專利名稱：感光性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用包括光照射的工序進行固化、可堿顯影的間隙控制材料(photospacer)用感光性樹脂組合物和使用該組合物形成的用于保持液晶盒內間隙(cell gap)而設置的間隙控制材料。
背景技術：
近年來，液晶顯示裝置備受關注，在其制造過程中感光性樹脂應用較多。例如，彩色濾光片上相當于象素的部分為著色顏料分散抗蝕劑，在黑色矩陣中也使用抗蝕劑。作為在上述部分中使用的抗蝕劑，多使用通過掩模進行感光時僅使被光照射部分凝固、未曝光部分通過顯影而被剝離的所謂負性抗蝕劑。
而且，在液晶顯示裝置技術中，為了在彩色濾光片側基板與薄膜晶體管(TFT)側基板兩基板間保持液晶層的厚度，在盒內部散布著被稱作間隔物(spacer)的玻璃或樹脂制透明球狀體顆粒(beads)。由于該間隔物為透明顆粒，所以若該間隔物與液晶一起進入象素內，則黑顯示時光通過間隔物顆粒而發生泄漏，同時間隔物顆粒存在于封入有液晶的兩基板間，從而使間隔物顆粒附近的液晶分子的配向發生錯亂，在該部分發生光泄漏，存在著液晶顯示裝置的對比度下降、損及顯示品質的問題。另外，例如象強介電性液晶那樣，在兩基板間的間隔(液晶層厚度)窄的液晶顯示裝置中，難以使用該間隔物顆粒來均勻且精度良好地保持兩基板間的間隔。
針對上述情況，有人提出了例如通過使用感光性樹脂、將部分圖案曝光、顯影的光刻法，在所需位置處、例如位于象素間的格子圖案狀黑色矩陣上形成柱狀樹脂制間隔物的方法。以下，將這種間隔物稱作間隙控制材料(photospacer)。該間隙控制材料可形成于避開象素的位置處，所以不會出現上述損及顯示品質的情況，并期望改善顯示品質。
另一方面，近年來，隨著用于LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)制造的素玻璃(mother glass)的變大，有人提出了滴入方式(ODF方式)(ODFOne Drop Fill)以代替以往的液晶注入方法(真空吸引方式)。在ODF方式中，滴入預定量的液晶后，通過用基板挾持來注入液晶，所以與以往的真空吸引方式相比，能夠減少工序數和縮短工序時間。但是，在ODF方式中，由于從間隙滴入計算、估計的預定量液晶并進行挾持，所以希望間隙控制材料具有補正高度偏差的柔軟性和不影響此時產生的面內微妙壓力差的彈性特性。
即，要求開發總變形量和彈性回復率高的間隙控制材料。在使用不具有上述特性的間隙控制材料制作平板時，有時會在液晶中產生氣泡，液晶盒間隙不均勻，液晶顯示裝置的顯示品質劣化，產生例如顏色不均勻顯著等狀況不佳的情況。作為用來解決上述問題的提案，有人提出了例如具有堿顯影性的間隙控制材料用感光性樹脂組合物(專利文獻-1)。該提案中，通過將具有光聚合性的單體、光聚合引發劑與具有堿顯影性和反應性的環氧樹脂并用，從而得到機械強度優異的間隙控制材料。但是，在上述環氧樹脂和堿顯影所必需的羧酸成分共存的組合物中，在環氧基與羧酸之間進行著交聯反應。其結果是，存在著變脆、彈性回復特性惡化的問題。
作為形成具有解決上述不佳狀況特性的間隙控制材料的材料，近年來提出了更新的提案(專利文獻-2)。該提案中，通過將總固體成分中的多官能單體量控制在50-70％來實現改良。但是，當大量使用多官能單體時存在著堿顯影性惡化的問題。
日本特開2001-226449號公報[專利文獻-2]日本特開2002-174812號公報發明內容發明所要解決的問題本發明為了解決上述問題而設，其目的在于提供一種堿顯影性良好的感光性樹脂組合物，且其固化物具有優異的柔軟性和優異的彈性回復特性的感光性樹脂組合物，并進一步提供具有優異的柔軟性和優異的彈性回復特性的間隙控制材料。
解決問題的方法為了解決上述問題，本發明人等進行了深入的研究，結果完成了本發明。
即，本發明涉及一種包括親水性聚合物(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)、具有2個或2個以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)和光自由基聚合引發劑(D)的可堿顯影的間隙控制材料用感光性樹脂組合物(Q)；以及通過包括光照射的工序使上述組合物固化而形成的用于保持液晶盒內間隙而設置的間隙控制材料。
發明效果本發明的感光性樹脂組合物和由其得到的間隙控制材料發揮以下效果·感光性樹脂組合物堿顯影性優異。
