專利名稱：用于光誘導液晶配向的三氮苯環基聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于光誘導液晶配向的三氮苯環基聚合物和含有該聚合物的液晶配向層，更具體而言，涉及用于光誘導液晶配向的具有至少一個光活性發色團的聚合物，其中在該聚合物主鏈中引入具有誘導液晶配向和增強、提高和保護液晶配向的光活性基團的側鏈，還涉及使用該聚合物的液晶層。
背景技術：
用于光誘導液晶配向的聚合物用作利用液晶的光學特性的裝置的液晶配向劑。一般而言，用于光誘導液晶配向的聚合物是指通過在基底上涂布聚合物并隨后在其表面上照射紫外線以在其上形成各向異性從而能夠配向液晶的物質。
使用用于光誘導液晶配向的聚合物的液晶元件用于各種領域，包括液晶顯示器、補償器、光學部件等。因此，雖然以下說明集中于顯示元件，但是應該理解液晶配向層并不限制在用于顯示元件，而且應用于上述各個領域。
應用于液晶顯示裝置的平板顯示(FPD)元件逐漸取代現有的陰極射線管(CRT)，這是因為平板顯示元件輕薄并且能夠放大。在這些FPD中，目前液晶顯示器(LCD)引領FPD市場，因為LCD具有便攜和低能耗的優點。此外，該LCD不僅應用于計算器和筆記本電腦，而且其應用還拓展至壁掛式電視機和高清晰度電視機(HDTV)。
為了利用液晶元件來顯示圖像，液晶應該在液晶和透明導電玻璃之間的界面上沿預定方向配向，以使透明導電玻璃之間的液晶由外部電場而開關。該液晶配向程度是確定LCD圖像質量的最重要因素。
通常，已知三種對液晶進行配向的代表性方法。第一種方法是圖1所示的摩擦法，即在基底上涂布聚合物如聚酰亞胺，隨后用摩擦鼓輪摩擦其表面，繞摩擦鼓輪排列具有植絨尼龍、聚酯或人造絲纖維的摩擦布。第二種方法是SiO沉積，即在基底上沿傾斜方向沉積SiO。第三種方法是配向法，即將用于光誘導液晶配向的聚合物涂布在基底上，隨后垂直或傾斜照射光以使涂布的光聚合物材料發生光反應，從而在其表面上形成各向異性。
根據第一種方法，當用摩擦鼓輪摩擦聚合物表面時，產生微小灰塵或由于靜電導致放電，這可在液晶面板制造過程中引起很多問題。根據第二種方法，相對于基底的沉積角和膜厚度的均勻性很難保持，并且該過程可放大至大尺度。根據第三種方法，存在光誘導液晶配向聚合物與液晶之間物理附著過弱的問題，并且由于加熱導致配向弱化，這使得該方法無法投入實際應用。
利用其中第三種方法的液晶配向發展為通過使用光照射誘導光聚合物光反應從而在涂布表面形成各向異性來配向液晶。該配向方法是對配向表面的非接觸處理方法并且由于不產生靜電、灰塵或其它污染物顆粒而具有總體過程保持潔凈的特征。發現使用氮雜苯化合物可以實現光配向(K.Ichimura et al.Langmuir，4，1214，1988)，其后開發了各種聚合物如聚馬來酰亞胺(H.J.Choiet al.美國專利6,218,501)和聚烯烴(R.H.Herr et al.美國專利6,201,087)作為光配向材料。
然而，為了將光配向方法投入實際應用，需要改善光化學穩定性、熱穩定性和電光性質，以及大劑量紫外線。因此，需要發展新的光配向材料來解決上述問題。

發明內容
本發明涉及利用光照射的非接觸液晶配向方法，該方法可以將液晶配向成多個疇，從而解決傳統接觸型摩擦法和傳統接觸型SiO沉積的問題。本發明的目的是提供一種新型光配向材料，其表現出用于液晶的優異配向特性、卓越的熱和光穩定性以及改進的光電特性。
換言之，本發明提供用于光誘導液晶配向的聚合物，其具有至少一個光活性發色團，通過利用三氮雜苯作為聚合物主鏈并將用于誘導配向液晶的具有光活性基團的側鏈引入聚合物鏈而增強、改善和保持液晶的配向。在光活性基團之一中可發生液晶誘導配向的Fries重排，同時在其它基團中可發生光二聚作用、光異構化、光交聯或光降解以增強、改變或保持所產生的配向。
此外，本發明的另一目的是提供使用所述用于光誘導液晶配向的聚合物的液晶配向層。
本發明的其它目的和優點如下所述，并且通過以下本發明的實施方案而得到更好的理解。此外，本發明的目的和優點可以通過所附權利要求所揭示的方法及其組合而得以實現。


