本發(fā)明屬于無機(jī)功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有超高靈敏度和選擇性的甲醛敏感材料cdga2o4多孔納米纖維及其利用靜電紡絲技術(shù)的制備方法。

背景技術(shù)：

甲醛作為室內(nèi)空氣中的首要?dú)鈶B(tài)污染物，具有生殖毒性和致癌作用，嚴(yán)重威脅著人類健康。甲醛的檢測(cè)，尤其是低濃度甲醛的高靈敏度、選擇性檢測(cè)受到廣泛關(guān)注。我國(guó)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》(gb50325-2010)規(guī)定，民用建筑室內(nèi)甲醛濃度應(yīng)低于0.08mg/m³(約60ppb)。多種類型、不同納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體金屬氧化物(如zno，sno2，in2o3等)作為氣敏元件被開發(fā)用于甲醛等氣態(tài)污染物的檢測(cè)。然而，目前國(guó)內(nèi)外所生產(chǎn)的氣敏傳感器在污染物檢測(cè)種類、檢測(cè)限等關(guān)鍵指標(biāo)上仍不能充分滿足空氣質(zhì)量檢測(cè)要求，檢測(cè)下限大都在ppm級(jí)。此外，如何提高甲醛檢測(cè)的選擇性，提升檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性依舊充滿挑戰(zhàn)。

針對(duì)以上問題，尋找和開發(fā)新型的具有低檢測(cè)限、高選擇性、高靈敏度的半導(dǎo)體氧化物材料十分必要。和單一種類的金屬氧化物相比，復(fù)合金屬氧化物能夠通過改變組分，優(yōu)化物理和化學(xué)性質(zhì)，靈活調(diào)控晶相、納米結(jié)構(gòu)、禁帶寬度和氣敏性質(zhì)，展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)。近年來，尖晶石結(jié)構(gòu)(如mfe2o4，mco2o4，mcr2o4，mga2o4等)復(fù)合金屬化合物檢測(cè)有害氣體顯示出巨大前景(sens.actuatorsb,2016,222,95～105)，但cdga2o4作為一種典型鎵尖晶石材料能夠用于低濃度甲醛的高靈敏和選擇性檢測(cè)尚未被認(rèn)知。

靜電紡絲技術(shù)是制備復(fù)合金屬氧化物納米纖維的重要手段。它具有設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉、過程容易控制、可以大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。更重要的是，通過調(diào)控紡絲前驅(qū)體溶液、紡絲環(huán)境以及其他紡絲參數(shù)，能夠構(gòu)筑獨(dú)特結(jié)構(gòu)的一維納米材料及一維復(fù)合納米材料，例如實(shí)心納米纖維、中空納米管、疏松多孔納米纖維等，從而提高材料應(yīng)用性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高靈敏度和選擇性的新型甲醛敏感材料cdga2o4多孔納米纖維及其制備方法。所制備的纖維材料的直徑為50～100納米，長(zhǎng)為1～10μm，主體材料為富鎵型尖晶石cdga2o4多孔納米纖維，cdo納米粒子嵌在富鎵型cdga2o4纖維內(nèi)，cdo納米粒子占cdga2o4多孔納米纖維的摩爾百分?jǐn)?shù)為5～20％。該材料在較低的操作溫度下(110℃)對(duì)甲醛氣體表現(xiàn)出極高的靈敏度(10ppm，s＝60.0)，對(duì)甲醇、乙醇、丙酮、苯等其他揮發(fā)性有機(jī)化合物表現(xiàn)出極高的選擇性，同時(shí)對(duì)甲醛的最低檢測(cè)限(33ppb)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。制備該cdga2o4多孔納米纖維的方法——靜電紡絲技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單、方便可控、制備周期短、易于規(guī)模制備。

為了達(dá)到所述目的，本發(fā)明提供一種一維具有超高靈敏度和選擇性的新型甲醛敏感材料cdga2o4多孔納米纖維的制備方法，其步驟如下：

(1)紡絲溶液的配制：稱取總質(zhì)量記為ma的cd(no3)2·4h2o和ga(no3)2·9h2o溶于乙醇和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶劑中，乙醇和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)的總質(zhì)量為mb，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，然后向其中加入質(zhì)量為mc的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，持續(xù)攪拌至均勻，得到紡絲溶液，其中ma：mb：mc＝0.5～1.5：20～50：2～4；