·間隙控制材料柔軟性優異且彈性回復特性優異。
上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。


圖1是荷重與變形量的滯后曲線圖。
符號說明T0總變形量T1塑性變形量T2彈性變形量具體實施方式
本發明的感光性樹脂組合物含有親水性聚合物(A)[以下有時簡記為(A)]、多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)[以下有時簡記為(B)]、具有2個或2個以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)[以下有時簡記為聚硅氧烷(C)或簡記為(C)]以及光自由基聚合引發劑(D)[以下有時簡記為(D)]，通過使(C)為特定的聚硅氧烷，從而提供堿顯影性優異且柔軟性和彈性回復特性優異的間隙控制材料。
應說明的是，在上文和下文中，例如“(甲基)丙烯酸酯”等帶有(甲基)的表示形式意思是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等。
以下，對本發明的感光性樹脂組合物的必須構成成分(A)-(D)依次進行說明。
本發明中，親水性聚合物(A)的親水性指標通過HLB規定，通常該數值越大，表明親水性越高。
(A)的HLB值，因(A)的樹脂骨架(例如，乙烯系樹脂、環氧系樹脂、聚酯系樹脂等)不同，其優選范圍也不同，優選4-19，更優選5-18，特別優選6-17。若大于等于4，則對間隙控制材料進行顯影時，顯影性更好；若小于等于19，則固化物的耐水性更好。本發明中的HLB是根據小田法測定的HLB值，其表示親水性-疏水性平衡值，可由有機化合物的有機性的值與無機性的值的比率進行計算。
HLB10×無機性/有機性無機性的值和有機性的值詳細記載在文獻《界面活性劑の合成とその應用(表面活性劑的合成及其應用)》(楨書店發行，小田、寺村著)的501頁或《新·界面活性劑入門(新·表面活性劑入門)》(藤本武彥著，三洋化成工業株式會社發行)的198頁。
(A)的溶解度參數(以下記作SP值。)優選7-14，更優選8-13，特別優選11-13。當大于等于7時，能夠更好地發揮顯影性；當小于等于14時，固化物的耐水性更好。
本發明中的SP值是通過Fedors等提出的下述文獻中記載的方法計算的值。
“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE(聚合物工程和科學)，FEBRUARY，1974，Vol.14，No.2，ROBERT F.FEDORS.(147-154頁)”上述SP值是表示SP值相近的聚合物彼此之間容易混合(分散性高)、SP值相差大的聚合物不易混合的指標。
從顯影性角度考慮，優選(A)具有羧基。羧基的含有量用酸值表示。
(A)的酸值優選為10-500mgKOH/g。當大于等于10mgKOH/g時，易于更好地發揮顯影性；當小于等于500mgKOH/g時，能夠更好地發揮固化物的耐水性。
本發明中的酸值可以通過使用了堿性滴定液的指示劑滴定法進行測定。方法如下。
(i)精密稱量約1g試樣，放入三角燒瓶中，接著加入中性甲醇-丙酮溶液[將丙酮和甲醇按1∶1(容量比)混合的溶液]進行溶解。
(ii)加入數滴酚酞指示劑，用0.1mol/L氫氧化鈉滴定用溶液進行滴定。指示劑的微紅色持續30秒時為中和終點。
(iii)用下式進行計算。
酸值(mgKOH/g)＝(A×f×5.61)/S其中，A0.1mol/L氫氧化鈉滴定用溶液的mL數。
f0.1mol/L氫氧化鈉滴定用溶液的效價。
S取樣量(g)(A)可以列舉出親水性乙烯基系聚合物(A1)(以下有時簡記為(A1))、親水性環氧系聚合物(A2)(以下有時簡記為(A2))、親水性聚酯樹脂(A3)、親水性聚酰胺樹脂(A4)、親水性聚碳酸酯樹脂(A5)和親水性聚氨酯樹脂(A6)等。(A)既可以使用1種也可以將多種并用。
其中，從感光性樹脂組合物的光固化反應性角度和制造的容易程度角度考慮，優選為(A1)和(A2)。
(A1)可以列舉出在乙烯基系聚合物分子的側鏈和/或末端具有親水基的乙烯基系聚合物。親水基可以列舉出羧基、羥基、磺酸基、胺基、酰胺基、聚醚基和它們中多種的組合等。為了發揮充分的顯影性，優選側鏈上具有親水基、特別是具有羧基的乙烯基系聚合物。
(A1)的優選制備方法為使具有親水基的乙烯基單體(a)(以下有時簡記為(a))和根據需要具有疏水基的乙烯基單體(b)(以下有時簡記為(b))進行乙烯基聚合的方法。
