本發明屬于電催化材料技術領域，具體涉及一種氮/磷共摻雜碳纖維及其制備方法。

背景技術：

隨著全球經濟的增長，能源問題已成為全球性關注的一大焦點問題。經濟的快速發展導致對能源的需求量日益增多，所以，能提高能源材料利用率的催化材料成為科學研究的熱點。目前，性能良好的催化劑仍然是以鉑等為主的貴金屬催化劑，因此，開發低廉高效的非貴金屬氧還原催化劑具有更為重要的實際意義。一些新型納米碳材料，如碳納米管(cnt)、碳納米球、碳纖維、富勒烯c60、石墨烯等由于其獨特的結構與性質，如較高的比表面積、良好的導電性及離子傳輸速率，在催化劑領域具有潛在的應用前景。

技術實現要素：

為進一步提高納米碳材料有效活性位點的暴露、電催化效率及穩定性，本發明提供一種氮/磷共摻雜碳纖維的制備方法。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案如下：

提供一種氮/磷共摻雜碳纖維的制備方法，包括：將n,n-二甲基甲酰胺、磷酸三苯酯和聚丙烯腈混合，得到電紡溶液；然后采用電紡溶液進行靜電紡絲，制備聚合物纖維；再將所述聚合物纖維進行碳化熱處理，得到所述氮/磷共摻雜碳纖維。

同時，本發明還提供了上述方法制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維。

本發明的優點在于：

1、本發明提供的氮/磷共摻雜碳纖維具有較高的電導率及化學穩定性，在反應中能實現較快的電子傳輸及保持原材料結構的穩定，而氮、磷的共摻雜，暴露了碳纖維表面更多的活性位點，使碳纖維的電催化及其它儲能性能得到顯著提升。不同于一般的碳纖維，通過本發明方法制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維中，氮元素和磷元素均勻分布，表面平坦，比表面積大，該纖維具有表面積較大的褶皺表面，制備的碳纖維具有優異的導電性，使得電化學過程中電子可以快捷有效地傳輸，使氮、磷的共摻雜使電催化性能大大提高。

2、制備工藝簡單，易于控制和操作，生產周期短，是一種有效快捷的制備方法。在本發明中，原材料都簡單易得，制備工藝簡單，且易于控制和操作，合成的氮、磷共摻雜碳纖維擁有較高的電催化性能，因此，本發明具有一定的應用前景。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維的sem圖；

圖2是本發明實施例2制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維的sem圖；

圖3是本發明實施例3制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維的sem圖；

圖4是本發明實施例4制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維的sem圖；

圖5是本發明實施例5制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維的sem圖；

圖6為實施例1～5制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維的工作電極的極化曲線。

具體實施方式

為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

本發明提供的氮/磷共摻雜碳纖維的制備方法具體包括：將n,n-二甲基甲酰胺、磷酸三苯酯和聚丙烯腈混合，得到電紡溶液；然后采用電紡溶液進行靜電紡絲，制備聚合物纖維；再將所述聚合物纖維進行碳化熱處理，得到所述氮/磷共摻雜碳纖維。

根據本發明，首先，配制電紡溶液，該電紡溶液包括n,n-二甲基甲酰胺、磷酸三苯酯和聚丙烯腈。電紡溶液中，n,n-二甲基甲酰胺、磷酸三苯酯和聚丙烯腈的相對含量可在較大范圍內變動，優選情況下，所述電紡溶液中，磷酸三苯酯：n,n-二甲基甲酰胺：聚丙烯腈的質量比為0.8-1.5：4.0-6.0：0.4-0.6。

上述n,n-二甲基甲酰胺、磷酸三苯酯和聚丙烯腈均為化學領域公知的材料，可通過常規商購得到。本發明中，優選情況下，所述聚丙烯腈的重均分子量為15000-150000。

配制得到上述電紡溶液后，即可進行靜電紡絲處理。本發明中，靜電紡絲所采用的設備可采用現有技術中所常用的各種靜電紡絲設備，優選情況下，進行所述靜電紡絲時，以鋁制散熱板作為收集基底，紡絲針頭的內徑為0.6-1.0mm，噴絲口距收集基底10-15cm。

