本發明涉及纖維材料領域，具體涉及一種石墨烯-彈性聚酯原位聚合復合功能纖維的制備方法。

背景技術：

石墨烯是2004年由英國曼徹斯特大學的物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，用微機械剝離法成功從石墨中分離得到的單原子層薄膜，是由sp2雜化的碳原子構成的二維蜂窩狀物質。通過研究發現，石墨烯材料具有非常突出的力學性能，其楊氏模量達到1100gpa，斷裂強度為130gpa，在材料方面具有廣闊的應用前景。

ptt纖維是聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維的簡稱，pbt纖維是聚對苯二甲酸丁二醇酯纖維的簡稱。ptt纖維線性高分子鏈的鏈節中存在三個亞甲基基團，由于“奇碳效應”形成螺旋狀排列，這種構象使得ptt大分子鏈具有如同彈簧一樣的彈性變形，易發生分子鏈的伸長。pbt大分子鏈的鏈節上柔性部分較長，因而使pbt纖維的熔點和玻璃化溫度較普通聚酯纖維低，其柔性和彈性相比普通聚酯纖維具有很大優勢。ptt與pbt纖維比普通滌綸的強度較低，初始模量較低，但彈性和染色性優良，斷裂伸長較大，手感柔軟，隨著成本逐步降低，引起紡織業界的廣泛關注和應用。

在制備納米復合材料時，二維片狀且力學性能非常高的石墨烯將是增強相的不二選擇；其增強效果不但可比于粘土、蒙脫土等增強相，而且有粘土、蒙脫土所達不到的效果。然而，由于石墨烯自身結構的影響，其表面能很高，導致其容易發生形變：石墨烯片的卷曲、層疊以及團聚等等一系列問題。如果石墨烯與納米復合纖維基體材料相容性差，將使得石墨烯在納米復合纖維基體材料中分散不均勻，使得石墨烯片層卷曲或形成團聚，從而使得復合材料在應用中形成應力集中點，極大的削弱以石墨烯為增強相的納米復合纖維材料的性能。如將聚酯切片(ptt、pbt)與石墨烯直接機械混合復合，在復合過程中將存在納米粒子由于堆疊和團聚等效應引起的分散不均、聚酯分子與石墨烯片層之間存在的界面排斥和表面能高的問題，從而導致復合材內部產生和引入大量缺陷。

通過對現有專利文獻的檢索發現，申請號為201510788212.5的中國發明專利申請公開了一種用原位聚合法制備導電聚酯母粒的方法，通過將石墨烯分散液、對苯二甲酸、催化劑、穩定劑置于反應釜中，高溫高壓條件下合成制得導電聚酯母粒。石墨烯能均勻分散在聚酯基體中。然而，其在制備過程中使用了高溫高壓反應釜，對技術條件要求為苛刻。本發明的原位聚合工藝條件與工業上現有設備匹配度較高，制備復合切片的過程中可以直接使用工業上的聚合釜等設備進行生產，生產成本要求較低，制備得到的石墨烯復合切片，可以直接應用于現有的熔融紡絲設備，不需要二次加工，進行干燥后，即可進行熔融紡絲得到復合功能纖維，無需技術改造，易推廣。

