緩沖區和集液管的通道，其為一個環形區域，或為2N條以集液管為中心軸對稱的通道，其中N≥1。所述第一進液段的深度為0.3～0.8mm，所述溶液緩沖區的深度為0.7～1.3mm，所述第二進液段的深度為0.3～0.8mm,所述溶液緩沖區的深度總是大于第一進液段和第二進液段的深度。

本發明所述中空纖維膜紡絲噴頭，在水平方向上，所述溶液緩沖區的寬度為0.2～0.5mm，所述第二進液段(123)的長度為1.5～6mm。

基于以上設計，本領域技術人員應當理解的是，在中空纖維膜的制備過程中，由于紡絲液的進料方式及在流道內的停留時間對紡絲液粘彈性及流向力方向的改變有很大的影響，本發明的通道Ⅱ上增加的溶液緩沖區作為儲存空間可增加紡絲液在流道內的停留時間，改變紡絲液粘彈性，從而使膜絲的質量更穩定。

本發明所述中空纖維膜紡絲噴頭，所述通道Ⅰ設置有2N個，N≥1，優選為4、6或8個，通道Ⅰ的入口對稱分布于噴頭體的上端面上。通道Ⅰ的入口處設置密封圈密封。通道Ⅰ的對稱分布使得溶液在進入集液管時各個方向上是均勻的，有利于其與通道Ⅱ內溶液的混合均勻。

本發明所述中空纖維膜紡絲噴頭，本發明所述中空纖維膜紡絲噴頭，所述中心液管與噴頭體一體成型，其下端為倒角，形成噴頭狀，其倒角弧度為75～87度。所述倒角是指中心液管下端端頭面與水平面的夾角。所述中心液管的入口與噴頭體的上端面齊平或高于上端面，其壁厚為0.03～0.10mm，其中心孔徑為0.05～0.15mm。一體化的結構使中心液管可只在端口處進行倒角，而管壁的厚度可保持較大，從而保證整個中心液管強度的同時也保證了孔徑的精度，且一體成型的設計可使中空纖維膜在紡絲壓力下不產生偏心，避免膜絲厚度不均勻現象的產生，保證了精度與長徑比，對膜絲性能起到了重要作用。

本發明所述中空纖維膜紡絲噴頭，所述中心液管管壁到集液管管壁的距離為0.2～0.5mm。

本發明所述中空纖維膜紡絲噴頭，所述集液管的長度為6～15mm，所述通道Ⅱ與集液管的貫穿處與集液管底端的距離為2～8mm。本發明從通道Ⅱ與集液管的貫穿處與集液管底端為紡絲液提供了內部匯合空間，可得到紡絲液流經噴頭的最佳剪切速率。

本發明所述中空纖維膜紡絲噴頭，所述紡絲成型區的側壁上開有一個通孔，所述通孔設置于側面偏正中30～60度的位置，不直接吹絲。通過通孔可實現控制氣體的流量和溫度，并進一步控制溶劑交換速度及紡絲皮層的厚度。

本發明所述中空纖維膜紡絲噴頭，所述噴頭體的的材料選自耐高溫、耐腐蝕的材料，優選為不銹鋼，作為更具體的實施方式，為不銹鋼sus630。

本發明第二方面的技術目的是提供利用上述噴頭制備中空纖維膜的方法，步驟為：在中心液管內注入芯液，分別將制備中空纖維膜的支撐層紡絲液和分離層紡絲液從通道Ⅰ和通道Ⅱ注入，分離層紡絲液和支撐層紡絲液均進入集液管，并在通道Ⅱ與集液管的貫穿處交匯，二者在中心液管的噴頭處與芯液接觸，形成一個交換區，進行溶劑交換并成膜，經由噴頭形成中空纖維膜。

在上述制備方法中，所述芯液的注入流速為0.5～2mL/min，支撐層紡絲液的注入流速為1～3mL/min，分離層紡絲液的注入流速為0.05～2mL/min，制備過程中的溫度控制在50～80℃；通過通孔通入的氣體流量為300～500mL/min。

在上述制備方法中，作為本領域技術人員應當理解的是，所述芯液、分離層紡絲液和支撐層紡絲液的選取為中空纖維膜制備領域公知，發明人在此列舉出具體的實施方式之一：所述芯液為水，所述分離層紡絲液為聚酰亞胺溶液，所述支撐層紡絲液為聚砜溶液，其中所述分離層紡絲液和支撐層紡絲液的粘度為8-10萬厘泊。

下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。

實施例1

一種中空纖維膜紡絲噴頭，如圖1所示，為一個帶溶液通道的噴頭體，其內設置通道Ⅰ11、通道Ⅱ12、中心液管13、集液管14和紡絲成型區2，如圖2、圖3、圖4和圖5所示，通道Ⅰ11為“L”型，設置有4個，其入口對稱分布于噴頭體的上端面上，其末端與設置于噴頭體下半部中心的集液管14上端相通；通道Ⅱ12的入口設置于噴頭體的側壁上，通道Ⅱ12分為三段：第一進液段121、溶液緩沖區122和第二進液段123，第一進液段121為一個水平通道，溶液緩沖區122為一個以集液管14為軸心、深度大于第一進液段121的深槽狀環形區域，第二進液段123為連通溶液緩沖區122和集液管14的環形區域，其深度小于溶液緩沖區122；所述中心液管13為設置于噴頭體中心的中空液管，其下半部分穿過集液管14并延伸至紡絲成型區2，所述集液管14設置于噴頭體的中心，其上端始于通道Ⅰ11的出口，下端止于紡絲成型區2；所述紡絲成型區2設置于中心液管13下方，其側壁上開有一個通孔21。

所述中空纖維膜紡絲噴頭中，中心液管13與噴頭體一體成型，其下端為倒角，形成噴頭狀，其倒角弧度為85度，中心液管13的入口高于噴頭體上端面10mm，其壁厚為0.05mm，其中心孔徑為0.09mm。通道Ⅱ12的第一進液段121的開孔深度為0.5mm，溶液緩沖區122的深度為1.0mm，寬度為0.35mm，第二進液段123的長度為0.3mm，深度為0.5mm。所述集液管14的長度為11mm，第二進液段123與集液管14的連通處與集液管14底端的距離為4mm，集液管14的管壁與中心液管13的管壁的距離為0.4mm。所述通孔21設置于側面偏正中45度，不直接吹絲。

實施例2

利用實施例1的噴頭進行中空纖維膜制備的方法，包括以下步驟：

分別從通道Ⅰ11、通道Ⅱ12和中心液管13注入支撐層紡絲液、分離層紡絲液和芯液，注入速度分別為2mL/min、0.2mL/min和1mL/min，并保持各溶液溫度為65℃，分離層紡絲液、支撐層紡絲液在集液管14與第二進液段123的連通處匯合，并流動至集液管14底端，在中心液管13的噴頭處與芯液接觸，進行溶劑交換，再經噴頭在紡絲成型區2中形成中空纖維膜，噴絲時通過通孔通入65℃的空氣，通入量為400mL/min。

所述芯液為水，所述分離層紡絲液為聚酰亞胺溶液，其粘度為9萬厘泊，所述支撐層紡絲液為聚砜溶液，其粘度為9萬厘泊。

本發明實施例2制備的中空纖維膜，兩種聚合物溶液在進行溶劑交換之前匯合，經噴頭一次紡制成復合中空纖維膜較一般單層中空纖維膜節省了分離層紡絲液的供應量,而分離層紡絲液的價格遠遠高于支撐層溶液，因此具有相當的經濟性。而且其分離層與支撐層不易脫離，保證了產品質量并提高了生產效率。