作為具有親水基的乙烯基單體(a)，可以列舉以下(a1)-(a7)的乙烯基單體。
(a1)含羧基的乙烯基單體可以列舉出不飽和一元羧酸[(甲基)丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等]、不飽和多元(2-4元)羧酸[馬來酸(酐)、衣康酸、富馬酸和甲基馬來酸等]、不飽和多元羧酸烷基(碳原子數為1-10的烷基)酯[馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯和甲基馬來酸單烷基酯等]、以及它們的鹽[堿金屬鹽(鈉鹽和鉀鹽等)、堿土金屬鹽(鈣鹽和鎂鹽等)、胺鹽和銨鹽等]。
(a1)中，從親水性角度考慮，優選為不飽和一元羧酸，更優選為(甲基)丙烯酸。
(a2)含羥基的乙烯基單體可以列舉出(甲基)丙烯酸羥基烷基酯[(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯等]、聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等]、烷醇(甲基)丙烯酰胺[N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等]、羥基苯乙烯和2-羥基乙基丙烯基醚等。
(a2)中，從堿顯影性角度考慮，優選(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，特別優選為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。
(a3)含磺酸基的乙烯基單體可以列舉如乙烯基磺酸、(甲基)丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和它們的鹽。鹽可以列舉出堿金屬(鈉和鉀等)鹽、堿土金屬(鈣和鎂等)鹽、伯-叔胺鹽、銨鹽和季銨鹽等。
(a4)含胺基的乙烯基單體可以列舉出含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯]等。
(a5)含酰胺基的乙烯基單體可以列舉出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(碳原子數為1-6)(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-亞甲基-雙(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(碳原子數為1-6)或二芳烷基(碳原子數為7-15)(甲基)丙烯酰胺(例如，N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二芐基丙烯酰胺等)、甲基丙烯甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、肉桂酰胺和環狀酰胺(N-乙烯吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮等)。
(a6)含季銨鹽基的乙烯基單體碳原子數為6-50(優選8-20)的含叔胺基的乙烯基單體的季銨化物(季銨化劑有甲基氯、硫酸二甲酯、芐基氯和碳酸二甲酯等)，可以列舉如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯的季銨化物、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯的季銨化物、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酰胺的季銨化物和二乙胺基乙基(甲基)丙烯酰胺的季銨化物等。
(a7)含聚醚基的乙烯基單體可以列舉出烷氧基(烷氧基的碳原子數為1-8)聚亞烷基(亞烷基的碳原子數為2-4)二醇單(甲基)丙烯酸酯[甲氧基聚乙二醇(聚合度為2-40)單(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇(聚合度為2-30)單(甲基)丙烯酸酯等]等。
(a)中，從賦予充分的顯影性角度考慮，優選(a1)和(a2)，特別優選為(a1)。
含疏水基的乙烯基單體(b)可以列舉出以下非離子性單體(b1)-(b6)。