申請號為201510573165.2的中國發明專利申請公開了一種介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂的制備方法；介孔-氧化石墨烯粉體與4，4-二苯醚二甲酸、反丁烯二酸和催化劑發生聚合反應，加入擴鏈劑和穩定劑進一步反應，制得介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂。其通過原位聚合工藝，使得介孔-氧化石墨烯能有效分散到不飽和聚酯基體中。然而，其在制備聚合物的過程中多種有機溶劑參與了反應，存在一定的溶劑殘留，限制其在諸多領域使用。本發明中使用熔融聚合，無需其他有機溶劑的參與，沒有溶劑殘留，而且熔融紡絲法被稱為綠色紡絲法，可以在諸多高附加值領域使用，限制較小。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服上述現有技術存在的不足，提供一種石墨烯-彈性聚酯原位聚合復合功能纖維的制備方法。具體為采用原位聚合工藝，將石墨烯作為增強相和功能填料在原位聚合的過程中添加進聚合體系中從而通過聚合復合進聚酯高聚物的基體中，然后再通過鑄帶、切粒，得到石墨烯-聚酯原位聚合復合切片，最后將復合切片通過熔融紡絲法制備石墨烯復合功能纖維。在原位聚合過程中聚酯分子與石墨烯均勻復合，復合界面和形態可以達到分子級別，相比于聚酯切片與添加劑進行機械攪拌和研磨等傳統做法，在原位聚合過程中進行石墨烯與基體的原位聚合復合可以完美地解決聚酯切片與石墨烯直接在機械混合復合過程中存在的納米粒子由于堆疊和團聚等效應引起的分散不均、聚酯分子與石墨烯片層之間存在的界面排斥和表面能高的問題，從而導致復合材料內部產生和引入大量缺陷。

本發明中，利用石墨烯優異的增強和功能特性，將其作為填料通過聚酯分子原位聚合而實現復合的方式，獲得了石墨烯-聚酯復合切片進而熔融紡絲制備ptt、pbt功能纖維。該原位聚合復合方法有效增強了ptt、pbt聚酯纖維的強度，并對其良好的回彈性及斷裂伸長率進行一定的提升，同時賦予這些聚酯纖維多種功能特性。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

本發明涉及一種石墨烯-彈性聚酯原位聚合復合功能纖維的制備方法，所述方法包括如下步驟：

s1、將石墨烯在原位聚合的過程中添加進聚酯聚合體系中，通過聚合復合進聚酯纖維基體中；再通過鑄帶、切粒，得到石墨烯-聚酯原位聚合復合切片；

s2、所述石墨烯-聚酯原位聚合復合切片經過干燥處理后，熔融紡絲，獲得石墨烯-彈性聚酯原位聚合復合功能纖維。

優選的，所述石墨烯為少層石墨烯或多層石墨烯；所述少層石墨烯包括單層石墨烯、雙層石墨烯；所述多層石墨烯包括3層、3層以上層數的石墨烯。

優選的，所述聚酯纖維為聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維(ptt)和聚對苯二甲酸丁二醇酯纖維(pbt)。

優選的，步驟s1具體包括如下步驟：

s1-1、石墨烯與1，3-丙二醇或1，4-丁二醇通過溶液混合，在170～220℃，惰性氣體保護下，與對苯二甲酸二甲酯進行酯交換反應，形成聚酯低聚物對苯二甲酸丙二醇酯或聚酯低聚物對苯二甲酸丁二醇酯；

或者，石墨烯與1，3-丙二醇或1，4-丁二醇通過溶液混合，在170～210℃，惰性氣體保護下，與精對苯二甲酸進行酯化反應，得到低聚合度的聚對苯二甲酸丙二醇酯或低聚合度的聚對苯二甲酸丁二醇酯；

s1-2、對所述聚酯低聚物對苯二甲酸丙二醇酯、聚酯低聚物對苯二甲酸丁二醇酯、低聚合度的聚對苯二甲酸丙二醇酯或低聚合度的聚對苯二甲酸丁二醇酯進行熔融縮聚；出料，冷水鑄帶，切粒，得到石墨烯-聚對苯二甲酸丙二醇酯原位聚合復合切片或石墨烯-聚對苯二甲酸丁二醇酯纖維原位聚合復合切片。

