本發明屬于一種金屬氟化物的納米纖維的制備方法，特別是一種基于靜電紡絲技術制備氟化鎂納米纖維的方法。

背景技術：

靜電紡絲是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進行噴射拉伸而獲得微納米級纖維的紡絲方法。靜電紡絲法是目前能夠直接連續制備納米纖維唯一有效的方法。通過靜電紡絲法制得的納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、長徑比大、力學性能好等優點，許多材料包括聚合物、生物大分子以及金屬無機物都可以通過靜電紡絲成功制備納米纖維，因此吸引了人們在眾多領域對靜電紡絲納米纖維進行廣泛地研究，并在多領域得到應用。

氟化鎂(mgf2)是一種新型固體酸材料，在氟化工領域由于其良好的耐腐蝕性，可以作為催化劑或載體應用于氟氯交換、脫氯化氫、脫（加）氫和異構化反應等多種反應體系。目前，但由于在催化反應中容易產生積碳和燒結導致催化劑失活，影響催化劑壽命。小尺寸的納米顆粒可以抑制積碳但是易燒結，故急需開發出一種纖維狀的納米級金屬氟化物催化劑既可以抑制積碳又可以防止燒結導致晶粒度長大而造成的失活問題。

目前，基于靜電紡絲技術制備出無機金屬金屬氟化物納米纖維并不常見，而制備氟化鎂納米纖維更是未見報道。董相廷等[cn101798056]通過靜電紡絲技術制備出laf3/laof復合納米纖維，并對其進行了表征。專利cn102660807通過靜電紡絲得到了y2o3納米纖維后經雙坩堝氟化最終得到yf3納米纖維。專利cn201010550196等通過靜電紡絲利用三氟乙酸釔成功制備了yof納米纖維，后經氟化氫銨氟化制備出yf3納米纖維。

由此可見，通常金屬氟化物納米纖維通常通過紡絲制備氧化物纖維，然后對氧化物纖維進行后續氟化而制得。本發明采用含氟聚合物進行紡絲，利用含氟聚合物作為氟源，在焙燒過程中分解釋放氟，從而原位氟化金屬而一步制得金屬氟化物納米纖維。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的上述問題，本發明要解決的技術問題是提供一種納米直徑可控的基于靜電紡絲技術制備氟化鎂納米纖維的方法。

所述的一種基于靜電紡絲技術制備氟化鎂納米纖維的方法，其特征在于包括如下步驟：

1）前驅體溶液的制備：將鎂的前驅體溶于有機溶劑中，磁力攪拌使其溶解后得到溶液，將含氟聚合物加入到該溶液中，磁力攪拌并水浴加熱至含氟聚合物完全溶解；然后加入含官能團聚合物，加熱攪拌至含官能團聚合物完全溶解，移至常溫繼續攪拌12-20h，靜置或超聲除去氣泡，得黃色透明的均相溶液，即得前驅體紡絲液；

2）將步驟1）得到的前驅體紡絲液轉移至注射器中進行靜電紡絲，針頭型號為18-23g，其電壓為7.5-30kv下，紡絲液的推進速率為0.2-5ml/h，接收距離為8-25cm，紡絲溫度為10-38℃，相對濕度為20-60%，得到原始復合纖維；

3）將步驟2）中的原始復合纖維進行熱處理：

a、將步驟2）原始復合纖維置于鼓風干燥箱中干燥除去復合纖維中殘留的有機溶劑；

b、將干燥后的復合纖維置于215-220℃鼓風干燥箱中進行預氧化；

c、將預氧化后的復合纖維在煅燒氣氛中進行煅燒處理，以升溫速率為1-5℃/min升溫至450-850℃，并在該焙燒溫度下保持4-10h，然后自然降溫，即得氟化鎂納米纖維。