結合附圖，在以下詳細說明中將更加全面地說明本發明優選實施方案的這些和其它特征、方面和優點。
圖1是說明液晶配向層的傳統配向方法的側面圖；圖2是示出根據本發明的液晶配向層的配向方法的示意透視圖。
具體實施例方式
下文中，將參照附圖詳細描述本發明的優選實施方案。
首先，本說明書和權利要求中所用的術語的解釋不受一般或詞典意義的限制，而是包括與本發明技術領域一致的含義和概念，基于此，本發明人可適當限定術語的概念從而以最佳方式來描述發明人自己的發明。
因此，說明書中的構造和附圖僅僅是本發明的最優選實施方案，并未示出本發明的所有方面。因而，應該理解可以存在替換它們的各種等同方案和改進方案。
本發明提供的用于光誘導液晶配向的聚合物包括具有至少一個光活性發色團的聚合物。
第一實施方案在第一實施方案中，該聚合物的通式如化學式1所示。
化學式1
在化學式1中，m+n＝1，并且m和n分別為0～1的實數。
在化學式1中，R1是從以下化學式2中的1a-4a中選擇其一。
化學式2 在化學式2的1a中，X是從以下化學式3中選擇其一。
在上述化學式3中，m和n分別是0～10的整數；此外，在化學式2的1a中，Y是從以下化學式4中選擇其一。
化學式4
在上述化學式4中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9分別是從以下化學式5中選擇其一。
化學式5 在此，上述化學式5中的m與n分別為0～10的整數，并且A與B分別選自H、F、Cl、CN、CF3或CH3其中之一。
在化學式2的2a和3a中，n為0～10的整數，并且a1、a2、a3、a4和a5分別是從以下化學式6中選擇其一。
化學式6
在此，上述化學式6中的m與n分別為0～10的整數，并且A與B分別選自H、F、Cl、CN、CF3或CH3其中之一。
在上述化學式2的4a中，Y是從以下化學式7中選擇其一。
化學式7 在此，上述化學式7中的n是0～10的整數。
在化學式2的4a中，b1和b2分別是從以下化學式8中選擇其一。
化學式8 在此，上述化學式8中，A分別選自H、F、CH3、CF3或CN其中之一。
在上述化學式1中，R2與R3分別基于選自以下化學式9的一種胺。
化學式9 在此，上述化學式9中，m和n分別是0～10的整數。
此外，在上述化學式1中，R4與R5分別基于選自以下化學式10的一種羧酸衍生物或一種羧酸二酸酐。
化學式10
在此，上述化學式10中，m和n分別是0～10的整數。
在本發明中，R2和R3或R4和R5可通過酰胺基團或酰亞胺基團或上述基團混合連接。
本發明的第一實施方案基于酰胺鍵的形成來描述。
在化學式1中，連接R2和R3或R4和R5的鍵是通過由胺與羧酸的反應得到的酰胺鍵的形成而建立，其可由以下的反應式1表示。
反應式1 上述化學式1的R2和R3是基于反應式1的胺，其分別從以下化學式11中選擇其一。
化學式11 在此，上述化學式11中，m與n分別為0到10的整數。
此外，上述化學式1的R4和R5基于反應式1的羧酸，其分別是從下述化學式12中選擇其一。
化學式12 在此，上述化學式12中，m和n分別是0～10的整數。
此外，選自化學式1所含的R1、R2、R3、R4和R5的取代基中含有的苯環不僅可具有上述對位結構，還可以具有鄰位或間位結構或選自鄰、間、對位結構中的至少兩種結構的混合結構。
根據本發明第一實施方案，上述化學式1所代表的聚酰胺聚合物具有至少一個光活性基團。為了增強、改變或保護所產生的配向，所述光活性基團之一可進行光降解，另一基團可進行Fires重排，而其它基團可進行光二聚反應、光異構化反應或光交聯。
根據該實施方案，包括由化學式1所代表的聚合物的液晶配向劑可用來通過在基底上涂布所述聚合物并隨后在其上照射紫外線而制備含有所述聚合物的液晶配向層。具體而言，用于光誘導液晶配向層的聚合物可改變液晶的預傾角，該角度排列與所照射的紫外線的預傾角一致。所述聚合物還通過改變化學結構或調節紫外線的照射角度而使液晶的預傾角為0°。
因而，采用該用于光誘導液晶配向的聚合物制造的液晶顯示器(LCD)可應用于各種模式，如STN(超扭轉向列型)、TN(扭轉向列型)、IPS(平面轉換型)、VA(垂直配向型)和VATN(垂直配向扭轉向列型)。
此外，利用液晶配向層而具有液晶配向的液晶元件可用于各種應用，如補償器或光學部件以及LCD。
下文中，詳細描述采用用于第一實施方案的光誘導液晶配向的聚合物來制備液晶配向層的方法。
第一方法將1-20重量％的含有化學式1所代表的本實施方案聚合物的液晶配向劑溶解于有機溶劑中，使其具有1-100cps的粘度，隨后將其涂布在基底上形成10-500nm厚，從而形成配向層。
所述有機溶劑選自氯苯、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-吡咯烷酮(NEP)、N，N-二甲基-咪唑烷酮(DMI)、N，N-二丙基-咪唑烷酮(DPI)、二甲基-甲酰胺(DMF)、二甲基-乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、環戊酮、環己酮、二氯乙烷、丁基甘醇(butyl-cellusolve)、γ-丁內酯(γ-butyroactone)和四氫呋喃，或其混合物。
將溶于有機溶劑的液晶配向劑涂布在基底上，使得ITO玻璃基底處于預定厚度10-500nm范圍內，以便形成層。此時，可以使用任何可能的傳統方法如旋涂和輥印來執行所述涂布過程。
第二方法在涂布得自第一方法的液晶配向劑的配向層表面上照射紫外線，從而制成含有所述聚合物的液晶配向層。此時，為了制備液晶配向層，使利用偏振器線性偏振的紫外線或不采用偏振器的非偏振紫外線傾斜或垂直照射。
下文中，采用更具體的實施例來更詳細地說明第一實施方案。以下實施例用來示例性說明本發明的具體實現方式，不應將其解釋為限制或約束本發明的范圍。
實施例1-1具有肉桂酸酯發色團的用于光誘導液晶配向的聚酰胺聚合物(1)重整三氮雜苯環將27.1g 4(2-四氫吡喃甲氧基)溴苯溶于充有氮氣的三頸燒瓶中的250ml無水四氫呋喃中，接著，在裝入3g鎂之后，攪拌24小時。該溶液在充滿氮氣的三頸燒瓶中于-20℃反應12小時，同時將18.4g氰尿酰氯緩慢滴加至200ml無水四氫呋喃中。
反應后，將反應溶液在室溫下減壓移除四氫呋喃，隨后溶于乙酸乙酯中。將該溶液于堿溶液混合并激烈攪拌以萃取雜質之后，接著將該溶液在室溫下減壓移除乙酸乙酯。
移除溶劑后殘留的固相材料在正己烷中重結晶，得到2-(4(2-四氫吡喃甲氧基)苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三氮苯。
(2)將羥基官能團引入三氮苯環將34.0g實施例1-1的(1)中得到的材料加入圓底燒瓶且隨后將其溶于300ml四氫呋喃之后，將0.3g吡啶-對甲苯-磺酸酯加入燒瓶中并加入50ml乙醇持續反應24小時。
反應后，通過減壓蒸餾除去溶劑，隨后再次將殘留固體用氯甲烷溶解，接著在分液漏斗中與蒸餾水混合以萃取雜質兩次。將氯化鈣加入氯甲烷溶液中以除去水，隨后再次通過減壓蒸餾除去溶劑。在氯甲烷和正己烷的混合溶劑中重結晶該固相，得到2-(4-羥基苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三氮苯。
(3)合成具有肉桂酸酯側鏈的三氮苯環將得自實施例1-1的(2)的25.6g三氮苯衍生物加入充滿氮氣的圓底燒瓶中并隨后通過加入200ml四氫呋喃將其溶解。在將15.2g三乙胺加入該溶液并隨后將溶液溫度降至-5℃之后，激烈攪拌該溶液并與緩慢滴入的肉桂酰氯溶液反應12小時，其中肉桂酰氯溶液通過將100ml無水四氫呋喃加入25g肉桂酰氯中稀釋得到。
反應之后，將反應溶液減壓蒸餾以除去四氫呋喃，隨后該溶液用氯甲烷溶解，通過裝有硅膠的過濾器并且隨后減壓蒸餾以除去溶劑。
最后，在1∶1的氯甲烷和正丁烷的混合溶劑中重結晶之后，減壓過濾所述溶液。真空干燥所得固相材料以得到具有肉桂酸酯側鏈的三氮雜苯。
(4)合成具有二胺官能團的三氮苯單體將以實施例1-1的(3)的方法得到的38.6g三氮苯衍生物裝入園底燒瓶中并溶于400ml氯仿。將32.8g 4-氨基苯酚和12g氫氧化鈉溶于300ml蒸餾水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化銨，隨后將其與上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈攪拌和反應24小時。反應后，分離有機溶液相，并將反應后的溶液移入分液漏斗并用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質，隨后用氯化鈣除去水。減壓蒸餾該溶液以除去作為有機溶劑的氯仿，隨后在氯甲烷和正丁烷的混合溶劑中重結晶。
將沉淀結晶減壓過濾并真空干燥，得到三氮苯單體。
(5)用于光誘導液晶配向的具有肉桂酸酯側鏈的聚酰胺聚合物的聚合將通過實施例1-1的(4)的方法得到的53.156g三氮苯單體裝入充滿氮氣的園底燒瓶中并溶于400ml無水四氫呋喃，隨后加20.238g三乙基胺。將20.3g對苯二酰氯溶于100ml無水四氫呋喃中，隨后緩慢將其滴入上述溶有三氮苯單體和三乙基胺的溶液中，激烈攪拌該溶液并反應12小時。
反應后，將反應溶液倒入甲醇中，從而沉淀、過濾和真空干燥沉淀物。再次在四氫呋喃中溶解所得沉淀物并隨后在甲醇中沉淀，上述過程重復兩次，隨后真空干燥沉淀物，以得到具有肉桂酸酯光誘導官能團借助于三氮苯環的用于液晶配向的合成聚酰胺聚合物。
(6)制造液晶顯示單元將所得光配向劑溶于NMP和丁基甘醇的混合溶液中，以具有8重量％的密度，隨后經過孔徑0.1μm的過濾膜過濾以除去雜質顆粒。將該溶液在涂覆有透明電極的玻璃基底上印制成厚約300nm，從而涂布光配向劑，隨后在約200℃下干燥該玻璃基底約1小時以除去溶劑。隨后，通過將500W汞燈的紫外線以傾角20°、每2秒～10分鐘一次照射至玻璃基底上，而在所述基底上誘導發生諸如肉桂酸酯基團的光聚合或聚合物鏈光降解的復雜反應，由此制成含有聚合物的液晶配向層。將尺寸為4-5μm的隔離物噴射在兩塊玻璃基底上，隨后將玻璃基底用環氧膠粘劑粘合成具有4-5μm的單元間隔。該單元在130℃下經1小時的硬化過程，從而使環氧膠粘劑硬化，制造其中玻璃基底完全粘合的單元。將液晶裝入制成的單元中，該單元進行一次在100-130℃下加熱1小時接著冷卻至室溫的熱處理過程。隨后，最終得到液晶顯示單元。
實施例1-2一種具有查耳酮發色團的用于光誘導液晶配向的聚酰胺聚合物(1)合成查耳酮官能團將10g甲氧基查耳酮和2.05g氰化鈉溶于100ml二甲基亞砜中，隨后反應24小時。反應后，將反應溶液與氯仿混合并與蒸餾水一起攪拌以萃取雜質。移除溶液相之后，將該溶液室溫減壓以除去氯仿。將殘留的固相在甲醇中重結晶之后，真空干燥溶液，因而得到用于光反應的4-羥基查耳酮。
(2)將羥基官能團引入三氮苯環將通過實施例1-2的(1)的方法得到的23.8g 4-羥基查耳酮加入充滿氮氣的圓底燒瓶且隨后將其溶于240ml無水四氫呋喃中。將2.4g氫化鈉(NaH)加入溶液中并在室溫下反應6小時。該溶液在激烈攪拌下，與緩慢滴入的通過如實施例1-1的(1)中所述將18.4g氰尿酰氯溶于200ml無水四氫呋喃所制得的溶液于-5℃反應24小時。反應后，通過減壓蒸餾除去溶劑，隨后再次將殘留固體溶于氯仿。將該溶液在分液漏斗中用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質，隨后用氯化鈣除去水，隨后減壓蒸餾該溶液以除去氯仿，隨后在氯甲烷和正己烷的混合溶劑中重結晶。減壓過濾并真空干燥該重結晶物質以得到具有查耳酮官能團的三氮苯衍生物。
(3)合成具有二胺官能團的三氮苯單體將通過實施例1-2的(2)的方法得到的38.6g具有查耳酮官能團的三氮苯衍生物裝入圓底燒瓶中并溶于300ml氯仿。將32.8g 4-氨基苯酚和12g氫氧化鈉溶于300ml蒸餾水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化銨，隨后將其與上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈攪拌和反應24小時。反應后，分離有機溶液相，并將反應后的溶液移入分液漏斗并用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質，隨后用氯化鈣除去水。減壓蒸餾該無水溶液以除去作為有機溶劑的氯仿，隨后在氯甲烷和正丁烷的混合溶劑中重結晶。將沉淀結晶減壓過濾并隨后真空干燥，得到三氮苯單體。
(4)用于光誘導液晶配向的具有查耳酮發色團的聚酰胺聚合物的聚合將通過實施例1-1的(4)的方法得到的53.156g三氮苯單體裝入充滿氮氣的園底燒瓶中并溶于400ml無水四氫呋喃，隨后加20.24g三乙基胺。將20.3g對苯二酰氯溶于100ml無水四氫呋喃中，隨后緩慢將其滴入上述溶有三氮苯單體和三乙基胺的溶液中，激烈攪拌該溶液并反應12小時。反應后，將反應溶液緩慢倒入甲醇中，從而沉淀、過濾和真空干燥沉淀物。再次在四氫呋喃中溶解所得沉淀物并隨后在甲醇中沉淀，上述過程重復兩次，隨后真空干燥沉淀物，以得到具有查耳酮官能團借助于三氮苯環的用于液晶配向的合成聚酰胺聚合物。
(5)制造液晶顯示單元通過實施例1-1(6)的方法，利用通過實施例1-2(4)方法得到的用于光誘導液晶配向的聚酰胺聚合物來制造液晶顯示單元。
實施例1-3一種具有香豆素發色團的用于光誘導液晶配向的聚酰胺聚合物(1)引入香豆素發色團將16.2g 7-羥基香豆素和2.4g氫化鈉裝入充滿氮氣的園底燒瓶中，隨后溶于160ml無水四氫呋喃中。之后，將該溶液激烈攪拌并反應6小時。將該溶液激烈攪拌并與緩慢滴入的通過如實施例1-1的(1)中所述將18.4g氰尿酰氯溶于200ml無水四氫呋喃所制得的溶液于-5℃反應24小時。反應后，通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，隨后再次將殘留固體溶于氯仿。將該溶液在分液漏斗中用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質，隨后用氯化鈣除去水，隨后減壓蒸餾該溶液以除去氯仿，隨后在氯甲烷和正己烷的混合溶劑中重結晶。減壓過濾并真空干燥該重結晶物質以得到具有香豆素官能團的三氮苯衍生物。
(2)合成具有二胺官能團的三氮苯單體將通過實施例1-3(1)的方法得到的31.1g具有香豆素光誘導官能團的三氮苯衍生物裝入圓底燒瓶中并溶于300ml氯仿。將32.8g 4-氨基苯酚和12g氫氧化鈉溶于300ml蒸餾水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化銨，隨后將其與上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈反應24小時。反應后，將有機溶液相分離并移入分液漏斗用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質。隨后，用氯化鈣除去水。減壓蒸餾該無水溶液以除去作為有機溶劑的氯仿，隨后在氯甲烷和正丁烷的混合溶劑中重結晶。將沉淀結晶減壓過濾并隨后真空干燥，得到三氮苯單體。
(3)用于光誘導液晶配向的具有香豆素發色團的聚酰胺聚合物的聚合將通過實施例1-3(2)的方法得到的45.54g三氮苯單體裝入充滿氮氣的園底燒瓶中并溶于400ml無水四氫呋喃，隨后加20.24g三乙基胺。將20.3g對苯二酰氯溶于100ml無水四氫呋喃中，隨后緩慢將其滴入上述溶有三氮苯單體和三乙基胺的溶液中，激烈攪拌該溶液并反應12小時。反應后，將反應溶液緩慢倒入甲醇中，從而沉淀、過濾和真空干燥沉淀物。再次在四氫呋喃中溶解所得沉淀物并隨后在甲醇中沉淀，上述過程重復兩次，隨后真空干燥沉淀物，以得到具有香豆素官能團借助于三氮苯環的用于液晶配向的合成聚酰胺聚合物。
(4)制造液晶顯示單元通過實施例1-1(6)的方法，利用通過實施例1-3(3)方法得到的用于光誘導液晶配向的聚酰胺聚合物來制造液晶顯示單元。
實驗實施例測量液晶顯示單元的特性測量通過實施例1-1至1-3的方法制得的液晶顯示單元的光電特性、熱穩定性、光學穩定性、殘留DC和VHR特性，其結果示于表1、2、3和4中。
測試1預傾角隨熱處理的變化如下表1所示，個實施例的用于光誘導液晶配向的聚合物具有作為傳統上使用的聚酰亞胺的基本特性的熱穩定性、光學透明性和優異的涂布性能，以及為聚酰胺聚合物所特有的優異的機械性能。因而，當利用根據本實施例的用于光誘導液晶配向的聚合物來制造光配向液晶單元時，可通過簡單過程而方便地實現多區域液晶配向。此外，由于配向性能的極大改善，例如甚至在需要高溫的密封烘烤之后，仍然保持液晶的預傾角，該單元可應用于需要高清晰度和寬視角的液晶顯示。
表1