本發明加入石墨烯增強相，目的是通過界面作用、協同作用，對彈性聚酯纖維的強度和回復性能進行增強，并且在功能性方面得到提升；引入原位聚合復合工藝，目的是提高石墨烯在高分子基體中分散性，因為彈性聚酯自身粘度較大，采用傳統的機械化學法很難得到均勻分散的復合材料，通過原位聚合復合工藝，先將石墨烯分散在單體中，隨后通過聚合反應制備得到均勻分散的復合材料；制備得到的復合切片可以直接應用于現有的熔融紡絲設備，不需要二次加工，進行干燥后可以直接進行熔融紡絲，得到復合功能纖維。

優選的，將所述石墨烯-聚對苯二甲酸丙二醇酯原位聚合復合切片或石墨烯-聚對苯二甲酸丁二醇酯原位聚合復合切片經過干燥處理后，熔融紡絲，獲得所述石墨烯-彈性聚酯原位聚合復合功能纖維。

優選的，步驟s1-1中，對苯二甲酸二甲酯與1，3-丙二醇用量的摩爾比為1∶2.0～3.0，石墨烯的用量為0.01wt.％～10wt.％(對苯二甲酸二甲酯的重量)；對苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇用量的摩爾比為1∶2.0～3.0，石墨烯的用量為0.01wt.％～10wt.％(對苯二甲酸二甲酯的重量)。

優選的，步驟s1-1中，精對苯二甲酸與1，3-丙二醇用量的摩爾比為1∶1.2～2.0，石墨烯的用量為0.01wt.％～10wt.％(精對苯二甲酸的重量)；精對苯二甲酸與1，4-丁二醇用量的摩爾比為1∶1.2～2.0，石墨烯的用量為0.01wt.％～10wt.％(對苯二甲酸的重量)。

優選的，所述熔融縮聚具體包括：在熔融縮聚過程的前段預縮聚時，升高溫度至240～280℃，氣壓降低至2000～3300pa；在后段終縮聚時，通過減壓至10～130pa，升溫至250～290℃，逐步提高聚合度至預定聚合度。

本發明利用原位聚合復合的方法對ptt、pbt纖維與增強相石墨烯進行有效復合，得到石墨烯納米復合切片，并通過熔融紡絲法制備復合纖維，該發明具有如下有益效果：

1、石墨烯具有非常突出的力學性能，其楊氏模量達到1100gpa，斷裂強度為130gpa，作為增強相效果好，而且添加石墨烯的質量很少，成本可控，優勢明顯。

2、利用原位聚合方式與石墨烯進行復合，相比于一般的機械研磨攪拌混合而言，原位聚合條件下的復合程度可以達到分子級別，通過石墨烯片與初生態高分子鏈間的界面作用、協同作用，實現對彈性聚酯的強度和回復性能進行增強，而且有效的避免了機械混合的團聚和堆疊等引起的應力集中帶來缺陷使得強度、拉伸性能明顯下降等問題。

3、原位聚合條件下的復合方式比較新穎，而且通過鑄帶、切粒生產出的切片經過干燥后，可以直接在目前現有的熔融紡絲機中直接使用，得到石墨烯納米復合纖維；本發明對現有的工業生產條件適應性良好，便于大規模使用推廣。

4、通過本發明得到的石墨烯納米復合纖維不僅強度提升明顯，而且回彈性與斷裂伸長率相比原來的高彈纖維情況均有提高。

5、相比與市面上純ptt或純pbt纖維，通過本發明得到的石墨烯納米復合纖維在功能性檢測中，抗菌、防螨性能優異，耐熱性提高明顯，并且具有一定的抗紫外線和抗靜電性能。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯：

圖1為石墨烯/ptt的酯交換-縮聚法制備流程圖；

圖2為石墨烯/ptt的直接酯化-縮聚法制備流程圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干調整和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。

實施例1～12

本實施例提供了一種石墨烯與新型聚酯進行原位聚合復合獲得石墨烯-聚酯復合切片，然后采用熔融紡絲制備功能纖維的方法。本發明采用了原位聚合復合工藝制備石墨烯-聚酯復合切片并通過熔融紡絲的方法得到石墨烯復合功能纖維，相比于將聚酯切片與石墨烯直接通過機械研磨攪拌混合的傳統復合方法而言，本發明的復合方式達到了分子級別，對材料的增強效果明顯，且制備的復合切片通用于幾乎所有的熔融紡絲平臺。