靜電紡絲的條件可根據實際情況進行調整，優選情況下，進行所述靜電紡絲時，電紡溶液的噴速為0.4-0.6ml/h，高壓電源電壓區間為8-12kv。

通過上述靜電紡絲處理即可獲得聚合物纖維。然后再對上述聚合物纖維進行碳化熱處理，形成所述氮/磷共摻雜碳纖維。本發明中，優選情況下，所述碳化熱處理的溫度為800-1100℃，時間為2-6h，升溫速率是2-8℃/min。

本發明還公開了通過上述方法制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維。所述氮/磷共摻雜碳纖維中，氮含量為5-20wt％，磷含量為5-20wt％。

優選情況下，本發明提供的方法制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維的直徑為150-700nm。

通過本發明提供的方法制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維具有較高的電導率及化學穩定性，在反應中能實現較快的電子傳輸及保持原材料結構的穩定，而氮、磷的共摻雜，暴露了碳纖維表面更多的活性位點，使碳纖維的電催化及其它儲能性能得到顯著提升。不同于一般的碳纖維，通過本發明方法制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維中，氮元素和磷元素均勻分布，表面平坦，比表面積大，該纖維具有表面積較大的褶皺表面，制備的碳纖維具有優異的導電性，使得電化學過程中電子可以快捷有效地傳輸，使氮、磷的共摻雜使電催化性能大大提高。

并且，本發明提供的方法制備工藝簡單，易于控制和操作，生產周期短，是一種有效快捷的制備方法。在本發明中，原材料都簡單易得，制備工藝簡單，且易于控制和操作，合成的氮、磷共摻雜碳纖維擁有較高的電催化性能，因此，本發明具有一定的應用前景。

以下通過實施例對本發明進行進一步的說明。

實施例1

本實施例用于說明本發明公開的氮/磷共摻雜碳纖維及其制備方法。

將1.2g磷酸三苯酯和0.4g聚丙烯腈溶于5.5gn,n-二甲基甲酰胺，并在60℃溫度下劇烈攪拌24h，配制電紡溶液。上述磷酸三苯酯和n,n-二甲基甲酰胺分別購自國藥集團化學試劑有限公司，聚丙烯腈購自sigma-aldrich公司，分子量為mw＝150000。

然后利用常規的電紡設備進行靜電紡絲，制備聚合物纖維。電紡所用高壓電源為東文高壓電源(天津)有限公司生產的高壓電源。電紡時利用鋁制散熱板作為收集基底，紡絲針頭的內徑為0.8mm，電紡溶液的噴速0.4ml/h，噴絲口距收集基底12cm，電壓設置為8kv。

將上述靜電紡絲得到的聚合物纖維置于管式爐中，以50ml/min的流速通入純度為99.99％的氬氣，以5℃/min的升溫速率加熱到800℃，恒溫2h，然后自然冷卻到室溫，得到黑色目標產物，所用管式爐為安徽貝意克設備技術有限公司生產的開啟式真空管式爐。

經元素含量分析，本實施例1中氮、磷元素含量分別為6wt％和8wt％。

電催化測試采用電化學工作站，在三電極電解池中以玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對比電極，氯化銀電極為參比電極，0.1mol·l^-1的氫氧化鉀溶液為電解質，工作電極轉速為800～2000rpm·min^-1，線性掃描速率為5mv·s^-1下獲得不同轉速的極化曲線。

圖1為本實施例1制備的氮/磷共摻雜碳纖維，碳纖維直徑約為200-300納米。

實施例2

本實施例用于說明本發明公開的氮/磷共摻雜碳纖維及其制備方法。

將0.8g磷酸三苯酯和0.4g聚丙烯腈溶于6.0gn,n-二甲基甲酰胺，并在60℃溫度下劇烈攪拌24h，配制得到電紡溶液。

然后利用常規電紡設備進行靜電紡絲，制備聚合物纖維。電紡時利用鋁制散熱板作為收集基底，紡絲針頭的內徑為0.8mm，電紡溶液的噴速0.4ml/h，噴絲口距收集基底12cm，電壓設置為8kv。

將上述靜電紡絲得到的聚合物纖維置于管式爐中，以50ml/min的流速通入純度為99.99％的氬氣，以5℃/min的升溫速率加熱到800℃，恒溫2h，然后自然冷卻到室溫，得到黑色目標產物。

