本發(fā)明涉及一種羥基化細(xì)菌纖維素水/氣凝膠為金屬吸附劑輔助苧麻氧化脫膠的方法，屬于紡織加工
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：苧麻是一種重要的纖維作物，俗稱“中國草”，是一種中國特有的紡織材料，它對氣候和土壤的適應(yīng)性強，收獲期短，具有很高的經(jīng)濟(jì)價值。苧麻纖維長，強力高，色澤潔白有絲光。在服用領(lǐng)域中，其織物有挺括、涼爽、吸濕散熱快、穿著不貼身等特點，可以加工成精細(xì)或粗獷的面料。在產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域中，由于其具有耐腐蝕、絕緣和抗菌性，可以用作飛機(jī)翼布、漁網(wǎng)、高級紙張、火藥、人造絲的原料。苧麻的主要成分為纖維素，此外還含有半纖維素、果膠和木質(zhì)素等非纖維素物質(zhì)，紡織工業(yè)將這些非纖維素物質(zhì)統(tǒng)稱膠質(zhì)。把纖維素從膠質(zhì)中提取分離出來，即可得到苧麻單纖維，這一過程稱為脫膠。用過氧化物對苧麻進(jìn)行氧化脫膠是一種快速，相對環(huán)保的苧麻纖維制備方法，但用此方法制得的苧麻纖維強伸性能不夠高，這是因為過氧化物的快速分解會造成纖維素的過度氧化。脫膠用水中存在的金屬離子(例如，鐵，錳，鈣等)以及脫膠過程中苧麻釋放出來的金屬離子是造成過氧化物迅速分解的重要因素。在氧化脫膠液中添加液態(tài)金屬離子螯合劑對金屬離子進(jìn)行掩蔽，可以在一定程度上降低過氧化物分解速度，提高氧化脫膠纖維的強伸性能，但螯合劑價格較貴，且一些金屬螯合物仍催化過氧化氫分解，選擇合適的螯合劑工藝復(fù)雜。在氧化脫膠前，用液態(tài)金屬螯合劑浸泡預(yù)先去除金屬，更換水進(jìn)行脫膠雖然可以在一定程度上解決這一問題，但會造成水資源的浪費。細(xì)菌纖維素是微生物在一定條件下發(fā)酵產(chǎn)生的柔性天然高分子材料，其纖維素含量高達(dá)99％，孔隙率高，比表面積大，持水性高，且具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。細(xì)菌纖維素的發(fā)酵方式有動態(tài)培養(yǎng)和靜態(tài)培養(yǎng)兩種。靜態(tài)培養(yǎng)條件下，細(xì)菌纖維素在液體培養(yǎng)基表面形成水凝膠膜；在動態(tài)培養(yǎng)的條件下，細(xì)菌纖維素以星形、球狀等水凝膠顆粒的形式分散在液體培養(yǎng)基里。用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)選擇性氧化體系可以對細(xì)菌纖維素進(jìn)行羧基化改性，經(jīng)過改性后的細(xì)菌纖維素(CBC)由于含有大量的羧基，而具有較高的金屬離子吸附能力。用冷凍干燥等方法可以將CBC水凝膠制成CBC氣凝膠，CBC水凝膠和CBC氣凝膠都是固態(tài)金屬吸附劑，可以用于輔助苧麻的氧化脫膠。用酸溶液或金屬離子螯合劑溶液浸泡使用后的CBC水/氣凝膠，可以使其中的金屬離子解吸，實現(xiàn)吸附劑的重復(fù)使用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有苧麻脫膠工藝復(fù)雜，成本高的問題。