制備方法如下：

復合切片制備方法1：石墨烯/ptt的酯交換-縮聚法制備方案(如圖1所示)

取3.8g石墨烯加入228g1，3-丙二醇(pdo)中，通過溶液混合，在170～220℃，惰性氣體保護下，與194g對苯二甲酸二甲酯(dmt)進行酯交換反應，形成聚酯低聚物對苯二甲酸丙二醇酯。在反應過程中餾出甲醇，使酯交換反應充分。

對聚酯低聚物對苯二甲酸丙二醇酯進一步進行熔融縮聚。在熔融縮聚過程的前段預縮聚時，升高溫度至240～280℃，氣壓降低至2000～3300pa，在催化劑乙酸鋅作用下，使對苯二甲酸丙二醇酯發生熔融縮聚，餾出副產物乙二醇，在后段終縮聚時，通過減壓至10～130pa，升溫至250～290℃，逐步提高聚合度(根據乙二醇餾出量，調節兩種基團數比例，逐漸逼近等當量，略使乙二醇過量，封端，達到預定聚合度)。打開料閥出料，冷水鑄帶，切粒，得到復合切片。

復合切片制備方法2：石墨烯/ptt的直接酯化-縮聚法制備方案(如圖2所示)

取2.5g石墨烯加入114g1，3-丙二醇(pdo)中，通過溶液混合，在170～210℃，惰性氣體保護下，與166g精對苯二甲酸(pta)進行酯化反應，得到低聚合度的聚對苯二甲酸丙二醇酯。

在240～290℃下，經過熔融縮聚，得到高聚合度的聚對苯二甲酸丙二醇酯，這一步與“制備方法1”中提到的前段預縮聚和后段終縮聚步驟相同。打開料閥出料，冷水鑄帶，切粒，得到復合切片。

復合切片制備方法3：石墨烯/pbt的酯交換-縮聚法制備方案

取5.6g石墨烯加入270g1，4-丁二醇中，通過溶液混合，在170～220℃，惰性氣體保護下，與194g對苯二甲酸二甲酯(dmt)進行酯交換反應，形成聚酯低聚物對苯二甲酸丁二醇酯。在反應過程中餾出甲醇，使酯交換反應充分。

后續步驟與“制備方法1”中類似，最后打開料閥出料，冷水鑄帶，切粒，得到復合切片。

復合切片制備方法4：石墨烯/pbt的直接酯化-縮聚法制備方案

取8.2g石墨烯加入135g1，4-丁二醇中，進行溶液混合，在170～210℃，惰性氣體保護下，與166g精對苯二甲酸(pta)進行酯化反應，得到低聚合度的聚對苯二甲酸丁二醇酯。

后續步驟與“制備方法2”中類似，最后打開料閥出料，冷水鑄帶，切粒，得到復合切片。

通過上述四種制備方法得到復合切片后，將制備好的石墨烯/pbt復合切片或石墨烯/ptt復合切片經過干燥處理，再通過熔融紡絲設備的螺桿擠出機進入紡絲箱進行紡絲，經過紡絲組件成纖、上油、拉伸、卷繞得到石墨烯-聚酯復合高彈功能纖維。

實施例1，按照制備方法1得到的石墨烯-聚酯復合高彈功能纖維記為實施例1。

實施例2，與實施例1的不同之處在于：取0.0346g石墨烯加入152g1，3-丙二醇(pdo)中，通過溶液混合，在170～220℃，惰性氣體保護下，與194g對苯二甲酸二甲酯(dmt)進行酯交換反應，形成聚酯低聚物對苯二甲酸丙二醇酯。

