本發明屬于紙質檔案保護
技術領域：
，具體涉及一種環氧氯丙烷交聯纖維素醚穩定的納米堿土金屬氫氧化物醇水分散液對酸化紙質檔案加固脫酸的方法。
背景技術：
：紙質的主要成分是纖維素，它是人類文化與文明的重要載體。紙質檔案在長期的儲存過程中，自身纖維素降解的酸性產物、或者造紙過程中的酸性助劑(明礬等)、或者儲存環境中酸性氣體氮、硫氧化物的引入都會酸化紙張，進而導致紙張纖維的質子自催化降解，降低紙張纖維的聚合度，破壞紙張的結構，最終使紙張消失殆盡。脫酸是紙質檔案修復保存的關鍵環節。目前常用的紙張脫酸劑包括氨或含胺基有機化合物、烷基金屬化合物、金屬醇類化合物以及堿土金屬鈣、鎂和鋇的碳酸鹽或碳酸氫鹽。氨及胺基化合物(如六亞甲基四胺)在真空條件下通過氣體形式與待處理的酸化紙張接觸并吸附于其中，氨或者胺基中和紙張的質子而脫酸。但此類化合物只具有臨時的脫酸性，并不能賦予紙張堿儲量抵御紙張的后續酸化。烷基金屬化合物如二乙基鋅，在真空條件下以氣態形式吸附于紙張表面后與水作用形成Zn(OH)2中和紙張中的質子，然而此類化合物與空氣接觸極易發生爆炸，脫酸過程難以控制。金屬醇類化合物如H3COMgOCOOCH3與紙張中的水分反應生成Mg(OH)2中和紙張中的質子，并與空氣中的CO2作用形成MgCO3儲存于紙張之中。該工藝處理前需要對紙張進行冷凍干燥使紙張中的含水量低于0.5％，否則脫酸劑與水分劇烈反應，甚至發生爆炸徹底毀壞紙張。可溶性堿土金屬(鈣、鎂和鋇)的碳酸氫鹽是目前常用的脫酸劑，其實現脫酸的同時在紙張中形成足夠的堿儲量。但它們容易在紙張儲存過程中隨著水的遷移在紙張表面上聚集而產生泛白現象，而且水溶液使紙張纖維溶脹，破壞纖維束間的氫鍵作用，干燥過程引起紙張的褶皺變形，降低紙張的強度。納米Ca(OH)2、Mg(OH)2和Ba(OH)2具有超細尺寸，它們的短鏈醇(乙醇或異丙醇)的分散液可在紙張纖維之間擴散，實現紙質檔案的脫酸并防止泛白現象。但是這些納米堿土金屬氫氧化物的短鏈醇分散液的穩定性不足，可能導致其在紙張間分散不均勻，而且這些分散液并無加固功效。通常，紙張的酸化伴隨著紙張的脆化，因此酸化紙張脫酸的同時需加固處理以提高其機械強度。脫酸加固同時進行是酸化紙張修復的發展方向。目前，常用的加固材料主要有明膠或者纖維素醚，這些長鏈高分子通過物理作用填充在紙質檔案纖維束之間實現紙張的加固，然而這種物理粘附作用力較弱，加固效果有待進一步提高，而且這種加固劑本身并沒有脫酸作用。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題在于針對現有酸化紙質檔案脫酸加固中存在的缺陷，提供一種操作簡單、高效的紙質檔案加固脫酸的方法。解決上述技術問題所采用的技術方案是：在待處理的紙質檔案上涂刷或者噴灑環氧氯丙烷后，再涂刷或者噴灑纖維素醚穩定的納米堿土金屬氫氧化物醇水分散液，干燥。上述纖維素醚穩定的納米堿土金屬氫氧化物醇水分散液由溶液a和分散液b按體積比為10:90～60:40均勻混合而成，優選溶液a和分散液b的體積比為30:70～50:50；所述溶液a為纖維素醚水溶液，其中纖維素醚的質量體積濃度為1～50g/L，優選纖維素醚的質量體積濃度為15～25g/L；所述分散液b為納米堿土金屬氫氧化物的乙醇或異丙醇分散液，其中納米堿土金屬氫氧化物的質量體積濃度為1～30g/L，優選納米堿土金屬氫氧化物的質量體積濃度為6～15g/L。