(b1)(甲基)丙烯酸酯；烷基的碳原子數為1-20的烷基(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等]；含脂環基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯]；(b2)芳烴單體可以列舉出具苯乙烯骨架的烴單體[例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環己基苯乙烯和芐基苯乙烯]和乙烯基萘等。
(b3)羧酸乙烯酯碳原子數為4-50的羧酸乙烯酯，可以列舉如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等。
(b4)乙烯基醚系單體碳原子數為3-50(優選6-20)的乙烯基醚系單體，可以列舉如己烯基甲基醚、己烯基乙基醚、己烯基丙基醚、己烯基丁基醚等。
(b5)乙烯酮系單體碳原子數為4-50的乙烯酮系單體，可以列舉如甲基乙烯酮、乙基乙烯酮和苯基乙烯酮等。
(b6)含鹵原子的單體碳原子數為2-50(優選2-20)的含鹵原子的單體，可以列舉如氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯等。
(b)中，從光固化反應性角度考慮，優選(b1)，更優選為含脂環基的(甲基)丙烯酸酯。
(A1)中(a)/(b)的投料單體摩爾比通常為100/0-10/90，從光固化反應性和顯影性角度考慮，優選90/10-20/80，更優選為85/15-25/75。
(A1)的以上述(a)和根據需要還有(b)為構成單體的聚合物中，為了進一步提高光固化反應性，可以在側鏈上含有(甲基)丙烯酰基。作為使在側鏈上含有(甲基)丙烯酰基的方法，可以列舉如下述(1)和(2)的方法。
(1)使用在(a)中的至少一部分上具有能與異氰酸酯基反應的基團(羥基或者伯胺基或仲胺基等)的單體來制備聚合物，之后使具有(甲基)丙烯酰基和異氰酸酯基的化合物(丙烯酰基乙基異氰酸酯等)反應的方法。
(2)使用在(a)中的至少一部分上具有能與環氧基反應的基團(羥基、羧基或者伯胺基或仲胺基等)的單體來制備聚合物，之后使具有(甲基)丙烯酰基和環氧基的化合物(丙烯酸縮水甘油酯)反應的方法。
從感光性樹脂組合物的光固化反應性和顯影性角度考慮，(A1)的數均分子量(以下簡記為Mn。通過凝膠滲透色譜法測定的值)優選500-500,000、更優選1,000-100,000、特別優選3,000-20,000。
(A1)可以通過將單體根據需要用溶劑(F4)(以下有時簡記為(F4))稀釋后，通過自由基聚合引發劑進行聚合而得到。溶劑(F4)可以列舉出二醇醚類(乙二醇單烷基醚和丙二醇單烷基醚等)；酮類(丙酮、丁酮、甲基異丁基酮和環己酮等)；以及酯類(乙酸丁酯、乙二醇烷基醚乙酸酯和丙二醇烷基醚乙酸酯等)。(F4)中優選為酮類和酯類。
使用(F4)時，對其使用量沒有特別限定，以單體的合計重量為基準，通常為1-400％(以下，只要沒有特別限定，“％”就表示“重量％”)，優選5-300％，特別優選為10-200％。
聚合引發劑可以列舉出過氧化物和偶氮化合物。
過氧化物可以列舉出無機過氧化物(例如過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等)和有機過氧化物(例如苯甲酰過氧化物、二叔丁基過氧化物、異丙苯基氫過氧化物、過氧化月桂酰等)。偶氮化合物可以列舉出偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二異丁腈、偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二氰基戊酸及其鹽(例如鹽酸鹽等)和偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽等。優選為偶氮化合物。以單體的合計重量為基準，聚合引發劑的使用量通常優選為0.0001-20％，更優選為0.001-15％，特別優選為0.005-10％。反應溫度和反應時間根據自由基聚合引發劑的種類適當決定。
如上所述，(A)的親水性指標根據HLB規定，其中(A1)的HLB值優選為9-19、更優選為10-18、特別優選為11-17。當(A1)的HLB大于等于9時，能夠更好地發揮顯影性。
本發明的(A)中，親水性環氧系聚合物(A2)(以下有時簡記為(A2))是包括羥基或羧基等具親水性的官能基團的具有環氧樹脂骨架的聚合物。
