本發明屬于服裝面料領域，尤其涉及一種長效抗菌纖維素纖維。
背景技術：
再生纖維素纖維(cellulosefiber)是以天然纖維素(棉、麻、竹子、樹、灌木、)為原料，不改變它的化學結構，僅僅改變天然纖維素的物理結構，從而制造出來性能更好的再生纖維素纖維。其結構組成與棉相似，不同的是它的吸濕性與透氣性比棉纖維好，可以說它是所有化學纖維中吸濕性與透氣性最好的一種，被譽為“會呼吸的面料”。再生纖維素纖維面料手感柔順、光滑涼爽、不易起靜電。具有棉的柔軟、絲的光澤、麻的滑爽；舒適貼身，透氣吸濕、彈性好；100％純天然材質，自然生物降解、無添加、無重金屬、無有害化學物，對皮膚親和無刺激。再生纖維素纖維作為制衣面料，克服了人工合成纖維的諸多缺點，具備許多新的功能，但是在纖維再生過程中，其抗菌性能將極大地削弱，尤其是竹漿纖維，再將毛竹織成竹漿的過程中，竹纖維的抗菌性能就被徹底破壞，故其在支撐竹漿纖維后已經喪失了其抗菌性能。
最新研究發現，銀對液體中的微生物具有吸附作用，微生物被銀吸附后，起呼吸作用的酶就失去功效，微生物會迅速死亡。銀的殺菌能力不但很強，還對人畜無任何傷害，故現在世界上已有超過半數的航空公司使用銀制的濾水器，許多國家的游泳池也用銀來凈化。在內衣面料中添加納米銀后制成抗菌內衣已有較長的歷史，但他們一般都是在人工合成纖維制作過程中加入納米銀粒子，或者是將布匹浸泡在含銀溶液中，再讓銀吸附沉積在布匹表面；前者的缺陷是人工合成纖維不夠親膚，透氣性不好，后者的缺陷是沉積在布匹表面的銀顆粒不夠穩定，多次洗滌易失效。
技術實現要素：
本發明旨在解決現有技術中再生纖維素纖維無抗菌性以及現有的抗菌服裝面料抗菌效果不好、裝著不親膚的缺陷，提供一種長效抗菌再生纖維素纖維。
為了達到上述技術目的，本發明采用了如下技術方案：
一種長效抗菌再生纖維素纖維，其制備步驟主要包括：步驟一、將竹片風干后，浸入水中預水解，然后經二次蒸煮后打漿、洗漿、漂白、中和、除雜、抄漿、烘干后得到再生竹纖維素；步驟二、將步驟一制得的再生竹纖維素分散在纖維素溶劑中，加熱的同時施以攪拌或機械捏合，直到纖維素完全溶解，得到均勻透明的纖維素勻相溶液；步驟三，將碳納米管和碳酸胍超聲分散在水中，然后加入步驟二制得的纖維素勻相溶液中，攪拌混合均勻；步驟四，將步驟三制得的混合溶液倒入金屬容器中，單向冷凍，得到纖維素冷凍塊；步驟五，將步驟四制得的纖維素冷凍塊放入真空凍干機中，真空凍干，得到具有單向定向孔的碳納米管/纖維素復合材料；步驟六，將步驟五制得的碳納米管/纖維素復合材料浸入含銀離子的鹽中，沿著單向定向孔洞的方向來回晃動所述碳納米管/纖維素復合材料，使含銀離子的鹽能充分進入碳納米管/纖維素復合材料中；步驟七，將步驟六處理后的碳納米管/纖維素復合材料晾干，然后浸入水合肼溶液中，沿著單向定向孔洞的方向來回晃動所述碳納米管/纖維素復合材料，使碳納米管/纖維素復合材料中的銀離子被充分還原，然后取出晾干，即得到長效抗菌再生纖維素纖維。
作為本發明改進的技術方案，步驟一中，所述竹片為水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纖維素的分子量為5×104～1×105。
作為本發明改進的技術方案，步驟二中，所述加熱溫度為60～80℃，所述再生竹纖維素在纖維素溶劑中的質量分數為25％～45％。
作為本發明改進的技術方案，步驟二中，所述纖維素溶劑主要為N-甲基嗎啉氧化物水溶液、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽水溶液中的一種或兩種，其中，所述N-甲基嗎啉氧化物或氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽在水溶液的質量分數為5％～15％。
作為本發明改進的技術方案，步驟三中，碳納米管和碳酸胍在水中的質量分數分別為15～30％和1～5％，所述水與纖維素勻相溶液的質量比為10～25％。
作為本發明改進的技術方案，步驟四中，所述單向冷凍通過將所述金屬容器的端部以恒定的速度向冷阱移動來實施，所述冷阱的溫度為-20～-40℃，恒定的速度為-0.5～5mm/min。