為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種羥基化細(xì)菌纖維素水/氣凝膠輔助苧麻氧化脫膠的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1)：制備CBC水/氣凝膠；步驟2)：將苧麻原麻和CBC水/氣凝膠浸入80-85℃的水中保溫后，取出CBC水/氣凝膠；步驟3)：在步驟2)得到的浸漬有苧麻的水中加入過氧化氫、脫膠堿源、過氧化物穩(wěn)定劑、纖維素保護(hù)劑、表面活性劑，配成氧化脫膠液，于80-85℃下保溫50-70分鐘，再升溫至115-130℃，保溫60-90分鐘；步驟4)：將還原劑配成還原溶液，然后將步驟3)得到的苧麻浸入還原溶液中，加溫并煮練，然后上油、干燥，得到苧麻纖維。優(yōu)選地，所述步驟1)中CBC水/氣凝膠的原料采用細(xì)菌纖維素水凝膠，使用前預(yù)先采用TEMPO選擇性氧化體系對其進(jìn)行選擇性氧化。更優(yōu)選地，所述細(xì)菌纖維素水凝膠為靜態(tài)發(fā)酵的細(xì)菌纖維素水凝膠或動態(tài)發(fā)酵制得的球狀細(xì)菌纖維素水凝膠。更優(yōu)選地，所述選擇性氧化的方法具體為：將細(xì)菌纖維素水凝膠浸入TEMPO選擇性氧化體系中，常溫下反應(yīng)8-10小時，pH值控制在10.5-11.0，反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇終止反應(yīng)，洗滌氧化后得到的CBC直至沒有氯離子殘留；TEMPO選擇性氧化體系中試劑的用量為：干重每克細(xì)菌纖維素添加TEMPO2-3mg，溴化鈉20-30mg，次氯酸鈉5-8mmol，加水量為50mL。優(yōu)選地，所述步驟2)中脫膠的浴比為1∶10-1∶12；CBC水/氣凝膠的用量為苧麻原麻質(zhì)量的0.4％-0.8％；CBC水凝膠的含水質(zhì)量為99％；浸泡時間為15-30min。優(yōu)選地，所述步驟3)中過氧化氫的用量為苧麻原麻質(zhì)量的1.35-1.8％。優(yōu)選地，所述步驟3)中脫膠堿源采用氫氧化鈉和氫氧化鎂的混合物，其用量為苧麻原麻質(zhì)量的10％；過氧化物穩(wěn)定劑采用硅酸鈉、硅酸鎂和乙酰苯胺中的一種或幾種，其用量為苧麻原麻質(zhì)量的2-4％；纖維素保護(hù)劑采用醌類化合物，其用量為苧麻原麻質(zhì)量的1.5-2％；表面活性劑為三聚磷酸鈉、偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉、聚氧乙烯脂肪酸酯、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸銨和聚山梨酯中的一種或幾種，其用量為苧麻原麻質(zhì)量的2-4％。更優(yōu)選地，所述脫膠堿源中氫氧化鈉的質(zhì)量含量為75-90％。更優(yōu)選地，所述醌類化合物為蒽醌、改性蒽醌、蒽氫醌、二氫蒽醌、二氫二羥基蒽醌、四氫蒽醌和2-羥基蒽醌中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述步驟4)中還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、連二亞硫酸鈉、二氧化硫脲、保險粉、硼氫化鈉和硼氫化鉀中的一種或幾種，其用量為苧麻原麻質(zhì)量的2-5％。優(yōu)選地，所述步驟2)中取出的CBC水/氣凝膠可重復(fù)使用，具體處理方法為：采用酸溶液或螯合劑溶液浸泡使用過的CBC水/氣凝膠，使金屬離子充分釋放后，將CBC水/氣凝膠儲存起來待用。