(2)靜電紡絲：將步驟(1)得到的紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維前驅(qū)體；

(3)干燥和煅燒：將步驟(2)得到的納米纖維前驅(qū)體干燥后煅燒，去除聚乙烯吡咯烷酮，得到本發(fā)明所述的cdga2o4多孔納米纖維材料。

進(jìn)一步，步驟(1)所述的鎘鹽與鎵鹽的摩爾比為0.8～1.2：2；乙醇和dmf的質(zhì)量比為2～4：1；

步驟(2)所述的靜電紡絲是在溫度為20～30℃，濕度≤35％的環(huán)境下進(jìn)行，靜電紡絲的注射器容積為5～10ml，針頭內(nèi)徑為0.4～0.5mm，注射器針頭接電源正極，以鋁箔片作為接受裝置接電源負(fù)極，接收距離為15～25cm，正負(fù)間電壓為15～30kv；

步驟(3)所述的干燥溫度為60～80℃，干燥的時(shí)間為20～30h；煅燒溫度為500～800℃，煅燒時(shí)間為2～4h，煅燒時(shí)的升溫速率為3～5℃/min；

本發(fā)明還提供了通過上述方法獲得的cdga2o4多孔納米纖維材料。

一種甲醛敏感器件，其是基于cdga2o4多孔納米纖維為敏感材料制備得到。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、由于鎘鎵尖晶石發(fā)生偏離化學(xué)計(jì)量比，少量cdo納米粒子修飾在富鎵型cdga2o4多孔納米纖維內(nèi)，導(dǎo)致cdga2o4尖晶石中部分ga³⁺替代四面體間隙cd²⁺位置，產(chǎn)生自由電子，有利于增加材料對(duì)氧的吸附，提高材料對(duì)甲醛的靈敏度。

2、本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)制備，工藝簡(jiǎn)單，方便可控，制備周期短，易于規(guī)模生產(chǎn)。而且制備的纖維材料為cdga2o4納米粒子(直徑<20nm)堆積的一維多孔結(jié)構(gòu)，提供了高效的甲醛分子吸附和擴(kuò)散通道。

附圖說明

圖1：實(shí)施例1中獲得的cdga2o4多孔納米纖維的x射線衍射(xrd)圖譜和x射線光電子能譜(eds)；

圖2：實(shí)施例1中獲得的cdga2o4多孔納米纖維掃描電鏡(sem)和透射電鏡(tem)圖片；

圖3:實(shí)施例1中材料制造的氣敏器件在110℃工作溫度下對(duì)甲醛的靈敏度與甲醛氣體濃度之間的關(guān)系圖；

圖4：實(shí)施例1中材料制造的氣敏器件在110℃工作溫度下對(duì)ppb級(jí)別和ppm級(jí)別濃度甲醛的動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線；

圖5：實(shí)施例1中材料制造的氣敏器件在110℃工作溫度下對(duì)于10ppm和100ppm不同氣體的敏感度柱狀圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在不偏離本發(fā)明主旨和范圍的情況下可以對(duì)本發(fā)明做出變化或調(diào)整，這些變化或調(diào)整也納入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1：cdga2o4多孔納米纖維材料的制備

將0.063gcd(no3)2·4h2o(0.206mmol)和0.172gga(no3)3·9h2o(0.412mmol)依次加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶劑中，室溫?cái)嚢柚寥芙馔耆瑸闊o色透明溶液。在攪拌狀態(tài)下，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室溫?cái)嚢?2h得到均勻溶液。將該溶液倒入5ml注射器中，針頭內(nèi)徑為0.41mm，鋁箔作為陰極接收板，收集納米纖維產(chǎn)物，鋁箔和針頭兩極板間距離為20cm，施加電壓為22kv，溫度為25℃，濕度為20％，然后進(jìn)行靜電紡絲，24h后在接收板上獲得納米纖維前驅(qū)體。將納米纖維前驅(qū)體置于70℃干燥24h，所得的干燥納米纖維前驅(qū)體在空氣中600℃下煅燒3h(升溫速率為3℃/min)，得到cdo納米粒子修飾的富鎵型cdga2o4多孔納米纖維。

對(duì)上述方法制備的cdga2o4材料進(jìn)行了一些相結(jié)構(gòu)和形貌表征。圖1為獲得的cdga2o4多孔納米纖維x射線衍射(xrd)圖譜和x射線能譜(eds)。圖1a表明鎘鎵尖晶石發(fā)生化學(xué)計(jì)量比偏離，少量cdo納米粒子析出；由scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸發(fā)現(xiàn)cdo納米粒子約60nm，cdga2o4粒子約15nm。圖1b顯示即使含有部分cdo相，n(cd):n(ga)仍為1:2,表明cdga2o4尖晶石為富鎵型。圖2為獲得的cdga2o4多孔納米纖維掃描電鏡(sem)和透射電鏡(tem)圖片，圖2a表明納米纖維平均直徑約50～100nm，長(zhǎng)度在10μm以上；圖2b表明cdo納米粒子(約10～20nm)相分離后嵌在cdga2o4多孔納米纖維內(nèi)，其粒子尺寸和xrd分析結(jié)果一致。