注1采用液晶角旋轉方式測量預傾角。
注2在密封烘烤溫度150℃下進行熱處理3分鐘。
測試2熱穩定性如下測量液晶單元的熱穩定性。在測量液晶單元的初始預傾角之后，測室溫下測量預傾角隨液晶單元在150℃下熱老化時間的變化。當配向的熱穩定性不穩定時，預傾角隨時間而變化，當穩定時，預傾角幾乎不變。測試結果示于下表2。從表2可見，根據本實施例的光配向劑具有十分優異的熱穩定性，從而甚至在長時間的熱老化過程中液晶的配向和預傾角也保持穩定，由此滿足液晶顯示的基本性能。
表2

測試3光學穩定性根據實施例1-1、1-2和1-3制造液晶單元并測量其光學穩定性。為了測量光學穩定性，將一定范圍內的紫外光和可見光照射在一個單元的表面，隨后利用偏振器通過肉眼來檢查照射表面和非照射表面的配向特性的改變。測量結果示于下表3中。當單元光穩定性不足時，至少至液晶單元的光引起照射表面上液晶配向特性的變化。因而，照射表面上的液晶配向特性不同于非照射表面而顯著變化或被破壞，使得液晶配向混合不明確。由此，顯示出配向特性變化的該單元不能用作顯示裝置。
表3