經元素含量分析，本實施例2中氮、磷元素含量分別為9wt％和7wt％。

電極性能測試同實施例1。

圖2為本實施例2制備的氮/磷共摻雜碳纖維，碳纖維直徑約為200-600納米。

實施例3

本實施例用于說明本發明公開的氮/磷共摻雜碳纖維及其制備方法。

將1.2g磷酸三苯酯和0.4g聚丙烯腈溶于5.5gn,n-二甲基甲酰胺，并在60℃溫度下劇烈攪拌24h，配制得到電紡溶液。

然后利用常規電紡設備進行靜電紡絲，制備聚合物纖維。電紡時利用鋁制散熱板作為收集基底，紡絲針頭的內徑為0.8mm，電紡溶液的噴速0.5ml/h，噴絲口距收集基底12cm，電壓設置為10kv。

將上述靜電紡絲得到的聚合物纖維置于管式爐中，以50ml/min的流速通入純度為99.99％的氬氣，以5℃/min的升溫速率加熱到800℃，恒溫2h，然后自然冷卻到室溫，得到黑色目標產物。

經元素含量分析，本實施例3中氮、磷元素含量分別為10wt％和8wt％。

電極性能測試同實施例1。

圖3為本實施例3制備的氮/磷共摻雜碳纖維，碳纖維直徑約為200-300納米。

實施例4

本實施例用于說明本發明公開的氮/磷共摻雜碳纖維及其制備方法。

將1.5g磷酸三苯酯和0.6g聚丙烯腈溶于5.5gn,n-二甲基甲酰胺，并在60℃溫度下劇烈攪拌24h，配制得到電紡溶液。

然后利用常規電紡設備進行靜電紡絲，制備聚合物纖維。電紡時利用鋁制散熱板作為收集基底，紡絲針頭的內徑為0.8mm，電紡溶液的噴速0.5ml/h，噴絲口距收集基底12cm，電壓設置為10kv。

將上述靜電紡絲得到的聚合物纖維置于管式爐中，以50ml/min的流速通入純度為99.99％的氬氣，以5℃/min的升溫速率加熱到900℃，恒溫2h，然后自然冷卻到室溫，得到黑色目標產物。

經元素含量分析，本實施例4中氮、磷元素含量分別為12wt％和8wt％。

電極性能測試同實施例1。

圖4為本實施例4制備的氮/磷共摻雜碳纖維，碳纖維直徑約為200-500納米。

實施例5

本實施例用于說明本發明公開的氮/磷共摻雜碳纖維及其制備方法。

將1.5g磷酸三苯酯和0.6g聚丙烯腈溶于4.0gn,n-二甲基甲酰胺，并在60℃溫度下劇烈攪拌24h，配制得到電紡溶液。

然后利用常規電紡設備進行靜電紡絲，制備聚合物纖維。電紡時利用鋁制散熱板作為收集基底，紡絲針頭的內徑為0.8mm，電紡溶液的噴速0.6ml/h，噴絲口距收集基底12cm，電壓設置為12kv。

將上述靜電紡絲得到的聚合物纖維置于管式爐中，以50ml/min的流速通入純度為99.99％的氬氣，以5℃/min的升溫速率加熱到1000℃，恒溫2h，然后自然冷卻到室溫，得到黑色目標產物。

經元素含量分析，本實施例5中氮、磷元素含量分別為15wt％和10wt％。

電極性能測試同實施例1。

圖5為本實施例5制備的氮/磷共摻雜碳纖維，碳纖維直徑約為150-700納米。

圖6為實施例1～5制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維的工作電極的極化曲線。

通過本發明提供的方法制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維具有較高的電導率及化學穩定性，在反應中能實現較快的電子傳輸及保持原材料結構的穩定，而氮、磷的共摻雜，暴露了碳纖維表面更多的活性位點，使碳纖維的電催化及其它儲能性能得到顯著提升。不同于一般的碳纖維，通過本發明方法制備得到的氮/磷共摻雜碳纖維中，氮元素和磷元素均勻分布，表面平坦，比表面積大，該纖維具有表面積較大的褶皺表面，制備的碳纖維具有優異的導電性，使得電化學過程中電子可以快捷有效地傳輸，使氮、磷的共摻雜使電催化性能大大提高。

并且，本發明提供的方法制備工藝簡單，易于控制和操作，生產周期短，是一種有效快捷的制備方法。在本發明中，原材料都簡單易得，制備工藝簡單，且易于控制和操作，合成的氮、磷共摻雜碳纖維擁有較高的電催化性能，因此，本發明具有一定的應用前景。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。