實(shí)施例2：cdga2o4材料氣敏器件的制造

氣敏元件的主體為直徑1mm，長(zhǎng)度4mm的剛玉陶瓷管，陶瓷管外表面的兩邊各有一圈au電極，每個(gè)au電極上分別連出兩個(gè)鉑絲作為導(dǎo)線。管芯是一根鎳鉻合金的加熱絲，作用是加熱器件來提供工作溫度。氣敏器件的制作方法如下：(1)取適量cdga2o4敏感材料置于潔凈的瑪瑙研缽中，滴加少量乙醇然后用力研磨5分鐘，調(diào)制成濃稠的漿料。(2)用敏感刷將上述漿料均勻地涂覆在剛玉陶瓷管的外表面上，并全部覆蓋住金電極，在室溫下晾干備用；cdga2o4敏感薄膜的厚度約為0.1mm。(3)將ni-cr加熱絲穿入陶瓷管中，將上述涂有樣品的陶瓷管及加熱絲焊接在元件的底座上，完成以后檢查焊接是否牢固。(4)將做好的器件放置在老化臺(tái)上在200℃下老化24小時(shí)，即可用于測(cè)試。

實(shí)施例3：cdga2o4氣敏器件的氣敏性質(zhì)測(cè)試

材料的氣敏性質(zhì)是將材料制成氣敏器件用cgs-8型智能氣敏分析系統(tǒng)(北京艾立特科技有限公司)來評(píng)估的。該系統(tǒng)是一個(gè)靜態(tài)的分析系統(tǒng)，由氣箱、氣箱底座和主機(jī)三部分組成，實(shí)際測(cè)試用自備的2.5升體積的氣瓶進(jìn)行。首先，在實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件(相對(duì)濕度20％，室溫20℃)下，器件在空氣中達(dá)到穩(wěn)定后有一個(gè)電阻，記為ra，然后用注射器或者微量進(jìn)樣器量取一定量的待測(cè)氣體，注入到測(cè)試氣瓶中，經(jīng)過一定時(shí)間待氣體完全混合均勻后，將器件放入測(cè)試瓶中，此時(shí)器件的電阻會(huì)因材料和待測(cè)氣體的相互作用而發(fā)生改變，直至電阻值再次穩(wěn)定，將此時(shí)的電阻記為rg，然后取出器件在新鮮空氣中進(jìn)行脫附使之恢復(fù)到初始值附近。靈敏度s記為ra/rg。

對(duì)實(shí)施例1中材料制造的氣敏器件進(jìn)行了一些性能研究。圖3為cdga2o4氣敏器件在110℃工作溫度下對(duì)甲醛的靈敏度與甲醛氣體濃度之間的關(guān)系圖。器件對(duì)甲醛的響應(yīng)值均隨甲醛濃度的增加而增大；濃度與響應(yīng)值之間在低濃度下(≤2ppm)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，最低檢測(cè)限低至33ppb。圖4為cdga2o4氣敏器件在110℃工作溫度下對(duì)ppb級(jí)別和ppm級(jí)別濃度甲醛的動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線，表明器件對(duì)寬范圍濃度的甲醛均有著優(yōu)異的響應(yīng)恢復(fù)特征，其中在110℃工作溫度下對(duì)10ppm甲醛的靈敏度為60.0。圖5為cdga2o4氣敏器件在110℃工作溫度下對(duì)于10ppm和100ppm不同氣體的敏感度比較，表明器件對(duì)于甲醛有非常優(yōu)秀的選擇性，其靈敏度遠(yuǎn)高于其他一些常見的有毒有害氣體。

實(shí)施例4

將0.063gcd(no3)2·4h2o(0.206mmol)和0.172gga(no3)3·9h2o(0.412mmol)依次加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶劑中，室溫?cái)嚢柚寥芙馔耆?，為無色透明溶液。在攪拌狀態(tài)下，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室溫?cái)嚢?2h得到均勻溶液。將該溶液倒入5ml注射器中，針頭內(nèi)徑為0.41mm，鋁箔作為陰極接收板，收集納米纖維產(chǎn)物，鋁箔和針頭兩極板間距離為20cm，施加電壓為22kv，溫度為25℃，濕度為20％，然后進(jìn)行靜電紡絲，24h后在接收板上獲得納米纖維前驅(qū)體。將納米纖維前驅(qū)體置于70℃干燥24h，所得的干燥納米纖維前驅(qū)體在空氣中600℃下煅燒3h(升溫速率為3℃/min)，得到cdo修飾的富鎵型cdga2o4多孔納米纖維。用1m的hcl除掉cdo納米粒子，所得富鎵型cdga2o4多孔納米纖維材料制造的器件在110℃工作溫度下對(duì)10ppm甲醛的靈敏度為37.6。

