本發明屬于電催化材料技術領域，具體涉及一種氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維及其制備方法。

背景技術：

隨著全球經濟的快速增長，能源和環境問題已日益成為全人類關注的兩大焦點問題。目前的能源主要仍是煤、碳、石油等傳統的化石能源，而這些能源的存儲量有限，隨著這么多年不間斷的消耗，化石能源已接近枯竭。并且，化石燃料在燃燒時會生成co、so2等污染物，對空氣造成嚴重污染。因此，為了解決能源危機和緩解環境污染的壓力，尋求可持續的、環境友好的替代能源迫在眉睫。燃料電池作為新一代能源體系，具有能量效率高、無污染、來源豐富等優點，已成為學術界研究的熱點，然而，盡管燃料電池的研究已取得較大進展，但其真正意義上的大規模的商業應用依然受到高制造成本的限制。目前，燃料電池正負極的電催化劑仍然是以鉑為主的貴金屬催化劑，其價格占整個燃料電池組造價的一半以上，因此，開發低成本且催化效果好的催化劑對燃料電池的商業化應用具有重要意義。

碳材料作為一種低成本的電催化劑一直是人類研究的熱點。

技術實現要素：

為進一步提高納米碳材料的電催化性能，本發明提供一種氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案如下：

提供一種氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維，其中，氮含量為5-20wt％，硼含量為5-20wt％，氟含量為5-20wt％。

同時，本發明還提供了上述氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維的制備方法，包括：將n,n-二甲基甲酰胺、氟硼酸銨和聚丙烯腈混合，得到電紡溶液；然后采用電紡溶液進行靜電紡絲，制備聚合物纖維；再將所述聚合物纖維進行碳化熱處理，得到所述氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維。

本發明提供的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維中存在大量孔狀結構，比表面積較大，有利于電催化效率的提高。同時，由于采用氮/硼/氟三種特定元素進行摻雜，暴露更多活性位點，電化學反應活性高。另外，該氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維具有優異的穩定性。

采用本發明提供的技術方案，具有如下優點：

本發明以氟硼酸銨作為氟源和硼源，聚丙烯腈作為n源，同時利用靜電紡絲技術，將氮、硼、氟均勻的分布于碳纖維中，不會引入其它任何雜質。

本發明通過調節電紡溶液濃度，得到不同摻雜比例的碳纖維，同時調節電壓比例，可得到不同直徑大小的碳纖維。

本發明操作簡單、設備易得、工藝流程簡單，制備的氮、硼、氟共摻雜的碳纖維具有較大的比表面積和較高的電催化性能。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制備得到的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維的sem圖；

圖2是本發明實施例2制備得到的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維的sem圖；

圖3是本發明實施例3制備得到的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維的sem圖；

圖4為實施例1～3制備得到的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維的工作電極的極化曲線；

圖5為實例1～3制備得到的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維所制備的工作電極在koh溶液中的氧還原反應的擬合曲線圖。

具體實施方式

為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

本發明提供的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維中，氮含量為5-20wt％，硼含量為5-20wt％，氟含量為5-20wt％。

優選情況下，上述氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維的直徑為300-800nm。

同時，本發明還公開了上述氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維的制備方法，具體包括：將n,n-二甲基甲酰胺、氟硼酸銨和聚丙烯腈混合，得到電紡溶液；然后采用電紡溶液進行靜電紡絲，制備聚合物纖維；再將所述聚合物纖維進行碳化熱處理，得到所述氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維。

根據本發明，首先，配制電紡溶液，該電紡溶液包括n,n-二甲基甲酰胺、氟硼酸銨和聚丙烯腈。電紡溶液中，n,n-二甲基甲酰胺、氟硼酸銨和聚丙烯腈的相對含量可在較大范圍內變動，優選情況下，所述電紡溶液中，氟硼酸銨：n,n-二甲基甲酰胺：聚丙烯腈的質量比為0.2-0.8：4.0-7.0：0.4-0.6。

上述n,n-二甲基甲酰胺、氟硼酸銨和聚丙烯腈均為化學領域公知的材料，可通過常規商購得到。本發明中，優選情況下，所述聚丙烯腈的重均分子量為15000-150000。

配制得到上述電紡溶液后，即可進行靜電紡絲處理。本發明中，靜電紡絲所采用的設備可采用現有技術中所常用的各種靜電紡絲設備，優選情況下，進行所述靜電紡絲時，以鋁制散熱板作為收集基底，紡絲針頭的內徑為0.6-1.0mm，噴絲口距收集基底10-15cm。

靜電紡絲的條件可根據實際情況進行調整，優選情況下，進行所述靜電紡絲時，電紡溶液的噴速為0.4-0.6ml/h，高壓電源電壓區間為11-15kv。

通過上述靜電紡絲處理即可獲得聚合物纖維。然后再對上述聚合物纖維進行碳化熱處理，即可得到本發明提供的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維。本發明中，優選情況下，所述碳化熱處理的溫度為900-1100℃，時間為2-6h，升溫速率是3-10℃/min。