測試4殘留DC和電壓保持率(VHR)將變化幅度為-10V～10V的直流電壓施加于液晶單元的兩端并測量其靜電電容。由于靜電電容的滯后值而得到殘留DC。液晶單元為TN結構樣品，厚4-6μm，根據上述實施例1-1至1-3所述制造方法而制備。所制備的液晶單元的兩電極連接至LCD測量儀(即Fluke 6306)并記錄1kHz下其靜電電容隨直流電壓從0V-10V和0V--10V的變化。得到靜電電容滯后隨電壓的變化并將其用于測量殘留DC。為了得到電壓保持率(VHR)，應用具有±1V內64μs持續時間、60Hz周期的脈沖，隨后測量初始施加的電壓的保持率。結果示于下表4。由表4可見，測量結果顯示對于所有三個單元，均具有20℃下10-13mV的低殘留DC和98-99％的高保持率。這表示根據實施例1-1至1-3的光配向劑滿足可用作液晶顯示裝置的基本性能。
表4

第二實施方案在第二實施方案中，聚合物通式如化學式13所示。
化學式13

在此，在化學式13中，m+n＝1，m和n分別為0-1的實數。
在化學式13中，R1與第一實施方案中的相同。
然而，在化學式13中，連接R2和R3或R4和R5的鍵是通過由胺與羧酸二酸酐的反應得到的酰亞胺鍵形成，其一般可由以下反應式2表示反應式2
上述化學式13的R2和R3分別基于反應式2的胺，所述胺選自以下化學式14之一化學式14 在此，上述化學式14中，m和n分別是0-10的整數。
此外，上述化學式13的R4和R5基于反應式2的羧酸二酸酐，所述羧酸二酸酐選自以下化學式15之一。
化學式15
此外，選自化學式13所含的R1、R2、R3、R4和R5的取代基中含有的苯環不僅可具有上述對位結構，還可以具有鄰位或間位結構或選自鄰、間、對位結構中的至少兩種結構的混合結構。
根據本發明的這一實施方案，由上述化學式13所代表的聚酰亞胺聚合物具有至少一個光活性基團，與第一實施方案的情況相同。為了增強、改變或保護所產生的配向，所述光活性基團之一可進行光降解，另一基團可進行Fires重排，而其它基團可進行光二聚反應、光異構化反應或光交聯。
根據該實施方案，包括由化學式13所代表的聚合物的液晶配向劑具有與第一實施方案基本相同的性能和應用。
此外，利用根據本實施方案用于光誘導液晶配向的聚酰亞胺聚合物制備液晶配向層的方法與利用根據第一實施方案用于光誘導液晶配向的聚酰胺聚合物制備液晶配向層的方法基本相同。
下文中，利用更具體的實施例來更詳細地描述第二實施方案。以下實施例用來示例性說明本發明的具體實施方式
，其不應被視為限制或約束本發明的范圍。
實施例2-1具有肉桂酸酯發色團的用于光誘導液晶配向的聚酰亞胺聚合物(1)重整三氮苯環將27.1g 4(2-四氫吡喃甲氧基)溴苯溶于充有氮氣的三頸燒瓶中的250ml無水四氫呋喃中，接著，在裝入3g鎂之后反應24小時。緩慢滴加溶于200ml無水四氫呋喃中的18.4g氰尿酰氯的同時，使該溶液在充滿氮氣的三頸燒瓶中于-20℃反應12小時。
反應后，將反應溶液在室溫下減壓移除四氫呋喃，隨后溶于乙酸乙酯中。將該溶液與堿溶液混合并激烈攪拌以萃取雜質之后，接著將該溶液在室溫下減壓移除乙酸乙酯。
移除溶劑后殘留的固相材料在正己烷中重結晶，得到2-(4(2-四氫吡喃甲氧基)苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三氮苯。
(2)將羥基官能團引入三氮苯環將34.0g實施例2-1(1)中得到的材料加入圓底燒瓶且隨后將其溶于300ml四氫呋喃之后，將0.3g吡啶-對甲苯-磺酸酯加入燒瓶中并加入50ml乙醇持續反應24小時。
反應后，通過減壓蒸餾除去溶劑，隨后再次將殘留固體用氯甲烷溶解，接著在分液漏斗中與蒸餾水混合以萃取雜質兩次。將氯化鈣加入氯甲烷溶液中以除去水，隨后再次通過減壓蒸餾除去溶劑。在氯甲烷和正己烷的混合溶劑中重結晶該固相，得到2-(4-羥基苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三氮苯。
(3)合成具有肉桂酸酯側鏈的三氮苯環將得自實施例2-1(2)的25.6g三氮苯衍生物加入充滿氮氣的圓底燒瓶中并隨后通過加入200ml四氫呋喃將其溶解。在將15.2g三乙胺加入該溶液并隨后將溶液溫度降至-5℃之后，激烈攪拌該溶液并與緩慢滴入的肉桂酰氯溶液反應12小時，其中肉桂酰氯溶液通過將100ml無水四氫呋喃加入25g肉桂酰氯中稀釋得到。
反應之后，將反應溶液減壓蒸餾以除去四氫呋喃，隨后該溶液用氯甲烷溶解，通過裝有硅膠的過濾器并且隨后減壓蒸餾以除去溶劑。
最后，在1∶1的氯甲烷和正丁烷的混合溶劑中重結晶之后，減壓過濾所述溶液。真空干燥所得固相材料以得到具有肉桂酸酯側鏈的三氮苯。
(4)合成具有二胺官能團的三氮苯單體將以實施例2-1(3)的方法得到的38.6g三氮苯衍生物裝入園底燒瓶中并溶于400ml氯仿。將32.8g 4-氨基苯酚和12g氫氧化鈉溶于300ml蒸餾水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化銨，隨后將其與上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈攪拌和反應24小時。反應后，分離有機溶液相，并將反應后的溶液移入分液漏斗并用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質，隨后用氯化鈣除去水。減壓蒸餾該溶液以除去作為有機溶劑的氯仿，隨后在氯甲烷和正丁烷的混合溶劑中重結晶。
將沉淀結晶減壓過濾并真空干燥，得到三氮苯單體。
(5)用于光誘導液晶配向的具有肉桂酸酯側鏈的聚酰亞胺聚合物的聚合將通過實施例2-1(4)的方法得到的53.156g三氮苯單體裝入充滿氮氣的園底燒瓶中并溶于400ml N-甲基吡咯烷酮中。將21.8g 1，2，4，5-均苯四酸酐溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中，隨后將其緩慢滴入溶有三氮苯單體的上述溶液中，將上述溶液激烈攪拌并反應24小時。
反應后，將反應溶液緩慢倒入甲醇中，沉淀、過濾和真空干燥沉淀物。再次在N-甲基吡咯烷酮中溶解所得沉淀物并隨后在甲醇中沉淀，上述過程重復兩次，隨后真空干燥沉淀物，以得到具有肉桂酸酯光誘導官能團借助于三氮苯環的用于液晶配向的合成聚酰亞胺聚合物。
(6)制造液晶顯示單元將所得光配向劑溶于NMP和丁基甘醇的混合溶液中，使其具有8重量％的密度，隨后經過孔徑0.1μm的過濾膜過濾以除去雜質顆粒。將該溶液在涂覆有透明電極的玻璃基底上印制成厚約300nm，從而涂布光配向劑，隨后在約200℃下干燥該玻璃基底約1小時以除去溶劑。隨后，通過將500W汞燈的紫外線以傾角20°、每2秒～10分鐘一次照射至玻璃基底上，而在所述基底上誘導發生諸如肉桂酸酯基團的光聚合或聚合物鏈光降解的復雜反應，由此制成含有聚合物的液晶配向層。將尺寸為4-5μm的隔離物噴射在兩塊玻璃基底上，隨后將玻璃基底用環氧膠粘劑粘合成具有4-5μm的單元間隔。該單元在130℃下經1小時的硬化過程，從而使環氧膠粘劑硬化，制造其中玻璃基底完全粘合的單元。將液晶裝入制成的單元中，該單元經歷一次在100-130℃下加熱1小時接著冷卻至室溫的熱處理過程。隨后，最終得到液晶顯示單元。
實施例2-2一種具有查耳酮發色團的用于光誘導液晶配向的聚酰亞胺聚合物(1)合成查耳酮官能團將10g甲氧基查耳酮和2.05g氰化鈉溶于100ml二甲基亞砜中，隨后反應24小時。反應后，將反應溶液與氯仿混合并與蒸餾水一起攪拌以萃取雜質。移除溶液相之后，將該溶液室溫減壓以除去氯仿。將殘留的固相在甲醇中重結晶之后，真空干燥溶液，因而得到用于光反應的4-羥基查耳酮。
(2)將查耳酮引入三氮苯環將通過實施例2-2(1)的方法得到的23.8g 4-羥基查耳酮加入充滿氮氣的圓底燒瓶且隨后將其溶于240ml無水四氫呋喃中。將2.4g氫化鈉(NaH)加入溶液中并在室溫下反應6小時。該溶液在激烈攪拌下，與緩慢滴入的通過如實施例2-1(1)中所述將18.4g氰尿酰氯溶于200ml無水四氫呋喃所制得的溶液于-5℃反應24小時。反應后，通過減壓蒸餾除去溶劑，隨后再次將殘留固體溶于氯仿。將該溶液在分液漏斗中用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質，隨后用氯化鈣除去水，隨后減壓蒸餾該溶液以除去氯仿，隨后在氯甲烷和正己烷的混合溶劑中重結晶。減壓過濾并真空干燥該重結晶物質以得到具有查耳酮官能團的三氮苯衍生物。
(3)合成具有二胺官能團的三氮苯單體將通過實施例2-2(2)的方法得到的38.6g具有查耳酮官能團的三氮苯衍生物裝入圓底燒瓶中并溶于400ml氯仿。將32.8g 4-氨基苯酚和12g氫氧化鈉溶于300ml蒸餾水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化銨，隨后將其與上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈攪拌和反應24小時。反應后，分離有機溶液相，并將反應后的溶液移入分液漏斗并用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質，隨后用氯化鈣除去水。減壓蒸餾該無水溶液以除去作為有機溶劑的氯仿，隨后在氯甲烷和正丁烷的混合溶劑中重結晶。將沉淀結晶減壓過濾并隨后真空干燥，得到三氮苯單體。
(4)用于光誘導液晶配向的具有查耳酮發色團的聚酰亞胺聚合物的聚合將通過實施例2-2(3)的方法得到的53.15g三氮苯單體裝入充滿氮氣的園底燒瓶中并溶于400ml N-甲基吡咯烷酮。將21.8g 1，2，4，5-均苯四酸酐溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中，隨后將其緩慢滴入溶有三氮苯單體的上述溶液中，將上述溶液激烈攪拌并反應24小時。反應后，將反應溶液緩慢倒入甲醇中，從而沉淀、過濾和真空干燥沉淀物。再次在N-甲基吡咯烷酮中溶解所得沉淀物并隨后在甲醇中沉淀，上述過程重復兩次，隨后真空干燥沉淀物，以得到具有查耳酮官能團借助于三氮苯環的用于液晶配向的合成聚酰亞胺聚合物。
(5)制造液晶顯示單元通過實施例2-1(6)的方法，利用通過實施例2-2(4)方法得到的用于光誘導液晶配向的聚酰亞胺聚合物來制造液晶顯示單元。
實施例2-3一種具有香豆素發色團的用于光誘導液晶配向的聚酰亞胺聚合物(1)引入香豆素發色團將16.2g 7-羥基香豆素和2.4g氫化鈉裝入充滿氮氣的園底燒瓶中，隨后溶于160ml無水四氫呋喃中。之后，將該溶液激烈攪拌并反應6小時。將該溶液激烈攪拌并與緩慢滴入的通過如實施例2-1(1)中所述將18.4g氰尿酰氯溶于200ml無水四氫呋喃所制得的溶液于-5℃反應24小時。反應后，通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，隨后再次將殘留固體溶于氯仿。將該溶液在分液漏斗中用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質，隨后用氯化鈣除去水，隨后減壓蒸餾該溶液以除去氯仿，隨后在氯甲烷和正己烷的混合溶劑中重結晶。減壓過濾并真空干燥該重結晶物質，得到具有香豆素官能團的三氮苯衍生物。
(2)合成具有二胺官能團的三氮苯單體將通過實施例2-3(1)的方法得到的31.1g具有香豆素光誘導官能團的三氮苯衍生物裝入圓底燒瓶中并溶于300ml氯仿。將32.8g 4-氨基苯酚和12g氫氧化鈉溶于300ml蒸餾水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化銨，隨后將其與上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈反應24小時。反應后，將有機溶液相分離并移入分液漏斗用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質。隨后，用氯化鈣除去水。減壓蒸餾該無水溶液以除去作為有機溶劑的氯仿，隨后在氯甲烷和正丁烷的混合溶劑中重結晶。將沉淀結晶減壓過濾并隨后真空干燥，得到三氮苯單體。
(3)用于光誘導液晶配向的具有香豆素發色團的聚酰亞胺聚合物的聚合將通過實施例2-3(2)的方法得到的45.54g三氮苯單體裝入充滿氮氣的園底燒瓶中并溶于400ml 400ml N-甲基吡咯烷酮。將21.8g 1，2，4，5-均苯四酸酐溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中，隨后將其緩慢滴入溶有三氮苯單體的上述溶液中，將上述溶液激烈攪拌并反應24小時。反應后，將反應溶液緩慢倒入甲醇中，從而沉淀、過濾和真空干燥沉淀物。再次在N-甲基吡咯烷酮中溶解所得沉淀物并隨后在甲醇中沉淀，上述過程重復兩次，隨后真空干燥沉淀物，以得到具有香豆素官能團借助于三氮苯環的用于液晶配向的合成聚酰亞胺聚合物。
(4)制造液晶顯示單元通過實施例2-1(6)的方法，利用通過實施例2-3(3)方法得到的用于光誘導液晶配向的聚酰胺聚合物來制造液晶顯示單元。
實驗實施例測量液晶顯示單元的特性測量通過實施例2-1至2-3的方法制得的液晶顯示單元的光電特性、熱穩定性、光學穩定性、殘留DC和VHR特性，其結果示于表5、6、7和8中。
測試1預傾角隨熱處理的變化如下表5所示，個實施例的用于光誘導液晶配向的聚合物具有作為傳統上使用的聚酰亞胺的基本特性的熱穩定性、光學透明性和優異的涂布性能。此外，由于具有功能基團，因此該聚合物的優點在于與傳統聚酰亞胺配向劑相比，降低了配向所需的光照射量。因而，當利用根據本實施例的用于光誘導液晶配向的聚合物來制造光配向液晶單元時，可通過簡單過程而方便地實現多區域液晶配向。此外，由于配向性能的極大改善，例如甚至在需要高溫的密封烘烤之后，仍然保持液晶的預傾角，該單元可應用于需要高清晰度和寬視角的液晶顯示。
表5

