本發明涉及一種直流電纜用絕緣材料，具體涉及一種高直流擊穿場強納米氮化硼摻雜交聯聚乙烯復合材料及其制備方法。

背景技術：

近年來直流輸電發展迅速，已經采用常規直流輸電技術建設了多條±800kV特高壓、±660kV和±500kV超高壓架空輸電線路，常規高壓直流輸電技術多采用架空線或有紙絕緣電纜、充油電纜等作為輸電線路，投資巨大且對環境影響大。柔性直流輸電技術一般采用交聯聚乙烯絕緣電纜，其電氣性能優良，運行溫度高，無漏油風險。然而交聯聚乙烯電纜在直流場下存在空間電荷聚集問題是制約其應用于高壓直流的關鍵技術問題。空間電荷的存在會導致局部場強畸變，致使絕緣材料的老化現象加劇，最終可能導致絕緣本體擊穿。所以在研究和設計直流電纜用絕緣材料時，一方面應當考慮材料的空間電荷特性，另一方面應提高材料的直流擊穿場強。此外，交聯聚乙烯絕緣層在電纜運行中存在溫度梯度。電纜有載荷時，線芯的焦耳熱使得溫度升高，從而交聯聚乙烯內層為高溫，外側溫度相對較低。因此提高材料直流擊穿場強的研究必須在電纜工作溫度范圍內進行研究。

近年來，納米復合電介質的研究和發展為高擊穿性能絕緣材料發展指明了方向。采用具有絕緣、導電或導熱特性的納米尺度粒子改性聚合物基體，制備納米復合電介質材料，可以改變介質的微觀形態結構，調控介質材料的介電響應特性，實現擊穿場強的提高。納米復合電介質的優異性能來源于納米粒子與聚合物基體間的界面區，而通過納米粒子的表面化學修飾可以調控界面區的物理化學特性，改變聚合物的微觀電荷輸運過程，改善聚合物的擊穿特性。

氮化硼目前僅報道可用于提高材料的導熱能力，且普遍應用的是微米級粒子。目前，尚未見到利用納米氮化硼提高直流電纜交聯聚乙烯絕緣材料直流擊穿場強的報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種高直流擊穿場強的納米復合交聯聚乙烯絕緣材料及其制備方法，能有效的提高直流電纜絕緣材料在20℃到90℃溫度范圍內的直流擊穿場強。

為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案：

一種高直流擊穿場強的納米復合交聯聚乙烯絕緣材料，該絕緣材料是由納米復合聚乙烯材料交聯而成；所述納米復合聚乙烯材料按質量份數計包括100份低密度聚乙烯、0.1-0.5份抗氧化劑以及0.1-3份納米粒子，所述納米粒子選自表面改性處理或表面未改性處理的納米氮化硼。

優選的，所述納米粒子的平均粒徑為20-80nm(進一步優選為50nm±10nm)。

優選的，所述表面改性處理采用偶聯劑。例如硅烷偶聯劑，可以提高納米氮化硼與低密度聚乙烯的相容性。

優選的，所述低密度聚乙烯的密度為0.90-0.95g/cm³。

優選的，所述抗氧化劑選自4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二乙撐雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸醋]或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

上述高直流擊穿場強的納米復合交聯聚乙烯絕緣材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、按照質量稱取100份低密度聚乙烯、1-2.5份交聯劑、0.1-0.5份抗氧化劑以及0.1-3份納米粒子；

步驟2、將步驟1稱取的低密度聚乙烯、抗氧化劑和納米粒子于115-180℃下混煉均勻，得母料；

步驟3、母料經造粒制成納米復合聚乙烯粒料，將納米復合聚乙烯粒料與步驟1稱取的交聯劑混合均勻后于60-90℃下均勻化10-24h，然后冷卻至室溫；通過均勻化消除粒料在制粒中產生的應力；

步驟4、經過步驟3后，將納米復合聚乙烯粒料進行交聯以及脫氣處理，得到納米復合交聯聚乙烯絕緣材料。

優選的，所述交聯劑為過氧化二異丙苯。

優選的，所述納米粒子選自表面經偶聯劑改性處理的納米氮化硼。所述改性處理具體包括以下步驟：按質量計將100份納米氮化硼粒子以及1-5份硅烷偶聯劑(進一步優選的，偶聯劑與納米氮化硼粒子的質量比為3:100)加入丙酮中，得混合液，將混合液加熱至20-60℃后保溫10-30min，保溫過程中超聲振蕩，然后于60-150℃蒸發掉丙酮并烘干粒子，得到表面改性處理的納米氮化硼。