通過本發明制備方法制備得到的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維中存在大量孔狀結構，比表面積較大，有利于電催化效率的提高。同時，由于采用氮/硼/氟三種特定元素進行摻雜，暴露更多活性位點，電化學反應活性高，電子傳導率高。并且，其制備方法簡單，重復性可靠。

以下通過實施例對本發明進行進一步的說明。

實施例1

本實施例用于說明本發明公開的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維及其制備方法。

將0.209g氟硼酸銨和0.4g聚丙烯腈溶于5gn,n-二甲基甲酰胺，并在60℃溫度下劇烈攪拌24h，配制電紡溶液。上述氟硼酸銨和n,n-二甲基甲酰胺分別購自上海麥克林生化科技有限公司和國藥集團化學試劑有限公司，聚丙烯腈購自sigma-aldrich公司，分子量為mw＝150000。

然后利用常規的電紡設備進行靜電紡絲，制備聚合物纖維。電紡所用高壓電源為東文高壓電源(天津)有限公司生產的高壓電源。電紡時利用鋁制散熱板作為收集基底，紡絲針頭的內徑為0.8mm，電紡溶液的噴速0.4ml/h，噴絲口距收集基底12cm，電壓設置為13kv。

將上述靜電紡絲得到的聚合物纖維置于管式爐中，以40ml/min的流速通入純度為99.99％的氬氣，以10℃/min的升溫速率加熱到900℃，恒溫2h，然后自然冷卻到室溫，得到黑色目標產物，所用管式爐為安徽貝意克設備技術有限公司生產的開啟式真空管式爐。

經元素含量分析，本實施例1中氮、硼和氟元素含量分別為6wt％、6wt％和5wt％。

電催化測試采用電化學工作站，在三電極電解池中以玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對比電極，氯化銀電極為參比電極，0.1mol·l^-1的氫氧化鉀溶液為電解質，工作電極轉速為800～2000rpm·min^-1，線性掃描速率為5mv·s^-1下獲得不同轉速的極化曲線。

圖1為本實施例1制備的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維，碳纖維直徑約為300-400納米。

實施例2

本實施例用于說明本發明公開的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維及其制備方法。

將0.4g氟硼酸銨和0.5g聚丙烯腈溶于6.0gn,n-二甲基甲酰胺，并在60℃溫度下劇烈攪拌24h，配制得到電紡溶液。

然后利用常規電紡設備進行靜電紡絲，制備聚合物纖維。電紡時利用鋁制散熱板作為收集基底，紡絲針頭的內徑為0.8mm，電紡溶液的噴速0.6ml/h，噴絲口距收集基底12cm，電壓設置為12kv。

將上述靜電紡絲得到的聚合物纖維置于管式爐中，以40ml/min的流速通入純度為99.99％的氬氣，以10℃/min的升溫速率加熱到1000℃，恒溫2h，然后自然冷卻到室溫，得到黑色目標產物。

經元素含量分析，本實施例2中氮、硼和氟元素含量分別為5wt％、8wt％和8wt％。

電極性能測試同實施例1。

圖2為本實施例2制備的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維，碳纖維直徑約為400-600納米。

實施例3

本實施例用于說明本發明公開的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維及其制備方法。

將0.7g氟硼酸銨和0.6g聚丙烯腈溶于6.0gn,n-二甲基甲酰胺，并在60℃溫度下劇烈攪拌24h，配制得到電紡溶液。

然后利用常規電紡設備進行靜電紡絲，制備聚合物纖維。電紡時利用鋁制散熱板作為收集基底，紡絲針頭的內徑為0.8mm，電紡溶液的噴速0.5ml/h，噴絲口距收集基底12cm，電壓設置為14kv。

將上述靜電紡絲得到的聚合物纖維置于管式爐中，以40ml/min的流速通入純度為99.99％的氬氣，以10℃/min的升溫速率加熱到1100℃，恒溫2h，然后自然冷卻到室溫，得到黑色目標產物。

經元素含量分析，本實施例3中氮、硼和氟元素含量分別為8wt％、10wt％和9wt％。

電極性能測試同實施例1。

圖3為本實施例3制備的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維，碳纖維直徑約為400-500納米。

圖4為實施例1～3制備得到的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維的工作電極的極化曲線。

圖5為實例1～3制備得到的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維所制備的工作電極在koh溶液中的氧還原反應的擬合曲線圖。

由圖可知，所制備的氧還原電催化劑的氧還原反應電子轉移數均接近4，表現出氧還原反應的高選擇性。

通過本發明制備方法制備得到的氮/硼/氟三元共摻雜碳纖維中存在大量孔狀結構，比表面積較大，有利于電催化效率的提高。同時，由于采用氮/硼/氟三種特定元素進行摻雜，暴露更多活性位點，電化學反應活性高，電子傳導率高。并且，其制備方法簡單，重復性可靠。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。