注1采用液晶角旋轉方式測量預傾角。
注2在密封烘烤溫度150℃下進行熱處理3分鐘。
測試2熱穩定性如下測量液晶單元的熱穩定性。在測量液晶單元的初始預傾角之后，在室溫下測量預傾角隨液晶單元在200℃下熱老化時間的變化。當配向的熱穩定性不穩定時，預傾角隨時間而變化，當穩定時，預傾角幾乎不變。測試結果示于下表6。從表6可見，根據本實施例的光配向劑具有十分優異的熱穩定性，從而甚至在長時間的熱老化過程中液晶的配向和預傾角也保持穩定，由此滿足液晶顯示的基本性能。
表6

測試3光學穩定性根據實施例2-1、2-2和2-3制造液晶單元并測量其光學穩定性。為了測量光學穩定性，將一定范圍內的紫外光和可見光照射在一個單元的表面，隨后利用偏振器通過肉眼來檢查照射表面和非照射表面的配向特性的改變。測量結果示于下表7中。當單元的光穩定性不足時，照射至液晶單元的光引起照射表面上液晶配向特性的變化。因而，照射表面上的液晶配向特性不同于非照射表面而顯著變化或被破壞，使得液晶配向混合不明確。由此，顯示出配向特性變化的該單元不能用作顯示裝置。
表7