在實際使用過程中，堿土金屬氫氧化物的濃度還可根據紙質檔案酸化的程度進行調整。上述的納米堿土金屬氫氧化物為納米氫氧化鈣、納米氫氧化鎂、納米氫氧化鋇中的任意一種。上述的纖維素醚為丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素中的任意一種或兩種的混合物。上述的干燥溫度為30～70℃。環氧氯丙烷在堿性(由堿土金屬氫氧化物提供)條件下與紙張纖維素上的羥基和纖維素醚上的羥基發生反應，化學連接纖維素醚與紙張纖維。同時環氧氯丙烷與不同纖維素醚上的羥基反應，使纖維素醚在紙張纖維束間形成交聯網狀纖維素醚結構，實現對紙張纖維的加固。與常規的纖維素醚加固紙張相比，本發明實現纖維素醚與紙張本體纖維進行化學鏈接，而且纖維素醚在紙張纖維束間形成交聯的網絡結構，更有效地提高加固效果。上述反應分別如式(1)和(2)所示：其中Cell-OH為紙張中的纖維素，Celleth-OH為纖維素醚。本發明以纖維素醚穩定的納米堿土金屬氫氧化物為加固脫酸劑，以環氧氯丙烷為交聯劑，通過纖維素醚化學交聯加固紙質檔案的同時，實現對紙質檔案的脫酸。與現有的紙質檔案加固脫酸的方法相比，具有以下優點：1、本發明采用纖維素醚穩定納米堿土金屬氫氧化物分散液，提高納米堿土金屬氫氧化物分散液的穩定性，降低納米堿土金屬氫氧化物由于分散不均勻而導致在紙張上的脫酸不均勻。2、本發明采用環氧氯丙烷為交聯劑，它不但通過化學鍵連接紙張纖維素與加固劑纖維素醚，而且通過化學鍵交聯加固劑纖維素醚，使其在紙張纖維之間形成交聯的網狀纖維素醚結構。常規直鏈型纖維素醚加固劑只在紙張纖維束間進行物理填充，通過與紙張纖維束形成范德華力或氫鍵等弱作用力進行加固。本發明紙張纖維束與加固劑形成化學鍵連接，而且加固劑纖維素醚本身也形成化學交聯的網狀結構，有利于提高其對紙張的加固。3、本發明能夠同時實現對酸化紙質檔案的加固與脫酸，而且操作簡單，只需在酸化紙張上連續涂刷或者噴灑環氧氯丙烷與纖維素醚穩定的納米堿土金屬氫氧化物，然后干燥即可實現對紙張的脫酸加固。4、本發明能夠明顯提高酸化紙質檔案的pH與力學強度，改善紙質檔案的耐久性，而且未對紙質檔案產生明顯的顏色變化，也未對紙張上的印跡產生影響。附圖說明圖1是1966年人民出版社出版的書刊檔案中的紙樣處理前的照片。圖2是1966年人民出版社出版的書刊檔案中的紙樣加固脫酸處理后的照片。圖3是1966年人民出版社出版的書刊檔案中的紙樣處理前的掃描電鏡照片。圖4是1966年人民出版社出版的書刊檔案中的紙樣加固脫酸處理后的掃描電鏡照片。具體實施方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于這些實施例。實施例1以1966年人民出版社出版的書刊檔案中的紙張為處理對象。首先在紙張上涂刷環氧氯丙烷，使紙張完全潤濕，接著涂刷羥丙基甲基纖維素穩定的納米氫氧化鎂醇水分散液，該分散液由羥丙基甲基纖維水溶液與納米氫氧化鎂乙醇分散液按體積比為50:50均勻混合而成，其中羥丙基甲基纖維水溶液中羥丙基甲基纖維素的質量體積濃度為18.0g/L，納米氫氧化鎂乙醇分散液中納米氫氧化鎂的質量體積濃度為8.0g/L。然后將該紙張置于烘箱中50℃干燥1小時，即可完成紙張的加固脫酸。未處理檔案紙張與加固脫酸處理的檔案紙張分別如圖1和2所示，由圖可見加固脫酸處理并未明顯改變紙張的顏色，且未對紙張上的印跡產生影響。