更優(yōu)選地，所述酸溶液為鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一種或幾種，其濃度為0.8-1.2mol/L；所述螯合劑為羥基乙叉二膦酸及其鈉鹽、聚丙烯酸鈉、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸鈉、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、三聚磷酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鉀鈉、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、馬來酸-丙烯酸共聚物和硅酸鈉中的一種或幾種，其濃度為0.8-1.2mol/L。優(yōu)選地，所述CBC水/氣凝膠的儲存方法為浸泡在去離子水中-4℃條件下儲存；或者采用冷凍干燥、液氮冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥的方法對其進(jìn)行干燥，經(jīng)干燥制成的CBC氣凝膠可常溫下儲存。本發(fā)明采用可重復(fù)使用的氧化細(xì)菌纖維素水/氣凝膠作做為金屬離子吸附劑，代替金屬離子螯合劑輔助苧麻的氧化脫膠，提高氧化脫膠纖維的強伸性能，降低脫膠成本，降低脫膠廢水的COD值。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明制備的CBC水/氣凝膠金屬吸附劑可以多次重復(fù)使用的，使用成本低于只能使用一次的液態(tài)金屬離子螯合劑。；2、本發(fā)明制備的CBC水/氣凝膠金屬吸附劑是全纖維素材料，比使用液態(tài)金屬吸附劑環(huán)保性好；3、本發(fā)明制備的CBC水/氣凝膠金屬吸附劑可以將脫膠反應(yīng)體系中的金屬離子從反應(yīng)體系中分離出來，降低由于金屬離子長期積累給脫膠設(shè)備、和脫膠效果造成的危害；4、通過使用酸液或螯合劑溶液浸泡本發(fā)明制備的CBC水/氣凝膠金屬吸附劑，可以將水體和苧麻中的金屬離子重新收集起來，尋找再利用的可能性。附圖說明圖1為球狀細(xì)菌纖維素水凝膠(左)、球狀CBC水凝膠(中)、球狀CBC氣凝膠(右)的比較圖；圖2為片狀細(xì)菌纖維素水凝膠(左)與片狀CBC氣凝膠(右)的比較圖。具體實施方式為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，并配合附圖作詳細(xì)說明如下。CBC水/氣凝膠可以直接從市場購買，也可以自行發(fā)酵培養(yǎng)。制備CBC水/氣凝膠的方法具體為：將100g直徑為3mm的經(jīng)動態(tài)發(fā)酵制得的細(xì)菌纖維素球浸入50mL含有2.36mgTEMPO和23.6mgNaBr的溶液中后加入1.45g15％NaClO溶液，常溫下反應(yīng)8小時，在反應(yīng)過程中滴加0.1mol/L的NaOH和0.1mol/LHCl溶液把反應(yīng)體系的pH值控制在10.5-11.0之間，反應(yīng)結(jié)束后加入2mL乙醇終止反應(yīng)，洗滌氧化后得到的球狀CBC水/氣凝膠直至沒有氯離子殘留(洗滌后的水遇到硝酸銀溶液不產(chǎn)生白色沉淀表明已無氯離子殘留)，制得球狀CBC水凝膠金屬吸附劑，在-4℃條件下儲存待用。將球狀CBC水凝膠冷凍干燥，得到球狀CBC氣凝膠，常溫下儲存待用。