優選的，所述步驟4中交聯的條件為：在140-180℃溫度下以及5-20MPa壓強下進行熱壓交聯10-40min；所述步驟4中脫氣處理的條件為：在60-70℃溫度下脫氣12-48h。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明通過添加納米氮化硼粒子，使交聯聚乙烯絕緣材料具有較高的直流擊穿場強。在20℃-90℃，本發明所述的納米復合交聯聚乙烯絕緣材料的直流擊穿場強相比未添加納米氮化硼粒子的純的交聯聚乙烯的直流擊穿場強明顯提高。

附圖說明

圖1是不同溫度下的直流擊穿強度的威布爾分布圖；其中，(a)為20℃，(b)70℃，(c)為90℃，XLPE：未添加納米氮化硼的交聯聚乙烯，BN/XLPE：添加納米氮化硼的交聯聚乙烯。

圖2是添加和未添加納米氮化硼的交聯聚乙烯的直流擊穿場強隨溫度的變化趨勢圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明做進一步詳細說明。

(一)直流電纜絕緣用納米復合聚乙烯材料的制備(參見以下實施例)

實施例1

步驟1、按質量稱取100份納米氮化硼(例如，六方氮化硼)粒子溶于丙酮，再加入3份十六烷基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯劑)，在60℃超聲振蕩20min。然后，將溶液置于80℃烘箱內蒸發并烘干粒子，得到表面經過硅烷偶聯劑改性處理的納米氮化硼粒子(平均粒徑為50nm)。其中，采用超聲振蕩方式可防止納米粒子團聚。

步驟2、按照質量稱取100份低密度聚乙烯、0.3份的硫代二乙撐雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸醋](抗氧化劑)和0.5份納米粒子。所述納米粒子為上述表面經過硅烷偶聯劑改性處理的納米氮化硼粒子。所述低密度聚乙烯的密度為0.900-0.925g/cm³。

步驟3、將步驟2稱取的低密度聚乙烯加入溫度設定為120℃的雙螺桿混煉機中，低密度聚乙烯加熱至熔融后，均勻緩慢加入步驟2稱取的抗氧化劑和納米粒子，混煉均勻后得母料。

步驟4、將母料送入熔體泵內，使母料流過過濾器進行過濾。過濾后的母料進入單螺桿造粒機造粒，造粒所得粒料經蒸餾水冷卻輸送到離心脫水機內進行離心脫水(此時即得到納米復合聚乙烯材料)。

納米復合聚乙烯材料交聯前：將離心脫水后的粒料預熱到80℃，再進入轉鼓混料機在80℃保溫，并將1.5份過氧化二異丙苯(交聯劑)加入轉鼓混料機，轉鼓混料機轉動至粒料表面干燥，獲得混有交聯劑的粒料。將混有交聯劑的粒料送入吸收料倉，在溫度為80℃的條件下均勻化20h，再冷卻至室溫。

實施例2

步驟1、按質量稱取100份納米氮化硼粒子溶于丙酮，再加入1.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯劑)，在60℃超聲振蕩10min。然后，將溶液置于75℃烘箱內蒸發并烘干粒子，得到表面經過硅烷偶聯劑改性處理的納米氮化硼粒子(平均粒徑為50nm)。其中，采用超聲振蕩方式可防止納米粒子團聚。

步驟2、按照質量稱取100份低密度聚乙烯、0.5份的4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧化劑)和1.5份納米粒子。所述納米粒子為上述表面經過硅烷偶聯劑改性處理的納米氮化硼粒子。所述低密度聚乙烯的密度為0.900-0.925g/cm³。

步驟3、將步驟2稱取的低密度聚乙烯加入溫度設定為150℃的雙螺桿混煉機中，低密度聚乙烯加熱至熔融后，均勻緩慢加入步驟2稱取的抗氧化劑和納米粒子，混煉均勻后得母料。

步驟4、將母料送入熔體泵內，使母料流過過濾器進行過濾。過濾后的母料進入單螺桿造粒機造粒，造粒所得粒料經蒸餾水冷卻輸送到離心脫水機內進行離心脫水(此時即得到納米復合聚乙烯材料)。