實(shí)施例5

將0.063gcd(no3)2·4h2o(0.206mmol)和0.172gga(no3)3·9h2o(0.412mmol)依次加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶劑中，室溫?cái)嚢柚寥芙馔耆?，為無色透明溶液。在攪拌狀態(tài)下，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室溫?cái)嚢?2h得到均勻溶液。將該溶液倒入5ml注射器中，針頭內(nèi)徑為0.41mm，鋁箔作為陰極接收板，收集納米纖維產(chǎn)物，鋁箔和針頭兩極板間距離為20cm，施加電壓為22kv，溫度為25℃，濕度為20％，然后進(jìn)行靜電紡絲，24h后在接收板上獲得納米纖維前驅(qū)體。將納米纖維前驅(qū)體置于70℃干燥24h，所得的干燥納米纖維前驅(qū)體在空氣中500℃下煅燒3h(升溫速率為3℃/min)，得到的鎘鎵復(fù)合纖維未結(jié)晶。所得材料制造的器件在110℃工作溫度下對(duì)10ppm甲醛的靈敏度為1.2。

實(shí)施例6

將0.063gcd(no3)2·4h2o(0.206mmol)和0.172gga(no3)3·9h2o(0.412mmol)依次加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶劑中，室溫?cái)嚢柚寥芙馔耆?，為無色透明溶液。在攪拌狀態(tài)下，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室溫?cái)嚢?2h得到均勻溶液。將該溶液倒入5ml注射器中，針頭內(nèi)徑為0.41mm，鋁箔作為陰極接收板，收集納米纖維產(chǎn)物，鋁箔和針頭兩極板間距離為20cm，施加電壓為22kv，溫度為25℃，濕度為20％，然后進(jìn)行靜電紡絲，24h后在接收板上獲得納米纖維前驅(qū)體。將納米纖維前驅(qū)體置于70℃干燥24h，所得的干燥納米纖維前驅(qū)體在空氣中700℃下煅燒3h(升溫速率為3℃/min)，得到純相的cdga2o4納米纖維。所得材料制造的器件在110℃工作溫度下對(duì)10ppm甲醛的靈敏度為15.3。

實(shí)施例7

將0.063gcd(no3)2·4h2o(0.206mmol)和0.172gga(no3)3·9h2o(0.412mmol)依次加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶劑中，室溫?cái)嚢柚寥芙馔耆?，為無色透明溶液。在攪拌狀態(tài)下，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室溫?cái)嚢?2h得到均勻溶液。將該溶液倒入5ml注射器中，針頭內(nèi)徑為0.41mm，鋁箔作為陰極接收板，收集納米纖維產(chǎn)物，鋁箔和針頭兩極板間距離為20cm，施加電壓為22kv，溫度為25℃，濕度為20％，然后進(jìn)行靜電紡絲，24h后在接收板上獲得納米纖維前驅(qū)體。將納米纖維前驅(qū)體置于70℃干燥24h，所得的干燥納米纖維前驅(qū)體在空氣中800℃下煅燒3h(升溫速率為3℃/min)，得到純相的cdga2o4納米纖維。所得材料制造的器件在110℃工作溫度下對(duì)10ppm甲醛的靈敏度為7.4。

實(shí)施例8

將0.059gcd(no3)2·4h2o(0.193mmol)和0.178gga(no3)3·9h2o(0.426mmol)依次加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶劑中，室溫?cái)嚢柚寥芙馔耆瑸闊o色透明溶液。在攪拌狀態(tài)下，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室溫?cái)嚢?2h得到均勻溶液。將該溶液倒入5ml注射器中，針頭內(nèi)徑為0.41mm，鋁箔作為陰極接收板，收集納米纖維產(chǎn)物，鋁箔和針頭兩極板間距離為20cm，施加電壓為22kv，溫度為25℃，濕度為20％，然后進(jìn)行靜電紡絲，24h后在接收板上獲得納米纖維前驅(qū)體。將納米纖維前驅(qū)體置于70℃干燥24h，所得的干燥納米纖維前驅(qū)體在空氣中700℃下煅燒3h(升溫速率為3℃/min)，得到富鎵型cdga2o4多孔納米纖維。所得材料制造的器件在110℃工作溫度下對(duì)10ppm甲醛的靈敏度為28.3。