作為本發明改進的技術方案，步驟四中，所述單向冷凍通過維持所述金屬容器的底部在恒定溫度下來實施，所述恒定的溫度為-40～-80℃。
作為本發明改進的技術方案，步驟五中，所述真空凍干機中的溫度為-30～-20℃，真空度為1～10Pa。
作為本發明改進的技術方案，步驟六中，所述含銀離子的濃度為0.05～1mol/L，所述浸泡時間為1～30min，來回晃動速率為1～100cm/s。
作為本發明改進的技術方案，步驟七中，所述水合肼的濃度為0.03～0.5mol/L，所述浸泡時間為5～60min，來回晃動速率為1～100cm/s，所述水合肼溶液的溫度為40～70℃。
有益效果：
本發明通過單向冷凍干燥技術得到了具備單向定向孔結構的碳納米管/纖維素復合材料，然后利用浸泡法將銀顆粒組裝到碳納米管/纖維素復合材料單向定向孔中。由此，銀離子均勻地分散附著在碳納米管/纖維素復合材料的孔壁中，再利用水合肼還原銀離子，由于銀離子均勻地分散附著在碳納米管/纖維素復合材料的孔壁中，故制得的銀納米顆粒不易發生團聚，銀納米顆粒的分散性和粒徑分布特別均勻，且銀納米顆粒主要分布在碳納米管/纖維素復合材料內部，經過多次洗滌、揉搓均無銀納米顆粒脫落，具有永久有效的抗菌性能。由于在再生竹纖維素中添加了碳納米管，故本發明的再生纖維素纖維比常規的再生纖維素纖維具有更好的機械性能，更耐揉搓、擦洗，比常規的再生纖維素纖維更經久耐用。在碳納米管和再生竹纖維素中添加了少量的碳酸胍表面活性劑，使得碳納米管在再生竹纖維素纖維中的分散性更好，與再生竹纖維素纖維的粘接更牢固。
具體實施方式
為了使本領域的技術人員更清楚明了地理解本發明，現結合具體實施方式，對本發明進行詳細說明。
本發明的長效抗菌再生纖維素纖維，其制備步驟主要包括：步驟一、將竹片風干后，浸入水中預水解，然后經二次蒸煮后打漿、洗漿、漂白、中和、除雜、抄漿、烘干后得到再生竹纖維素；步驟二、將步驟一制得的再生竹纖維素分散在纖維素溶劑中，加熱的同時施以攪拌或機械捏合，直到纖維素完全溶解，得到均勻透明的纖維素勻相溶液；步驟三，將碳納米管和碳酸胍超聲分散在水中，然后加入步驟二制得的纖維素勻相溶液中，攪拌混合均勻；步驟四，將步驟三制得的混合溶液倒入金屬容器中，單向冷凍，得到纖維素冷凍塊；步驟五，將步驟四制得的纖維素冷凍塊放入真空凍干機中，真空凍干，得到具有單向定向孔的碳納米管/纖維素復合材料；步驟六，將步驟五制得的碳納米管/纖維素復合材料浸入含銀離子的鹽中，沿著單向定向孔洞的方向來回晃動所述碳納米管/纖維素復合材料，使含銀離子的鹽能充分進入碳納米管/纖維素復合材料中；步驟七，將步驟六處理后的碳納米管/纖維素復合材料晾干，然后浸入水合肼溶液中，沿著單向定向孔洞的方向來回晃動所述碳納米管/纖維素復合材料，使碳納米管/纖維素復合材料中的銀離子被充分還原，然后取出晾干，即得到長效抗菌再生纖維素纖維。
長效抗菌再生纖維素纖維具體的制備工藝參數如實施例1-7所示：
實施例1
步驟一中，所述竹片為水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纖維素的分子量為5×104～1×105。
步驟二中，所述加熱溫度為60℃，所述再生竹纖維素在纖維素溶劑中的質量分數為25％，所述纖維素溶劑主要為N-甲基嗎啉氧化物水溶液，其中N-甲基嗎啉氧化物在水溶液的質量分數為5％。
步驟三中，碳納米管和碳酸胍在水中的質量分數分別為15％和1％，所述水與纖維素勻相溶液的質量比為25％。
步驟四中，所述單向冷凍通過將所述金屬容器的端部以恒定的速度向冷阱移動來實施，所述冷阱的溫度為-20，恒定的速度為-0.5mm/min。
步驟五中，所述真空凍干機中的溫度為-30℃，真空度為10Pa。
步驟六中，所述含銀離子的濃度為0.05mol/L，所述浸泡時間為30min，來回晃動速率為1cm/s。
步驟七中，所述水合肼的濃度為0.03mol/L，所述浸泡時間為60min，來回晃動速率為1cm/s，所述水合肼溶液的溫度為40℃。
制得長效抗菌再生纖維素纖維中銀納米顆粒的粒徑分布范圍為9～13nm。
實施例2