所述的一種基于靜電紡絲技術制備氟化鎂納米纖維的方法，其特征在于步驟1）中鎂的前驅體為四水乙酸鎂、六水硝酸鎂、六水氯化鎂或檸檬酸鎂。

所述的一種基于靜電紡絲技術制備氟化鎂納米纖維的方法，特征在于步驟1）中的有機溶劑為dmf、dmac、nmp或dmf、dmac、nmp中的任意一種與丙酮的混合物。

所述的一種基于靜電紡絲技術制備氟化鎂納米纖維的方法，其特征在于步驟1）中的含氟聚合物為pvdf、ptfe、pvf、ptrfe或p(vdf-hfp)中的一種或幾種。

所述的一種基于靜電紡絲技術制備氟化鎂納米纖維的方法，其特征在于步驟1）中的含官能團聚合物為pvp、pva或pan。

所述的一種基于靜電紡絲技術制備氟化鎂納米纖維的方法，其特征在于步驟1）中含氟聚合物與鎂的前驅體的質量比為0.25-3.5：1，含官能團聚合物與鎂的前驅體的質量比為0.5-4.5:1。

所述的一種基于靜電紡絲技術制備氟化鎂納米纖維的方法，其特征在于步驟2）原始復合纖維置于鼓風干燥箱中于110℃下干燥3-10h，至有機溶劑除完。

所述的一種基于靜電紡絲技術制備氟化鎂納米纖維的方法，其特征在于步驟3）中預氧化后的復合纖維進行煅燒處理，煅燒氣氛為空氣、氮氣、co2、臭氧或氮氧化物。

所述的一種基于靜電紡絲技術制備氟化鎂納米纖維的方法，其特征在于得到的氟化鎂納米纖維的纖維直徑為60nm-1000nm。

通過采用上述技術，與現有技術相比，本發明的有益效果如下：

1）本發明通過靜電場作用形成纖維，靜電紡絲法即聚合物噴射靜電拉伸紡絲法，與傳統方法截然不同，首先將紡絲液或熔體帶上幾千至上萬伏高壓靜電，帶電的紡絲液滴在電場力的作用下在毛細管的taylor錐頂點被加速，當電場力足夠大時，紡絲液液滴克服表面張力形成噴射細流，細流在噴射過程中溶劑（例如：dmf或dmac或nmp）揮發，聚合物攜帶著鎂的前驅體在電場力的作用下被拉伸成原始復合纖維，最終落在接收裝置上，形成類似非織造布狀的纖維氈，在靜電紡絲過程中，液滴通常具有一定的靜電壓并處于一個電場當中，因此，當射流從針頭末端向接收裝置運動時，都會出現加速現象，從而導致了射流在電場中的拉伸；

2）本發明將原始復合纖維分三步進行熱處理第一步，將原始復合纖維膜置于鼓風干燥箱中于110℃下干燥，除去靜電紡絲過程中從空氣中吸收的水分和未揮發的溶劑（例如：dmf或dmac或nmp以及任意一種與丙酮的混合物）；第二步，將干燥后的復合纖維膜在鼓風干燥箱中于220℃下進行預氧化，纖維的預氧化過程較為復雜，主要發生四種化學反應，即環化、脫氫、氧化及裂解，其中環化與脫氫反應形成了環構化反，它形成耐熱梯形穩定結構，是預氧化過程的關鍵，如果預氧化不足，高溫熱處理時易使纖維產生空洞等缺陷；預氧化過分則影響纖維結構重排，因此制備具有耐熱梯形穩定結構的預氧化氈，可以保證高溫時，纖維不熔不燃，保持纖維的形態，熱力學處于穩定狀態。第三步，將預氧化后的納米纖維膜于空氣氣氛中以升溫速率1-5℃/min升至450-850℃/min，在此過程中原始復合納米纖維中的有機物逐漸分解，失重；含氟聚合物分解提供氟源，含官能團聚合物的存在作用在于焙燒過程中保持纖維形貌不被破壞；升溫速率不宜過快，防止有機物分解過快，失重過快而造成孔洞，或相互之間發生收縮和粘連造成纖維結構破壞，最終導致纖維疏松和不均勻；