測試4殘留DC和電壓保持率(VHR)將變化幅度為-10V～10V的直流電壓施加于液晶單元的兩端并測量其靜電電容。由于靜電電容的滯后值而得到殘留DC。液晶單元為TN結構樣品，厚4-6μm，根據上述實施例2-1至2-3所述制造方法而制備。所制備的液晶單元的兩電極連接至LCD測量儀(即Fluke 6306)并記錄1kHz下其靜電電容隨直流電壓從0V-10V和0V--10V的變化。得到靜電電容滯后隨電壓的變化并將其用于測量殘留DC。為了得到電壓保持率(VHR)，應用具有±1V內64μs持續時間、60Hz周期的脈沖，隨后測量初始施加的電壓的保持率。結果示于下表8。由表8可見，測量結果顯示對于所有三個單元，均具有20℃下10-13mV的低殘留DC和98-99％的高保持率。這表示根據實施例2-1至2-3的光配向劑滿足可用作液晶顯示裝置的基本性能。
表8

第三實施方案在第三實施方案中，聚合物的通式如化學式16所示。
化學式16

在此，在化學式16中，m+n＝1，且m和n分別為0-1的實數。
在化學式16中，R1與第一和第二實施方案中的R1相同。
在化學式16中，連接R2、R3和R4的鍵是通過由胺與羧酸反應得到的酰胺鍵形成，其一般可由以下反應式1表示反應式1