步驟一中，所述竹片為水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纖維素的分子量為5×104～1×105。
步驟二中，所述加熱溫度為70℃，所述再生竹纖維素在纖維素溶劑中的質量分數為30％，所述纖維素溶劑主要為氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽水溶液，其中氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽在水溶液的質量分數為10％。
步驟三中，碳納米管和碳酸胍在水中的質量分數分別為20％和2％，所述水與纖維素勻相溶液的質量比為20％。
步驟四中，所述單向冷凍通過將所述金屬容器的端部以恒定的速度向冷阱移動來實施，所述冷阱的溫度為-30，恒定的速度為-2.5mm/min。
步驟五中，所述真空凍干機中的溫度為-25℃，真空度為5Pa。
步驟六中，所述含銀離子的濃度為0.1mol/L，所述浸泡時間為20min，來回晃動速率為10cm/s。
步驟七中，所述水合肼的濃度為0.05mol/L，所述浸泡時間為40min，來回晃動速率為10cm/s，所述水合肼溶液的溫度為50℃。
制得長效抗菌再生纖維素纖維中銀納米顆粒的粒徑分布范圍為9～14nm。
實施例3
步驟一中，所述竹片為水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纖維素的分子量為5×104～1×105。
步驟二中，所述加熱溫度為80℃，所述再生竹纖維素在纖維素溶劑中的質量分數為35％，所述纖維素溶劑主要為氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽水溶液，其中氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽在水溶液的質量分數為15％。
步驟三中，碳納米管和碳酸胍在水中的質量分數分別為25％和3％，所述水與纖維素勻相溶液的質量比為15％。
步驟四中，所述單向冷凍通過將所述金屬容器的端部以恒定的速度向冷阱移動來實施，所述冷阱的溫度為-40，恒定的速度為-5mm/min。
步驟五中，所述真空凍干機中的溫度為-30℃，真空度為10Pa。
步驟六中，所述含銀離子的濃度為0.5mol/L，所述浸泡時間為10min，來回晃動速率為50cm/s。
步驟七中，所述水合肼的濃度為0.25mol/L，所述浸泡時間為20min，來回晃動速率為50cm/s，所述水合肼溶液的溫度為60℃。
制得長效抗菌再生纖維素纖維中銀納米顆粒的粒徑分布范圍為10～14nm。
實施例4
步驟一中，所述竹片為水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纖維素的分子量為5×104～1×105。
步驟二中，所述加熱溫度為70℃，所述再生竹纖維素在纖維素溶劑中的質量分數為40％，所述纖維素溶劑主要為N-甲基嗎啉氧化物和氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽1:1的水溶液，其中N-甲基嗎啉氧化物和氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽在水溶液的質量分數共為15％。
步驟三中，碳納米管和碳酸胍在水中的質量分數分別為30％和4％，所述水與纖維素勻相溶液的質量比為20％。
步驟四中，所述單向冷凍通過維持所述金屬容器的底部在恒定溫度下來實施，所述恒定的溫度為-80℃。
步驟五中，所述真空凍干機中的溫度為-20℃，真空度為5Pa。
步驟六中，所述含銀離子的濃度為1mol/L，所述浸泡時間為10min，來回晃動速率為50cm/s。
步驟七中，所述水合肼的濃度為0.5mol/L，所述浸泡時間為20min，來回晃動速率為50cm/s，所述水合肼溶液的溫度為50℃。
制得長效抗菌再生纖維素纖維中銀納米顆粒的粒徑分布范圍為10～14nm。
實施例5