3）本發明將靜電紡絲技術與溶膠法相結合制備出氟化鎂納米纖維，纖維直徑可控制在60-1000nm，可根據需要，調變紡絲工藝參數，控制纖維直徑大小，所制備得纖維具有高比表面積，熱穩定好，力學性能好和連續性好等優點，可用于醫學、過濾及防護、光電、能源、催化等領域。

附圖說明

圖1是實施例1得到的氟化鎂纖維的xrd圖；

圖2是實施例2的電紡得到的mgf2后的掃描電鏡觀察圖。

具體實施方式

下面結合實施案例僅用于說明本發明，而不限制發明的范圍，在閱讀本發明內容之后，本領域的科研人員可以對本發明做出修改，但是這些等價形式的改動同樣屬于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

將0.8g四水乙酸鎂溶于15mldmf中，磁力攪拌2h溶解得溶液，將1.0gpvdf加入到上述溶液中，水浴加熱至45-65℃同時磁力攪拌至pvdf完全溶解；然后加入1.25gpvp同樣的加熱條件下攪拌至完全溶解，移至常溫繼續攪拌12h，靜置或超聲除去氣泡，呈現黃色透明的均相溶液，即得前驅體溶液；

將得到的前驅體紡絲液轉移至注射器中進行靜電紡絲，得到原始復合纖維，其針頭型號：23g，電壓為14kv，紡絲液推進速率為1ml/h，接收距離為18cm，紡絲溫度20℃，相對濕度在50%；

復合纖維置于鼓風干燥箱中于110℃下干燥5h，除去復合纖維中殘留的dmf。將干燥后的復合纖維置于220℃鼓風干燥箱中進行預氧化。預氧化后的復合纖維在空氣中進行煅燒處理，升溫速率為1℃/min，煅燒溫度為650℃，在焙燒溫度保持5h，然后自然降溫。

通過圖1的xrd圖可以得出結論：原始的復合纖維經過高溫處理后生成了高純度氟化鎂，本發明實施例2-10的產品的xrd圖與實施例1類似，掃描電鏡觀察圖與實施例2類似；通過掃描電鏡觀察發現高溫處理后得到的氟化鎂保持了原有的納米纖維結構，直徑大大減小且纖維保持了較好的連續性，纖維直徑在80-200nm之間，成分氟化鎂含量在99%以上，含有極少量的c。

實施例2

將1.25g四水乙酸鎂溶于20mldmf中，磁力攪拌2h溶解后，將1.25gpvdf加入到上述溶液中，水浴加熱至45-65℃同時磁力攪拌至pvdf完全溶解；然后加入1.5gpvp同樣的加熱條件下攪拌至完全溶解，移至常溫繼續攪拌20h，靜置或超聲除去氣泡，呈現黃色透明的均相溶液，即得前驅體溶液；

將得到的前驅體紡絲液轉移至注射器中進行靜電紡絲，針頭型號：23g，電壓為16kv，紡絲液推進速率為0.8ml/h，接收距離為18cm，紡絲溫度18℃，相對濕度在55%之間；

復合纖維置于鼓風干燥箱中于110℃下干燥5h，除去復合纖維中殘留的dmf，將干燥后的復合纖維置于220℃鼓風干燥箱中進行預氧化。預氧化后的復合纖維在空氣中進行煅燒處理，煅燒溫度為650℃，升溫速率為2℃/min,在焙燒溫度保持5h，然后自然降溫；

通過xrd實驗發現原始的復合纖維經過高溫處理后生成了高純度氟化鎂。如圖2所示，通過掃描電鏡觀察發現高溫處理后得到的氟化鎂保持了原有的納米纖維結構，直徑大大減小且纖維保持了較好的連續性，纖維直徑在150-250nm之間（附圖2），成分氟化鎂含量在99%以上，含有極少量的c。