實施例3，與實施例1的不同之處在于：取38.4g石墨烯加入190g1，3-丙二醇(pdo)中，通過溶液混合，在170～220℃，惰性氣體保護下，與194g對苯二甲酸二甲酯(dmt)進行酯交換反應，形成聚酯低聚物對苯二甲酸丙二醇酯。

實施例4，按照制備方法2得到的石墨烯-聚酯復合高彈功能纖維記為實施例4。

實施例5，與實施例4的不同之處在于：取0.0242g石墨烯加入76g1，3-丙二醇(pdo)中，通過溶液混合，在170～210℃，惰性氣體保護下，與166g精對苯二甲酸(pta)進行酯化反應，得到低聚合度的聚對苯二甲酸丙二醇酯。

實施例6，與實施例4的不同之處在于：取26.1g石墨烯加入95g1，3-丙二醇(pdo)中，通過溶液混合，在170～210℃，惰性氣體保護下，與166g精對苯二甲酸(pta)進行酯化反應，得到低聚合度的聚對苯二甲酸丙二醇酯。

實施例7，按照制備方法3得到的石墨烯-聚酯復合高彈功能纖維記為實施例7。

實施例8，與實施例7的不同之處在于：取0.041g石墨烯加入216g1，4-丁二醇中，通過溶液混合，在170～220℃，惰性氣體保護下，與194g對苯二甲酸二甲酯(dmt)進行酯交換反應，形成聚酯低聚物對苯二甲酸丁二醇酯。

實施例9，與實施例7的不同之處在于：取55.4g石墨烯加入360g1，4-丁二醇中，通過溶液混合，在170～220℃，惰性氣體保護下，與194g對苯二甲酸二甲酯(dmt)進行酯交換反應，形成聚酯低聚物對苯二甲酸丁二醇酯。

實施例10，按照制備方法4得到的石墨烯-聚酯復合高彈功能纖維記為實施例10。

實施例11，與實施例10的不同之處在于：取0.0274g石墨烯加入108g1，4-丁二醇中，進行溶液混合，在170～210℃，惰性氣體保護下，與166g精對苯二甲酸(pta)進行酯化反應，得到低聚合度的聚對苯二甲酸丁二醇酯。

實施例12，與實施例10的不同之處在于：取34.6g石墨烯加入180g1，4-丁二醇中，進行溶液混合，在170～210℃，惰性氣體保護下，與166g精對苯二甲酸(pta)進行酯化反應，得到低聚合度的聚對苯二甲酸丁二醇酯。

對比例1

本對比例是實施例1的對比例，與實施例1的不同之處在于本對比例中未加入石墨烯。

對比例2

本對比例是實施例1的對比例，與實施例1的不同之處在于本對比例中石墨烯并未與1，3-丙二醇進行溶液混合，而是直接與純ptt切片混合后通過熔融紡絲設備的螺桿擠出機進入紡絲箱進行紡絲。

對以上實施例和對比例獲得的復合纖維進行如下性能測試，結果如表1所示：

表1

其中，斷裂強度及斷裂伸長率測試采用gb/t14344-2008的方法，抗菌性能測試采用fz/t73023-2006的方法，阻燃性能測試采用gb/t5454-1997的方法，電導率測試采用gb/t14342-2015的方法。

綜上所述，本發明通過石墨烯與聚酯單體原位聚合復合后獲得石墨烯-聚酯復合材料，然后再通過鑄帶、切粒得到復合切片后，最后將復合切片直接進行熔融紡絲，因此可以無縫應用于幾乎所有的聚酯切片熔融紡絲的設備，操作性和推廣性強。最終得到的熔紡石墨烯-聚酯納米復合纖維的強度、彈性及斷裂伸長率均比同類型的產品有了很大的提高，在功能性方面，體現出石墨烯的抗菌性、阻燃性和抗靜電性能等均有明顯提升。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。