在化學式16中，連接R2、R3和R5的鍵是通過由胺與羧酸二酸酐反應得到的酰亞胺鍵形成，其一般可由以下反應式2表示反應式2 因而，作為化學式16的鍵的酰亞胺和酰胺鍵是通過分別由上述反應式1和2所代表的胺與任意羧酸和羧酸二酸酐之間的反應而得到的。
上述化學式16的R2和R3分別基于反應式1和2的胺，所述胺選自化學式14的其中之一。
上述化學式16的R4基于反應式1的羧酸，該羧酸選自化學式12的其中之一。
上述化學式16的R5基于反應式2的羧酸二酸酐，該羧酸二酸酐選自化學式15的其中之一。
此外，選自化學式16所含的R1、R2、R3、R4和R5的取代基中含有的苯環不僅可具有上述對位結構，還可以具有鄰位或間位結構或選自鄰、間、對位結構中的至少兩種結構的混合結構。
根據本發明的這一實施方案，由上述化學式16所代表的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物具有至少一個光活性基團，與第一和第二實施方案的情況相同。為了增強、改變或保護所產生的配向，所述光活性基團之一可進行光降解，另一基團可進行Fires重排，而其它基團可進行光二聚反應、光異構化反應或光交聯。
此外，在一起使用聚酰胺配向劑和聚酰亞胺配向劑的情況下，該聚(酰胺-酰亞胺)共聚物可用作抑制相分離的相容劑。
根據本實施方案，包括由化學式16所代表的聚合物的液晶配向劑具有與第一實施方案基本相同的性能和應用。
此外，利用根據本實施方案用于光誘導液晶配向的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物制備液晶配向層的方法與利用根據第一實施方案用于光誘導液晶配向的聚酰胺聚合物制備液晶配向層的方法和利用根據第二實施方案用于光誘導液晶配向的聚酰亞胺聚合物制備液晶配向層的方法基本相同。
下文中，利用更具體的實施例來更詳細地描述第三實施方案。以下實施例用來示例性說明本發明的具體實施方式
，其不應被視為限制或約束本發明的范圍。
實施例3-1具有肉桂酸酯發色團的用于光誘導液晶配向的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物(1)重整三氮苯環將27.1g 4(2-四氫吡喃甲氧基)溴苯溶于充有氮氣的三頸燒瓶中的250ml無水四氫呋喃中，接著，在裝入3g鎂之后反應24小時。緩慢滴加溶于200ml無水四氫呋喃中的18.4g氰尿酰氯的同時，使該溶液在充滿氮氣的三頸燒瓶中于-20℃反應12小時。
反應后，將反應溶液在室溫下減壓移除四氫呋喃，隨后溶于乙酸乙酯中。將該溶液與堿溶液混合并激烈攪拌以萃取雜質之后，接著將該溶液在室溫下減壓移除乙酸乙酯。
移除溶劑后殘留的固相材料在正己烷中重結晶，得到2-(4(2-四氫吡喃甲氧基)苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三氮苯。
(2)將羥基官能團引入三氮苯環將34.0g實施例3-1(1)中得到的材料加入圓底燒瓶且隨后將其溶于300ml四氫呋喃之后，將0.3g吡啶-對甲苯-磺酸酯加入燒瓶中并加入50ml乙醇持續反應24小時。
反應后，通過減壓蒸餾除去溶劑，隨后再次將殘留固體用氯甲烷溶解，接著在分液漏斗中與蒸餾水混合以萃取雜質兩次。將氯化鈣加入氯甲烷溶液中以除去水，隨后再次通過減壓蒸餾除去溶劑。在氯甲烷和正己烷的混合溶劑中重結晶該固相，得到2-(4-羥基苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三氮苯。
(3)合成具有肉桂酸酯側鏈的三氮苯環將得自實施例3-1(2)的25.6g三氮苯衍生物加入充滿氮氣的圓底燒瓶中并隨后通過加入200ml四氫呋喃將其溶解。在將15.2g三乙胺加入該溶液并隨后將溶液溫度降至-5℃之后，激烈攪拌該溶液并與緩慢滴入的肉桂酰氯溶液反應12小時，其中肉桂酰氯溶液通過將100ml無水四氫呋喃加入25g肉桂酰氯中稀釋得到。
反應之后，將反應溶液減壓蒸餾以除去四氫呋喃，隨后該溶液用氯甲烷溶解，通過裝有硅膠的過濾器并且隨后減壓蒸餾以除去溶劑。
最后，在1∶1的氯甲烷和正丁烷的混合溶劑中重結晶之后，減壓過濾所述溶液。真空干燥所得固相材料以得到具有肉桂酸酯側鏈的三氮苯。
(4)合成具有二胺官能團的三氮苯單體將以實施例3-1(3)的方法得到的38.6g三氮苯衍生物裝入園底燒瓶中并溶于400ml氯仿。將32.8g 4-氨基苯酚和12g氫氧化鈉溶于300ml蒸餾水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化銨，隨后將其與上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈攪拌和反應24小時。反應后，分離有機溶液相，并將反應后的溶液移入分液漏斗并用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質，隨后用氯化鈣除去水。減壓蒸餾該溶液以除去作為有機溶劑的氯仿，隨后在氯甲烷和正丁烷的混合溶劑中重結晶。
將沉淀結晶減壓過濾并真空干燥，得到三氮苯單體。
(5)用于光誘導液晶配向的具有肉桂酸酯側鏈的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的聚合將通過實施例3-1(4)的方法得到的53.156g三氮苯單體裝入充滿氮氣的園底燒瓶中并溶于400ml N-甲基吡咯烷酮中。在該溶液中加入10.12g三乙基胺。
將10.15g對苯二甲酰氯溶于100ml無水四氫呋喃之后，在將其緩慢滴加至溶有上述三氮苯單體和三乙基胺的溶液的同時，將上述溶液激烈攪拌并反應6小時。此后，將10.9g 1，2，4，5-均苯四酸酐溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中，隨后在將其緩慢滴入上述溶液同時，再反應6小時。
反應后，將反應溶液緩慢倒入甲醇中，沉淀、過濾和真空干燥沉淀物。再次在N-甲基吡咯烷酮中溶解所得沉淀物并隨后在甲醇中沉淀，上述過程重復兩次，隨后真空干燥沉淀物，以得到具有肉桂酸酯光誘導官能團借助于三氮苯環的用于液晶配向的合成聚(酰胺-酰亞胺)共聚物。
(6)制造液晶顯示單元將所得光配向劑溶于NMP和丁基甘醇的混合溶液中，以具有8重量％的密度，隨后經過孔徑0.1μm的過濾膜過濾以除去雜質顆粒。將該溶液在涂覆有透明電極的玻璃基底上印制成厚約300nm，從而涂布光配向劑，隨后在約200℃下干燥該玻璃基底約1小時以除去溶劑。隨后，通過將500W汞燈的紫外線以傾角20°、每2秒～10分鐘一次照射至玻璃基底上，而在所述基底上誘導發生諸如肉桂酸酯基團的光聚合或聚合物鏈光降解的復雜反應，由此制成含有聚合物的液晶配向層。將尺寸為4-5μm的隔離物噴射在兩塊玻璃基底上，隨后將玻璃基底用環氧膠粘劑粘合成具有4-5μm的單元間隔。該單元在130℃下經1小時的硬化過程，從而使環氧膠粘劑硬化，制造其中玻璃基底完全粘合的單元。將液晶裝入制成的單元中，該單元經歷一次在100-130℃下加熱1小時接著冷卻至室溫的熱處理過程。隨后，最終得到液晶顯示單元。
實施例3-2一種具有查耳酮發色團的用于光誘導液晶配向的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物(1)合成查耳酮發色團將10g甲氧基查耳酮和2.05g氰化鈉溶于100ml二甲基亞砜中，隨后反應24小時。反應后，將反應溶液與氯仿混合并與蒸餾水一起攪拌以萃取雜質。移除溶液相之后，將該溶液室溫減壓以除去氯仿。將殘留的固相在甲醇中重結晶之后，真空干燥溶液，因而得到用于光反應的4-羥基查耳酮。
(2)將查耳酮官能團引入三氮苯環將通過實施例3-2(1)的方法得到的23.8g 4-羥基查耳酮加入充滿氮氣的圓底燒瓶且隨后將其溶于240ml無水四氫呋喃中。將2.4g氫化鈉(NaH)加入溶液中并在室溫下反應6小時。該溶液在激烈攪拌下，與緩慢滴入的通過如實施例3-1(1)中所述將18.4g氰尿酰氯溶于200ml無水四氫呋喃所制得的溶液于-5℃反應24小時。反應后，通過減壓蒸餾除去溶劑，隨后再次將殘留固體溶于氯仿。將該溶液在分液漏斗中用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質，隨后用氯化鈣除去水，隨后減壓蒸餾該溶液以除去氯仿，隨后在氯甲烷和正己烷的混合溶劑中重結晶。減壓過濾并真空干燥該重結晶物質以得到具有查耳酮官能團的三氮苯衍生物。
(3)合成具有二胺官能團的三氮苯單體將通過實施例3-2(2)的方法得到的38.6g具有查耳酮官能團的三氮苯衍生物裝入圓底燒瓶中并溶于400ml氯仿。將32.8g 4-氨基苯酚和12g氫氧化鈉溶于300ml蒸餾水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化銨，隨后將其與上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈攪拌和反應24小時。反應后，分離有機溶液相，并將反應后的溶液移入分液漏斗并用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質，隨后用氯化鈣除去水。減壓蒸餾該無水溶液以除去作為有機溶劑的氯仿，隨后在氯甲烷和正丁烷的混合溶劑中重結晶。將沉淀結晶減壓過濾并隨后真空干燥，得到三氮苯單體。
(4)用于光誘導液晶配向的具有查耳酮發色團的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的聚合將通過實施例3-2(3)的方法得到的53.15g三氮苯單體裝入充滿氮氣的園底燒瓶中并溶于400ml無水四氫呋喃中。在該溶液中加入10.12g三乙基胺。將10.15g對苯二甲酰氯溶于100ml無水四氫呋喃之后，在將其緩慢滴加至溶有上述三氮苯單體和三乙基胺的溶液的同時，將上述溶液激烈攪拌并反應24小時。此后，將10.9g 1，2，4，5-均苯四酸酐溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中，隨后在將其緩慢滴入上述溶液同時，再反應6小時。反應后，將反應溶液緩慢倒入甲醇中，從而沉淀、過濾和真空干燥沉淀物。再次在N-甲基吡咯烷酮中溶解所得沉淀物并隨后在甲醇中沉淀，上述過程重復兩次，隨后真空干燥沉淀物，以得到具有查耳酮官能團借助于三氮苯環的用于液晶配向的合成聚(酰胺-酰亞胺)共聚物。
(5)制造液晶顯示單元通過實施例3-1(6)的方法，利用通過實施例3-2(4)方法得到的用于光誘導液晶配向的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物來制造液晶顯示單元。
實施例3-3一種具有香豆素發色團的用于光誘導液晶配向的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物(1)引入香豆素發色團將16.2g 7-羥基香豆素和2.4g氫化鈉裝入充滿氮氣的園底燒瓶中，隨后溶于160ml無水四氫呋喃中。之后，將該溶液激烈攪拌并反應6小時。將該溶液激烈攪拌并與緩慢滴入的通過如實施例3-1(1)中所述將18.4g氰尿酰氯溶于200ml無水四氫呋喃所制得的溶液于-5℃反應24小時。反應后，通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，隨后再次將殘留固體溶于氯仿。將該溶液在分液漏斗中用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質，隨后用氯化鈣除去水，隨后減壓蒸餾該溶液以除去氯仿，隨后在氯甲烷和正己烷的混合溶劑中重結晶。減壓過濾并真空干燥在重結晶物質以具有香豆素官能團的三氮苯衍生物。
(2)合成具有二胺官能團的三氮苯單體將通過實施例3-3(1)的方法得到的31.1g具有香豆素光誘導官能團的三氮苯衍生物裝入圓底燒瓶中并溶于300ml氯仿。將32.8g 4-氨基苯酚和12g氫氧化鈉溶于300ml蒸餾水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化銨，隨后將其與上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈反應24小時。反應后，將有機溶液相分離并移入分液漏斗用蒸餾水洗滌三次以萃取雜質。隨后，用氯化鈣除去水。減壓蒸餾該無水溶液以除去作為有機溶劑的氯仿，隨后在氯甲烷和正丁烷的混合溶劑中重結晶。將沉淀結晶減壓過濾并隨后真空干燥，得到三氮苯單體。
(3)用于光誘導液晶配向的具有香豆素發色團的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的聚合將通過實施例3-3(2)的方法得到的45.54g三氮苯單體裝入充滿氮氣的園底燒瓶中并溶于400ml無水四氫呋喃中。在該溶液中加入10.12g三乙基胺。將10.15g對苯二甲酰氯溶于100ml無水四氫呋喃之后，在將其緩慢滴加至溶有上述三氮苯單體和三乙基胺的溶液的同時，將上述溶液激烈攪拌并反應24小時。此后，將10.9g 1，2，4，5-均苯四酸酐溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中，隨后在將其緩慢滴入上述溶液同時，再反應6小時。反應后，將反應溶液緩慢倒入甲醇中，從而沉淀、過濾和真空干燥沉淀物。再次在N-甲基吡咯烷酮中溶解所得沉淀物并隨后在甲醇中沉淀，上述過程重復兩次，隨后真空干燥沉淀物，以得到具有香豆素官能團借助于三氮苯環的用于液晶配向的合成聚(酰胺-酰亞胺)共聚物。
(4)制造液晶顯示單元通過實施例3-1(6)的方法，利用通過實施例3-3(3)方法得到的用于光誘導液晶配向的聚酰胺聚合物來制造液晶顯示單元。
實驗實施例測量液晶顯示單元的特性測量通過實施例3-1至3-3的方法制得的液晶顯示單元的光電特性、熱穩定性、光學穩定性、殘留DC和VHR特性，其結果示于表9、10、11和12中。
測試1預傾角隨熱處理的變化如下表9所示，各實施例的用于光誘導液晶配向的聚合物具有作為傳統上使用的聚酰亞胺的基本特性的熱穩定性、光學透明性和優異的涂布性能。再具有優異性能的同時，將液晶配向劑與聚酰亞胺共聚。此外，由于具有功能基團，因此該聚合物的優點在于與傳統聚酰亞胺配向劑相比，降低了配向所需的光照射量。因而，當利用根據本實施例的用于光誘導液晶配向的聚合物來制造光配向液晶單元時，可通過簡單過程而方便地實現多區域液晶配向。此外，由于配向性能的極大改善，例如甚至在需要高溫的密封烘烤之后，仍然保持液晶的預傾角，該單元可應用于需要高清晰度和寬視角的液晶顯示。
表9