實施例3

將1.0g六水氯化鎂溶于18mldmf中，磁力攪拌2h溶解后，將1.34gpvdf加入到上述溶液中，水浴加熱至45-65℃同時磁力攪拌至pvdf完全溶解；然后加入1.25gpan同樣的加熱條件下攪拌至完全溶解，移至常溫繼續攪拌15h，靜置或超聲除去氣泡，呈現黃色透明的均相溶液，即得前驅體溶液；

將得到的前驅體紡絲液轉移至注射器中進行靜電紡絲，針頭型號：23g，電壓為20kv，紡絲液推進速率為1ml/h，接收距離為15cm，紡絲溫度25℃，相對濕度在45%之間；

復合纖維置于鼓風干燥箱中于110℃下干燥12h，除去復合纖維中殘留的dmf。將干燥后的復合纖維置于220℃鼓風干燥箱中進行預氧化。預氧化后的復合纖維在空氣中進行煅燒處理，煅燒溫度為550℃，升溫速率為1℃/min,在焙燒溫度保持10h，然后自然降溫。；

通過xrd表征發現原始的復合纖維經過高溫處理后生成了高純度氟化鎂，通過掃描電鏡觀察發現高溫處理后得到的氟化鎂保持了原有的納米纖維結構，直徑大大減小且纖維保持了較好的連續性，纖維直徑在100-220nm之間，成分氟化鎂含量在99%以上，含有極少量的c。

實施例4

將0.8g六水氯化鎂溶于12mldmac中，磁力攪拌2h溶解后，將1.2gp(vdf-hpf)加入到上述溶液中，水浴加熱至45-65℃同時磁力攪拌至p(vdf-hpf)完全溶解；然后加入1.0gpvp同樣的加熱條件下攪拌至完全溶解，移至常溫繼續攪拌18h，靜置或超聲除去氣泡，呈現黃色透明的均相溶液，即得前驅體溶液；

將得到的前驅體紡絲液轉移至注射器中進行靜電紡絲，針頭型號：22g，電壓為15.5kv，紡絲液推進速率為1ml/h，接收距離為18cm，紡絲溫度20℃，相對濕度在40%之間；

復合纖維置于鼓風干燥箱中于110℃下干燥5h，除去復合纖維中殘留的dmf。將干燥后的復合纖維置于220℃鼓風干燥箱中進行預氧化。預氧化后的復合纖維在空氣中進行煅燒處理，煅燒溫度為850℃，升溫速率為2.5℃/min,在焙燒溫度保持10h，然后自然降溫；

通過xrd表征發現原始的復合纖維經過高溫處理后生成了高純度氟化鎂，通過掃描電鏡觀察發現高溫處理后得到的氟化鎂保持了原有的納米纖維結構，直徑大大減小且纖維保持了較好的連續性，纖維直徑在80-160nm之間，成分氟化鎂含量在99%以上，含有極少量的c。

實施例5

將1.2g四水乙酸鎂溶于15mlnmp和3ml丙酮的混合溶劑中，磁力攪拌2h溶解后，將1.25gpvdf加入到上述溶液中，水浴加熱至45-65℃同時磁力攪拌至pvdf完全溶解；然后加入1.5gpvp同樣的加熱條件下攪拌至完全溶解，移至常溫繼續攪拌12h，靜置或超聲除去氣泡，呈現黃色透明的均相溶液，即得前驅體溶液；

將得到的前驅體紡絲液轉移至注射器中進行靜電紡絲，針頭型號：22g，電壓為18kv，紡絲液推進速率為0.6ml/h，接收距離為18cm，紡絲溫度24℃，相對濕度48%；

復合纖維置于鼓風干燥箱中于110℃下干燥5h，除去復合纖維中殘留的dmf。將干燥后的復合纖維置于240℃鼓風干燥箱中進行預氧化。預氧化后的復合纖維在空氣中進行煅燒處理，煅燒溫度為550℃，升溫速率為1℃/min,在焙燒溫度保持10h，然后自然降溫；