不同狀態(tài)的球狀CBC水/氣凝膠如圖1所示。取100g靜態(tài)發(fā)酵制備的細(xì)菌纖維素凝膠膜，按上述方法也可制得片狀CBC水/氣凝膠金屬吸附劑，不同狀態(tài)的片狀CBC水/氣凝膠如圖2所示。實施例1一種以球狀CBC水凝膠為金屬吸附劑輔助苧麻氧化脫膠的方法，具體步驟為：將10g苧麻原麻和3g球狀CBC水凝膠浸入100mL、85℃的水(四川苧麻脫膠企業(yè)用水)中，保溫25分鐘后取出球狀CBC水凝膠。向水中加入2g質(zhì)量濃度為30％的過氧化氫、0.35g氫氧化鎂，0.75g氫氧化鈉、0.2硅酸鈉、0.15g蒽醌、0.2三聚磷酸鈉，保溫60分鐘，再升溫至120℃，保溫60分鐘。最后，將0.5g亞硫酸氫鈉溶于100mL水配成還原溶液，然后苧麻浸入還原溶液中，加溫至90℃保溫50min，然后上油、干燥，得到苧麻纖維。脫膠完成后，將使用過的球狀CBC水凝膠浸泡在0.1mol/L的硝酸溶液中4小時后濾出，儲存待用。對比例1一種不使用金屬吸附劑或螯合劑輔助苧麻氧化脫膠的方法，具體步驟為：將2g質(zhì)量濃度為30％的，0.35g氫氧化鎂，0.75g氫氧化鈉、0.2硅酸鈉、0.15g蒽醌、0.2三聚磷酸鈉加入100mL水中配成氧化脫膠液，加入10g苧麻原麻，升溫至85℃，保溫60分鐘，再升溫至120℃，保溫60分鐘。再將0.5g亞硫酸氫鈉溶于100mL水(四川苧麻脫膠企業(yè)用水)配成還原溶液，然后將苧麻纖維浸入還原溶液中，加溫至90℃保溫50min，然后上油、干燥，得到苧麻纖維。實施例2一種以片狀CBC水凝膠為金屬吸附劑輔助苧麻氧化脫膠的方法，具體步驟為：將100g苧麻原麻和25g片狀CBC水凝膠浸入1000mL85℃的水(湖南苧麻脫膠企業(yè)用水)中保溫30分鐘，之后取出CBC水凝膠。向水中加入20g質(zhì)量濃度為30％的過氧化氫，3.8g氫氧化鎂，7.2g氫氧化鈉、2g硅酸鎂、1.5g蒽醌、4g偏磷酸鈉，保溫60分鐘，再升溫至120℃，保溫90分鐘。最后，將0.4g硼氫化鈉鈉溶于100mL水配成還原溶液，然后將苧麻纖維浸入還原溶液中，加溫至90℃保溫50min，然后上油、干燥，得到苧麻纖維。脫膠完成后，將使用過的片狀CBC水凝膠浸泡在0.1mol/L的鹽酸溶液中4小時后濾出，儲存待用。對比例2一種不使用金屬吸附劑或螯合劑輔助苧麻氧化脫膠的方法，具體步驟為：將20g質(zhì)量濃度為30％的過氧化氫，3.8g氫氧化鎂，7.2g氫氧化鈉、2g硅酸鎂、1.5g蒽醌、4g偏磷酸鈉加入1000mL水中配成氧化脫膠液，加入100g苧麻原麻，升溫至85℃，保溫60分鐘，再升溫至120℃，保溫90分鐘。再將0.4g硼氫化鈉鈉溶于100mL水(湖南苧麻脫膠企業(yè)用水)配成還原溶液，然后將苧麻浸入還原溶液中，加溫至90℃保溫50min，然后上油、干燥，得到苧麻纖維。實施例3一種以球狀CBC氣凝膠為金屬吸附劑輔助苧麻氧化脫膠的方法，具體步驟為：將10g苧麻原麻和0.4g球狀CBC氣凝膠浸入溶于100mL85℃的水(四川脫膠企業(yè)用水)中保溫30分鐘后，取出球狀CBC氣凝膠。向水中加入2g質(zhì)量濃度為30％的，0.29g氫氧化鎂，0.8g氫氧化鈉、0.2硅酸鎂、0.2g蒽醌、0.3三聚磷酸鈉，保溫60分鐘，再升溫至120℃，保溫70分鐘。最后，將0.4g二氧化硫脲溶于100mL水配成還原溶液，然后將苧麻浸入還原溶液中，加溫至90℃保溫50min，然后上油、干燥，得到苧麻纖維。