采用X-Ritevs-450分光光度計測定該紙張加固脫酸處理前后的色差值為3.18，該值小于可產生明顯視覺差異的臨界值色差值5.0，說明本發明的加固脫酸處理未引起檔案紙張的明顯變色。采用FEI公司Quanta200型環境掃面電鏡觀察未處理紙張與加固脫酸處理后紙張的形貌，如圖3和圖4所示，經過加固脫酸處理后，纖維素醚在交聯劑環氧氯丙烷的交聯作用下裹覆納米氫氧化鎂均勻分散在紙張纖維束表面并填充在紙張纖維束之間的空隙。將未處理紙張與加固脫酸處理后紙張在80℃、相對濕度為65％的條件下老化10天，采用RegerRGT-10型微機控制數字化電子萬能材料試驗機分別測定未處理紙張與加固脫酸處理后紙張老化前后的力學性能，所有力學性能參數均為十次測量值的平均值。采用冷水抽提法測定紙張的pH，即將剪碎的紙張樣品(面積小于2mm×2mm)1.0g置于100mL去離子水中浸泡2小時后采用雷磁PHS-3E型pH計測定該溶液的pH。測試結果如表1所示。表1實施例2以1905年商務印刷館出版的書刊檔案《時方歌括》中的紙張為處理對象。首先在紙張上涂刷環氧氯丙烷，使紙張完全潤濕，接著涂刷甲基纖維素穩定的納米氫氧化鈣醇水分散液，該分散液由甲基纖維水溶液與納米氫氧化鈣異丙醇分散液按體積比為40:60均勻混合而成，其中甲基纖維水溶液中甲基纖維素的質量體積濃度為20.0g/L，納米氫氧化鈣異丙醇分散液中納米氫氧化鈣的質量體積濃度為8.0g/L。然后將該紙張置于烘箱中60℃干燥1小時，即可完成紙張的加固脫酸。該紙樣加固脫酸處理前后以及相關紙樣人工老化10天后樣品的pH和力學性能如表2所示。表2檔案紙樣pH抗張強度(MPa)伸長率(％)未處理3.982.60.97處理8.3810.81.44未處理老化10天3.402.10.69處理老化10天8.059.51.30實施例3以1979年人民出版社出版的書刊檔案《紅旗》中的紙張為處理對象。首先在紙張上噴灑環氧氯丙烷，使紙張完全潤濕，接著涂刷羥乙基纖維素穩定的納米氫氧化鋇醇水分散液，該分散液由羥乙基纖維水溶液與納米氫氧化鋇乙醇分散液按體積比為50:50均勻混合而成，其中羥乙基纖維水溶液中羥乙基纖維的質量體積濃度為19.0g/L，納米氫氧化鋇乙醇分散液中納米氫氧化鋇的質量體積濃度為7.5g/L。然后將該紙張置于烘箱中50℃干燥1小時，即可完成紙張的加固脫酸。該紙樣加固脫酸處理前后以及相關紙樣人工老化10天后樣品的pH和力學性能如表3所示。表3實施例4以1905年商務印刷館出版的書刊檔案《時方歌括》中的紙張為處理對象。首先在紙張上噴灑環氧氯丙烷，使紙張完全潤濕，接著噴灑羥丙基甲基纖維素穩定的納米氫氧化鎂醇水分散液，該分散液由羥丙基甲基纖維素水溶液與納米氫氧化鎂乙醇分散液按體積比為40:60均勻混合而成，其中羥丙基甲基纖維素水溶液中羥丙基甲基纖維素的質量體積濃度為21.0g/L，納米氫氧化鎂乙醇分散液中納米氫氧化鎂的質量體積濃度為6.0g/L。然后，然后將該紙張置于烘箱中40℃干燥1小時，即可完成紙張的加固脫酸。該紙樣加固脫酸處理前后以及相關紙樣人工老化10天后樣品的pH和力學性能如表4所示。表4檔案紙樣pH抗張強度(MPa)伸長率(％)未處理3.982.60.97處理8.7910.21.51未處理老化10天3.402.10.69處理老化10天8.029.11.42實施例5以1966年人民出版社出版的書刊檔案中的紙張為處理對象。