通過xrd表征發現原始的復合纖維經過高溫處理后生成了高純度氟化鎂，通過掃描電鏡觀察發現高溫處理后得到的氟化鎂保持了原有的納米纖維結構，纖維表面更光滑，分布更均勻，直徑大大減小且纖維保持了較好的連續性，纖維直徑在100-150nm之間，成分氟化鎂含量在99%以上，含有極少量的c。

實施例6

將1.34g六水氯化鎂溶于16mlnmp和2ml丙酮中，磁力攪拌2h溶解后，將1.25gp(vdf-hfp)加入到上述溶液中，水浴加熱至45-65℃同時磁力攪拌至p(vdf-hpf)完全溶解；然后加入1.5gpva同樣的加熱條件下攪拌至完全溶解，移至常溫繼續攪拌12h，靜置或超聲除去氣泡，呈現淺黃色透明的均相溶液，即得前驅體溶液；

將得到的前驅體紡絲液轉移至注射器中進行靜電紡絲，針頭型號：22g，電壓為18kv，紡絲液推進速率為0.75ml/h，接收距離為20cm，紡絲溫度22℃，相對濕度40%；

復合纖維置于鼓風干燥箱中于110℃下干燥5h，除去復合纖維中殘留的dmf。將干燥后的復合纖維置于220℃鼓風干燥箱中進行預氧化。預氧化后的復合纖維在空氣中進行煅燒處理，煅燒溫度為750℃，升溫速率為5℃/min,在焙燒溫度保持8h，然后自然降溫；

通過xrd表征發現原始的復合纖維經過高溫處理后生成了高純度氟化鎂，通過掃描電鏡觀察發現高溫處理后得到的氟化鎂保持了原有的納米纖維結構，直徑大大減小且纖維保持了較好的連續性，纖維直徑在120-220nm之間，成分氟化鎂含量在99%以上，含有極少量的c。

實施例7

將1.5g檸檬酸鎂溶于18mldmac和2ml丙酮中，磁力攪拌2h溶解后，將1.0gpvdf加入到上述溶液中，水浴加熱至45-65℃同時磁力攪拌至pvdf完全溶解；然后加入1.25gpvp同樣的加熱條件下攪拌至完全溶解，移至常溫繼續攪拌12h，靜置或超聲除去氣泡，呈現黃色透明的均相溶液，即得前驅體溶液；

將得到的前驅體紡絲液轉移至注射器中進行靜電紡絲，針頭型號：22g，電壓為17.5kv，紡絲液推進速率為0.6ml/h，接收距離為16cm，紡絲溫度22℃，相對濕度在35%之間；

復合纖維置于鼓風干燥箱中于110℃下干燥5h，除去復合纖維中殘留的dmf。將干燥后的復合纖維置于220℃鼓風干燥箱中進行預氧化。預氧化后的復合纖維在空氣中進行煅燒處理，煅燒溫度為750℃，升溫速率為2℃/min,在焙燒溫度保持10h，然后自然降溫；

通過xrd表征發現原始的復合纖維經過高溫處理后生成了高純度氟化鎂，通過掃描電鏡觀察發現高溫處理后得到的氟化鎂保持了原有的納米纖維結構，直徑大大減小且纖維保持了較好的連續性，纖維直徑在80-180nm之間，成分氟化鎂含量在99%以上，含有極少量的c。

實施例8

將1.2g四水乙酸鎂溶于12mldmf和8mlnmp混合溶劑中，磁力攪拌2h溶解后，將1.5gpvdf加入到上述溶液中，水浴加熱至45-65℃同時磁力攪拌至pvdf完全溶解；然后加入1.5gpan同樣的加熱條件下攪拌至完全溶解，移至常溫繼續攪拌12h，靜置或超聲除去氣泡，呈現黃色透明的均相溶液，即得前驅體溶液；