注1采用液晶角旋轉方式測量預傾角。
注2在密封烘烤溫度150℃下進行熱處理3分鐘。
測試2熱穩定性如下測量液晶單元的熱穩定性。在測量液晶單元的初始預傾角之后，在室溫下測量預傾角隨液晶單元在200℃下熱老化時間的變化。當配向的熱穩定性不穩定時，預傾角隨時間而變化，當穩定時，預傾角幾乎不變。測試結果示于下表10。從表10可見，根據本實施例的光配向劑具有十分優異的熱穩定性，從而甚至在長時間的熱老化過程中液晶的配向和預傾角也保持穩定，由此滿足液晶顯示的基本性能。
表10

測試3光學穩定性根據實施例3-1、3-2和3-3制造液晶單元并測量其光學穩定性。為了測量光學穩定性，將一定范圍內的紫外光和可見光照射在一個單元的表面，隨后利用偏振器通過肉眼來檢查照射表面和非照射表面的配向特性的改變。測量結果示于下表11中。當單元的光穩定性不足時，照射至液晶單元的光引起照射表面上液晶配向特性的變化。因而，照射表面上的液晶配向特性不同于非照射表面而顯著變化或被破壞，使得液晶配向混合不明確。由此，顯示出配向特性變化的該單元不能用作顯示裝置。
表11

測試4殘留DC和電壓保持率(VHR)將變化幅度為-10V～10V的直流電壓施加于液晶單元的兩端并測量其靜電電容。由于靜電電容的滯后值而得到殘留DC。液晶單元為TN結構樣品，厚4-6μm，根據上述實施例3-1至3-3所述制造方法而制備。所制備的液晶單元的兩電極連接至LCD測量儀(即Fluke 6306)并記錄1kHz下其靜電電容隨直流電壓從0V-10V和0V--10V的變化。得到靜電電容滯后隨電壓的變化并將其用于測量殘留DC。為了得到電壓保持率(VHR)，應用具有±1V內64μs持續時間、60Hz周期的脈沖，隨后測量初始施加的電壓的保持率。結果示于下表12。由表12可見，測量結果顯示對于所有三個單元，均具有20℃下10-13mV的低殘留DC和98-99％的高保持率。這表示根據實施例3-1至3-3的光配向劑滿足可用作液晶顯示裝置的基本性能。
表12

工業可行性如上所述，本發明提供光誘導液晶配向用的聚酰胺、聚酰亞胺和聚(酰胺-酰亞胺)聚合物和利用該聚合物的配向層，其中利用三氮苯衍生物作為主鏈引入用于光聚合和光分解的光反應基團如肉桂酸酯、香豆素、查爾酮和馬來酰亞胺，從而本發明可以克服由于液晶和配向層間的弱物理結合力所導致的低溫度穩定性、弱配向能力問題，并且再單元制造過程中保持光學穩定性，上述問題存在于采用烴類聚合物如聚烯烴作為主鏈的傳統配向劑中。此外，根據本發明的聚合物不僅可具有光學透明性和耐化學品性能，還具有優異的機械性能和耐熱性，這是聚酰胺、聚酰亞胺和聚(酰胺-酰亞胺)聚合物所特有的。因而，采用根據本發明的光誘導液晶配向用聚合物制成的液晶顯示元件可實現高質量顯示。
本領域技術人員可容易地對本發明進行更改，應該理解這些變化和更改包含在本
權利要求
1.一種液晶配向劑，其含有由以下化學式I所表示的三氮苯環基聚合物化學式I 在此，化學式I中表示的m和n分別為0～1的實數，并且m+n＝1，其中，化學式I中表示的R1是從以下的化學式1a到4a中選擇其一 其中上述化學式1a中表示的X是從以下的化學式所表示的物質中選擇其一-((CH2)nO)m- -O((CH2)nO)m- 在此上述化學式所表示的m和n分別是0～10的整數；其中化學式1a所表示的Y是從以下化學式所表示的物質中選擇其一 其中對應于選作化學式1a所表示的Y的物質的上述化學式所表示的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9是選自以下化學式所表示的物質之一-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 在此，上述化學式所表示的m與n分別為0到10的整數，并且在此，上述化學式所表示的A與B分別選自H、F、Cl、CN、CF3或CH3其中之一；其中，上述化學式2a和3a所表示的n為0～10的整數，并且a1、a2、a3、a4和a5分別選自以下化學式表示的物質之一-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 在此，上述化學式所表示的m與n分別為0到10的整數，并且在此，上述化學式所表示的A與B分別選自H、F、Cl、CN、CF3或CH3其中之一；其中上述化學式4a所表示的Y選自以下化學式所表示的物質之一 在此，上述化學式所表示的n是0～10的整數；其中上述化學式4a所表示的b1和b2分別選自以下化學式所表示的物質之一-A 在此，上述化學式所表示的A分別選自H、F、CH3、CF3或CN其中之一；其中，化學式I所表示的R2與R3分別基于胺，所述胺選自以下化學式所表示的物質之一-(CH2)n-NH2-O(CH2)n-NH2 在此，上述化學式所表示的m和n分別是0～10的整數，其中，上述化學式I所表示的R4與R5分別基于選自以下化學式所表示物質的羧酸衍生物或羧酸二酸酐的其中之一， 在此，上述化學式所表示的m和n分別是0～10的整數。其中，化學式I所表示的連接R2和R3或R4和R5的鍵是通過由胺與羧酸的反應得到的酰胺鍵所形成，其可由以下的反應式I表示反應式I 其中，化學式I所表示的R2和R3基于反應式I中的羧酸，其選自以下化學式所表示的物質之一 其中，上述化學式所表示的m和n分別是0～10的整數。
2.權利要求1或2中所述的液晶配向劑，其中化學式I中所含的選自R1、R2、R3、R4和R5的取代基中所含的苯環具有選自對位結構、鄰位結構、間位結構、或至少含有二種上述結構的混合結構的一種單一結構。
3.一種含有聚合物的液晶配向層，所述液晶配向層是通過將權利要求1所限定的光誘導液晶配向劑涂布在基底上從而形成配向層并隨后在其上照射紫外線而制備。
4.一種液晶元件，其通過涂布含有聚合物的液晶配向層而具有方向性，所述液晶配向層是通過將權利要求1所限定的光誘導液晶配向劑涂布在基底上從而形成配向層并隨后在其上照射紫外線而制備。
5.如權利要求4所述的液晶元件，其中該液晶元件用作液晶顯示器、補償器以及光學元件的其中之一。
6.如權利要求5所述的液晶元件，其中該液晶顯示器具有驅動模式，該驅動模式選自超扭轉向列型STN、扭轉向列型TN、平面轉換型IPS、垂直配向型VA和垂直配向扭轉向列型VATN。
7.一種制備含有聚合物的液晶配向層的方法，該方法包括以下步驟通過在有機溶劑中溶解1～20重量％的由權利要求1所限定的液晶配向劑，使其具有1～100cps的粘度，隨后在基底上涂布所述液晶配向劑，涂布厚度為10～500nm，從而形成配向層；和在配向層表面上傾斜或垂直照射紫外線，所述紫外線通過偏振器偏振或不使用偏振器而不偏振。
8.如權利要求7所述的制備液晶配向層的方法，其中所述有機溶劑選自氯苯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、N，N-二丙基咪唑烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環戊酮、環己酮、二氯乙烷、丁基甘醇、γ-丁內酯和四氫呋喃，或以上物質的混合物。
全文摘要
用于光誘導液晶配向的三氮苯環基聚合物將用于誘導、增強、改善和保持液晶配向的光活性基團例如光反應物如肉桂酸酯、香豆素、查爾酮和馬來酰亞胺引入作為側鏈，從而具有至少一個光活性基團。所述光活性基團之一可發生液晶誘導配向的Fries重排，同時在其它基團中可發生光二聚作用、光異構化、光交聯或光降解，以增強、改變或保持所產生的配向。
文檔編號G02F1/13GK1818020SQ20061005696
公開日2006年8月16日 申請日期2002年11月11日 優先權日2001年11月12日
發明者申東天, 金珍栗, 樸奎淳, 金泰珉 申請人:Lg電線有限公司