首先在紙張上噴灑環氧氯丙烷，使紙張完全潤濕，接著涂刷羥乙基纖維素穩定的納米氫氧化鈣醇水分散液，該分散液由羥乙基纖維素水溶液與納米氫氧化鈣異丙醇分散液按體積比為30:70均勻混合而成，其中羥乙基纖維素水溶液中羥乙基纖維素的質量體積濃度為18.0g/L，納米氫氧化鈣異丙醇分散液中納米氫氧化鈣的質量體積濃度為7.0g/L。然后將該紙張置于烘箱中70℃干燥1小時，即可完成紙張的加固脫酸。該紙樣加固脫酸處理前后以及相關紙樣人工老化10天后樣品的pH和力學性能如表5所示。表5實施例6以1979年人民出版社出版的書刊檔案《紅旗》中的紙張為處理對象。首先在紙張上涂刷環氧氯丙烷，使紙張完全潤濕，接著噴灑甲基纖維素穩定的納米氫氧化鋇醇水分散液，該分散液由甲基纖維素水溶液與納米氫氧化鋇乙醇分散液按體積比為45:55均勻混合而成，其中甲基纖維素水溶液中甲基纖維素的質量體積濃度為16.0g/L，納米氫氧化鋇乙醇分散液中納米氫氧化鋇的質量體積濃度為8.0g/L。然后將該紙張置于烘箱中55℃干燥1小時，即可完成紙張的加固脫酸。該紙樣加固脫酸處理前后以及相關紙樣人工老化10天后樣品的pH和力學性能如表6所示。表6檔案紙樣pH抗張強度(MPa)伸長率(％)未處理4.594.61.48處理8.9610.11.79未處理老化10天4.193.10.99處理老化10天7.959.61.59實施例7以1966年人民出版社出版的書刊檔案中的紙張為處理對象。首先在紙張上涂刷環氧氯丙烷，使紙張完全潤濕，接著涂刷混合纖維素醚(甲基纖維素和羥乙基纖維素)穩定納米氫氧化鈣醇水分散液，該分散液由混合纖維素醚水溶液與納米氫氧化鈣乙醇分散液按體積比為40:60均勻混合而成，其中混合纖維素醚水溶液中甲基纖維素的質量體積濃度為8.0g/L、羥乙基纖維素的質量體積濃度為9.0g/L，納米氫氧化鈣乙醇分散液中納米氫氧化鈣的質量體積濃度為8.0g/L。然后將該紙張置于烘箱中45℃干燥1小時，即可完成紙張的加固脫酸。該紙樣加固脫酸處理前后以及相關紙樣人工老化10天后樣品的pH和力學性能如表7所示。表7實施例8以1979年人民出版社出版的書刊檔案《紅旗》中的紙張為處理對象。首先在紙張上涂刷環氧氯丙烷，使紙張完全潤濕，接著噴灑混合纖維素醚(羥丙基甲基纖維和甲基纖維素)穩定的納米氫氧化鎂醇水分散液，該分散液由混合纖維素水溶液與納米氫氧化鎂異丙醇分散液按體積比為50:50均勻混合而成，其中混合纖維素醚水溶液中羥丙基甲基纖維的質量體積濃度為10.0g/L、甲基纖維素的質量體積濃度為10.0g/L，納米氫氧化鎂異丙醇分散液中納米氫氧化鎂的質量體積濃度為10.0g/L。然后將該紙張置于烘箱中40℃干燥1小時，即可完成紙張的加固脫酸。該紙樣加固脫酸處理前后以及相關紙樣人工老化10天后樣品的pH和力學性能如表8所示。表8檔案紙樣pH抗張強度(MPa)伸長率(％)未處理4.594.61.48處理8.1810.61.92未處理老化10天4.193.10.99處理老化10天7.649.81.73由上述表1～8的測試結果可知，采用本發明方法加固脫酸處理后檔案紙樣的pH與力學性能明顯提高，且人工老化10天后，加固脫酸處理紙樣的pH依然保持偏弱堿性，力學性能亦保持較大的值，改善了紙張的耐久性，說明本發明方法具有顯著的加固脫酸效果。當前第1頁1 2 3