脫膠完成后，將使用過的球狀CBC氣凝膠浸泡在0.1mol/L的乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液中4小時后濾出，儲存待用。對比例3一種使用液態(tài)金屬離子螯合劑輔助苧麻氧化脫膠的方法，具體步驟為：將2g質(zhì)量濃度為30％的，0.25g羥基亞乙基二膦酸(HEDP)，0.29g氫氧化鎂，0.8g氫氧化鈉、0.2硅酸鎂、0.2g蒽醌、0.3三聚磷酸鈉溶于100mL水中配成氧化脫膠液，升溫至85℃，保溫60分鐘，再升溫至120℃，保溫70分鐘。再將0.4g二氧化硫脲溶于100mL水配成還原溶液，然后將苧麻浸入還原溶液中，加溫至90℃保溫50min，然后上油、干燥，得到苧麻纖維。實施例4一種以球狀CBC水凝膠為金屬吸附劑輔助苧麻氧化脫膠的方法，具體步驟為：將100g苧麻原麻和4g球狀CBC水凝膠(本實施例采用實施例1中使用過的重新儲存的球狀CBC水凝膠)浸入溶于1000mL85℃水(湖南脫膠企業(yè)用水)中保溫30分鐘后取出球狀CBC水凝膠。向水中加入20g質(zhì)量濃度為30％的過氧化氫，3.8g氫氧化鎂，7.2g氫氧化鈉、2g硅酸鎂、1.5g蒽醌、4g偏磷酸鈉加入脫膠液中，升溫至85℃，保溫60分鐘，再升溫至120℃，保溫90分鐘。最后，將0.4g硼氫化鈉鈉溶于100mL水配成還原溶液，然后將苧麻浸入還原溶液中，加溫至90℃保溫50min，然后上油、干燥，得到苧麻纖維。脫膠完成后，將使用過的球狀CBC水凝膠浸泡在0.1mol/L的硝酸溶液中4小時后濾出，儲存待用。對比例4一種使用液態(tài)金屬離子螯合劑輔助苧麻氧化脫膠的方法，具體步驟為：將20g質(zhì)量濃度為30％的過氧化氫，4g羥基亞乙基二膦酸(HEDP)，3.8g氫氧化鎂，7.2g氫氧化鈉、2g硅酸鎂、1.5g蒽醌、4g偏磷酸鈉溶于1000mL水中配成脫膠液，加入100g苧麻原麻，升溫至85℃，保溫60分鐘，再升溫至120℃，保溫90分鐘。再將0.4g硼氫化鈉鈉溶于100mL水(湖南脫膠企業(yè)用水)配成還原溶液，然后將經(jīng)步驟3處理后的苧麻浸入還原溶液中，加溫至90℃保溫50min，然后上油、干燥，得到苧麻纖維。用紫外分光光度法測試脫膠過程中實施例1、對比例1、實施例2、對比例2中脫膠液中金屬離子含量，測試結(jié)果見表1。用紫外分光光度法測試實施例1-4中使用后的CBC水/氣凝膠的金屬離子釋放率，測試結(jié)果見表2。實施例1-4、對比例1-4制得的苧麻纖維分別用纖維斷裂強度測試儀測試?yán)w維的斷裂強度、用烏氏粘度計測試?yán)w維聚合度及脫膠廢水的COD值，測試結(jié)果見表3。表1Ca2+(g/L)Fe2+(mg/L)Mn2+(mg/L)實施例110.340.30.09對比例145.720.5實施例22.40.250.05對比例25.720.5表2金屬離子釋放率(％)實施例197％實施例295實施例392％實施例491％表3由表3可知，所得脫膠廢水的COD值約為14000，低于使用液態(tài)金屬離子螯合劑輔助氧化脫膠時的的廢水COD值(約為20000)和傳統(tǒng)脫膠的廢水COD值(約為28000)。相比液態(tài)金屬離子螯合劑，CBC水/氣凝膠在使用后可以將其吸附的金屬離子釋放出來，重復(fù)使用，節(jié)約了脫膠成本。從表1-3可知，實施例1-4制備的苧麻纖維強度均高于5.0克/旦(苧麻企業(yè)對苧麻纖維滿足紡紗要求的標(biāo)準(zhǔn)為：纖維斷裂強度高于5.0克/旦)，纖維可以滿足紡紗要求。當(dāng)前第1頁1 2 3