將得到的前驅體紡絲液轉移至注射器中進行靜電紡絲，針頭型號：20g，電壓為14kv，紡絲液推進速率為2ml/h，接收距離為15cm，紡絲溫度18℃，相對濕度60%；

復合纖維置于鼓風干燥箱中于110℃下干燥5h，除去復合纖維中殘留的dmf。將干燥后的復合纖維置于240℃鼓風干燥箱中進行預氧化8h。預氧化后的復合纖維在空氣中進行煅燒處理，煅燒溫度為850℃，升溫速率為2.5℃/min,在焙燒溫度保持10h，然后自然降溫；

通過xrd表征發現原始的復合纖維經過高溫處理后生成了高純度氟化鎂，通過掃描電鏡觀察發現高溫處理后得到的氟化鎂保持了原有的納米纖維結構，直徑大大減小且纖維保持了較好的連續性，纖維直徑在200-350nm之間，成分氟化鎂含量在99.5%以上，含有極少量的c。

實施例9

將0.6g硝酸鎂溶于15mldmac中，磁力攪拌2h溶解后，將0.8gpvdf加入到上述溶液中，水浴加熱至45-65℃同時磁力攪拌至pvdf完全溶解；然后加入1.5gpan同樣的加熱條件下攪拌至完全溶解，移至常溫繼續攪拌12h，靜置或超聲除去氣泡，呈現半透明黃色透明的均相溶液，即得前驅體溶液；

將得到的前驅體紡絲液轉移至注射器中進行靜電紡絲，針頭型號：23g，電壓為16.5kv，紡絲液推進速率為1.2ml/h，接收距離為12cm，紡絲溫度18℃，相對濕度在30-50%之間；

復合纖維置于鼓風干燥箱中于110℃下干燥5h，除去復合纖維中殘留的dmf。將干燥后的復合纖維置于220℃鼓風干燥箱中進行預氧化8h。預氧化后的復合纖維在空氣中進行煅燒處理，煅燒溫度為650℃，升溫速率為1℃/min,在焙燒溫度保持10h，然后自然降溫；

通過xrd表征發現原始的復合纖維經過高溫處理后生成了高純度氟化鎂，通過掃描電鏡觀察發現高溫處理后得到的氟化鎂保持了原有的納米纖維結構，直徑大大減小且纖維保持了較好的連續性，纖維直徑在100-350nm之間，成分氟化鎂含量在98%以上，含有極少量的c。

實施例10

將1.0g硝酸鎂溶于15mlnmp和3ml丙酮混合溶劑中，磁力攪拌2h溶解后，將1.2gp(vdf-hfp)加入到上述溶液中，水浴加熱至45-65℃同時磁力攪拌至p(vdf-hfp)完全溶解；然后加入1.5gpan同樣的加熱條件下攪拌至完全溶解，移至常溫繼續攪拌12h，靜置或超聲除去氣泡，呈現半透明黃色透明的均相溶液，即得前驅體溶液；

將得到的前驅體紡絲液轉移至注射器中進行靜電紡絲，針頭型號：23g，電壓為18kv，紡絲液推進速率為2ml/h，接收距離為15cm，紡絲溫度24℃，相對濕度在40%之間；

復合纖維置于鼓風干燥箱中于110℃下干燥5h，除去復合纖維中殘留的dmf。將干燥后的復合纖維置于220℃鼓風干燥箱中進行預氧化12h。預氧化后的復合纖維在空氣中進行煅燒處理，煅燒溫度為550℃，升溫速率為1℃/min，在焙燒溫度保持10h，然后自然降溫；

通過xrd表征發現原始的復合纖維經過高溫處理后生成了高純度氟化鎂，通過掃描電鏡觀察發現高溫處理后得到的氟化鎂保持了原有的納米纖維結構，直徑大大減小且纖維保持了較好的連續性，纖維直徑在100-250nm之間，成分氟化鎂含量在99.5%以上，含有極少量的c。