納米復合聚乙烯材料交聯前：將離心脫水后的粒料預熱到80℃，再進入轉鼓混料機在80℃保溫，并將2.5份過氧化二異丙苯(交聯劑)加入轉鼓混料機，轉鼓混料機轉動至粒料表面干燥，獲得混有交聯劑的粒料。將混有交聯劑的粒料送入吸收料倉，在溫度為90℃的條件下均勻化10h，再冷卻至室溫。

實施例3

步驟1、按質量稱取100份納米氮化硼粒子溶于丙酮，再加入3份正辛基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯劑)，在20℃超聲振蕩20min。然后，將溶液置于70℃烘箱內蒸發并烘干粒子，得到表面經過硅烷偶聯劑改性處理的納米氮化硼粒子(平均粒徑為50nm)。其中，采用超聲振蕩方式可防止納米粒子團聚。

步驟2、按照質量稱取100份低密度聚乙烯、0.5份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化劑)和2份納米粒子。所述納米粒子為上述表面經過硅烷偶聯劑改性處理的納米氮化硼粒子。所述低密度聚乙烯的密度為0.900-0.925g/cm³。

步驟3、將步驟2稱取的低密度聚乙烯加入溫度設定為130℃的雙螺桿混煉機中，低密度聚乙烯加熱至熔融后，均勻緩慢加入步驟2稱取的抗氧化劑和納米粒子，混煉均勻后得母料。

步驟4、將母料送入熔體泵內，使母料流過過濾器進行過濾。過濾后的母料進入單螺桿造粒機造粒，造粒所得粒料經蒸餾水冷卻輸送到離心脫水機內進行離心脫水(此時即得到納米復合聚乙烯材料)。

納米復合聚乙烯材料交聯前：將離心脫水后的粒料預熱到90℃，再進入轉鼓混料機在90℃保溫，并將2份過氧化二異丙苯(交聯劑)加入轉鼓混料機，轉鼓混料機轉動至粒料表面干燥，獲得混有交聯劑的粒料。將混有交聯劑的粒料送入吸收料倉，在溫度為80℃的條件下均勻化15h，再冷卻至室溫。

實施例4

所用原料為100份的低密度聚乙烯、0.2份的硫代二乙撐雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸醋]、1.5份的過氧化二異丙苯和1.5份納米粒子。其余同實施例1。

(二)交聯聚乙烯的制備以及材料性能試驗

將實施例1中所得納米復合聚乙烯材料經與交聯劑混合以及均勻化后(參見實施例1)，置于平板硫化機中，在140℃溫度和10MPa的壓強下熱壓20min即可完成交聯過程，得到納米氮化硼復合交聯聚乙烯薄片狀試樣。將試樣置于溫度為70℃的真空干燥箱內脫氣處理24h，脫氣試樣用于擊穿測試。

采用相同的制備步驟制得未添加納米氮化硼的交聯聚乙烯薄片狀試樣，并完成脫氣處理。然后進行擊穿測試，以進行對比。

從圖1中可見，添加納米氮化硼的交聯聚乙烯擊穿測試數據的分散度小，表明納米氮化硼添加改性確實明顯的提升了交聯聚乙烯的直流擊穿場強。

圖1中為威布爾分布坐標系，對數據點進行線性擬合，即Y＝a×X+b。當F(E)＝1-1/e時，Y＝0，帶入擬合直線，可求出X的值。進而可以得出威布爾分布下的尺度參數，斜率a即為形狀參數。按此方法可得擊穿場強的結果如表1所示。

表1.威布爾分布統計下擊穿場強的尺度參數和形狀參數

通過比較添加納米氮化硼的交聯聚乙烯和未添加納米氮化硼的交聯聚乙烯在威布爾分布下的尺度參數(參見圖2)，可以看出在室溫(20℃)、電纜運行溫度(70℃)和暫態溫度(90℃)下納米氮化硼的添加均明顯的提高了交聯聚乙烯的直流擊穿場強，提高比率分別為27.5％，14.2％，26.5％。且直流擊穿場強高于目前常用的電纜絕緣材料的直流擊穿場強。

因此，本發明得到一種高直流擊穿場強的納米復合交聯聚乙烯絕緣材料。