步驟一中，所述竹片為水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纖維素的分子量為5×104～1×105。
步驟二中，所述加熱溫度為80℃，所述再生竹纖維素在纖維素溶劑中的質量分數為45％，所述纖維素溶劑主要為N-甲基嗎啉氧化物和氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽1:1的水溶液，其中N-甲基嗎啉氧化物和氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽在水溶液的質量分數共為10％。
步驟三中，碳納米管和碳酸胍在水中的質量分數分別為20％和5％，所述水與纖維素勻相溶液的質量比為5％。
步驟四中，所述單向冷凍通過維持所述金屬容器的底部在恒定溫度下來實施，所述恒定的溫度為-60℃。
步驟五中，所述真空凍干機中的溫度為-20℃，真空度為5Pa。
步驟六中，所述含銀離子的濃度為0.5mol/L，所述浸泡時間為5min，來回晃動速率為50cm/s。
步驟七中，所述水合肼的濃度為0.25mol/L，所述浸泡時間為10min，來回晃動速率為50cm/s，所述水合肼溶液的溫度為60℃。
制得長效抗菌再生纖維素纖維中銀納米顆粒的粒徑分布范圍為10～17nm。
實施例6
步驟一中，所述竹片為水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纖維素的分子量為5×104～1×105。
步驟二中，所述加熱溫度為80℃，所述再生竹纖維素在纖維素溶劑中的質量分數為30％，所述纖維素溶劑主要為N-甲基嗎啉氧化物和氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽1:1的水溶液，其中N-甲基嗎啉氧化物和氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽在水溶液的質量分數共為10％。
步驟三中，碳納米管和碳酸胍在水中的質量分數分別為20％和5％，所述水與纖維素勻相溶液的質量比為5％。
步驟四中，所述單向冷凍通過維持所述金屬容器的底部在恒定溫度下來實施，所述恒定的溫度為-40℃。
步驟五中，所述真空凍干機中的溫度為-20℃，真空度為5Pa。
步驟六中，所述含銀離子的濃度為0.5mol/L，所述浸泡時間為1min，來回晃動速率為100cm/s。
步驟七中，所述水合肼的濃度為0.25mol/L，所述浸泡時間為5min，來回晃動速率為100cm/s，所述水合肼溶液的溫度為60℃。
制得長效抗菌再生纖維素纖維中銀納米顆粒的粒徑分布范圍為9～15nm。
實施例7
為了進一步防止銀納米顆粒發生團聚，在步驟六和步驟七之間增加一個清洗工藝，即將步驟六處理后的碳納米管/纖維素復合材料浸入去離子水中，沿著單向定向孔洞的方向來回晃動2～10次，然后再按照步驟七的工序對碳納米管/纖維素復合材料進行處理。
在本實施例中，按照實施例5記載的制備工藝參數制備長效抗菌再生纖維素纖維，與實施例5不同之處在于在步驟六和七之間增加一個清洗工藝，即將步驟六處理后的碳納米管/纖維素復合材料浸入去離子水中，沿著單向定向孔洞的方向來回晃動5次，除去懸浮在碳納米管/纖維素復合材料中的銀離子，然后按照步驟七的工序對碳納米管/纖維素復合材料進行處理。在本實施例中制得的長效抗菌再生纖維素纖維中銀納米顆粒的粒徑分布范圍為8～11nm。
將上述實施例1-7制備的長效抗菌再生纖維素纖維放入清水中清洗、揉搓、漂洗，然后再觀察所述長效抗菌再生纖維素纖維中的銀納米顆粒的分布情況，發現所述長效抗菌再生纖維素纖維中的銀納米顆粒幾乎沒有脫落。
需要說明的是，以上實施例僅為本發明的部分具體實施方式，并非因此限制本發明的專利范圍。本發明制得的長效抗菌再生纖維素纖維可以直接用于制備服裝面料，也可以與其它纖維混紡制成長效抗菌的服裝面料。故凡是利用本發明說明書內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其它相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。