從光固化反應性角度考慮，(A2)優選分子中具有(甲基)丙烯酰基。
(A2)的優選制備方法為使含(甲基)丙烯酰基的一元羧酸與環氧樹脂(A20)(以下有時簡記為(A20))中的環氧基反應，使環氧基開環生成羥基，使多元羧酸或多元羧酸酐(e)(以下有時簡記為(e))與該羥基的一部分反應的方法。
(A20)可以列舉出脂肪族環氧樹脂[例如エポト-トYH-300、PG-202、PG-207(均為東都化成社制)等]或脂環式環氧樹脂[例如CY-179、CY-177、CY-175(均為旭化成epoxy社制)等]或芳香族環氧樹脂[例如苯酚醛環氧樹脂、甲酚醛環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂和縮水甘油基改性聚乙烯基苯酚等]。
從固化性角度考慮，(A20)中優選為芳香族環氧樹脂。(A2)的制備中使用的含(甲基)丙烯酰基的一元羧酸可以列舉出丙烯酸和甲基丙烯酸。
(A2)的制備中使用的多元羧酸和多元羧酸酐(C)可以列舉出上述(a)中的不飽和多元羧酸和它們的酸酐、以及飽和多元(2-6元)羧酸(例如草酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、己二酸、月桂二酸、十二碳烯琥珀酸、十五碳烯琥珀酸和十八碳烯琥珀酸等脂肪族飽和多元羧酸；四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、聯苯四羧酸和萘四羧酸等芳香族多元羧酸)和它們的酸酐(例如琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、十五碳烯琥珀酸酐和十八碳烯琥珀酸酐等脂肪族飽和多元羧酸酐；鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、聯苯四羧酸酐和萘四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐)。從反應性和顯影性角度考慮，優選為飽和多元羧酸酐。
在(A2)的制備中，(甲基)丙烯酸/(A20)的投料重量比優選為使(A2)的(甲基)丙烯酰基濃度大于等于1.0mmol/g的(甲基)丙烯酸的投料重量比。從上述觀點來看，丙烯酸/(A20)的重量比優選為0.072或0.072以上/1，更優選為0.079-0.72/1。從上述觀點來看，甲基丙烯酸的重量比優選為0.092或0.092以上/1，更優選為0.10-0.92/1。
對(A20)和(甲基)丙烯酸反應時的反應溫度沒有特別限定，優選為70-110℃。對反應時間沒有特別限定，優選為5-30小時。根據需要也可以使用催化劑(例如三苯膦等)和自由基阻聚劑(氫醌、對甲氧基苯酚等)。
相對于(A20)的(甲基)丙烯酸加成物重量，多元羧酸或多元羧酸酐(e)的投料當量為使(A2)的酸值優選處于10-500mgKOH/g的(e)的投料當量，例如當(e)為2元羧酸或其酸酐時，從上述觀點來看，(e)的投料當量/(A20)的(甲基)丙烯酸加成物的重量優選為0.18-8.9毫當量/g，更優選為0.53-7.1毫當量/g。
對(A20)的(甲基)丙烯酸加成物和(e)反應時的反應溫度沒有特別限定，優選為70-110℃。對反應時間沒有特別限定，優選為3-10小時。
從感光性樹脂組合物的光固化反應性和顯影性角度考慮，(A2)的Mn通常為500-3,000、優選為1,000-2,800、特別優選為1,500-2,500。
(A2)的HLB值優選為4-14，更優選為5-13，特別優選為6-12。當(A2)的HLB值大于等于4時，能夠良好地發揮顯影性；當小于等于14時，可確保與下述多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)的相溶性。
本發明的感光性樹脂組合物(Q)，以(Q)的固體成分重量為基準，優選含(A)為10-70％，更優選為15-60％，特別優選為20-50％。當大于等于10％時，能夠更好地發揮顯影性；當小于等于70％時，固化物的彈性回復特性變得更加良好。應說明的是，本發明中的“固體成分”是指溶劑以外的成分。
本發明中，用作感光性樹脂組合物的成分之一的多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)(以下有時簡記為(B))，只要是公知的多官能(甲基)丙烯酸酯單體，就可以沒有特別限定地加以使用，可以列舉出二官能(甲基)丙烯酸酯(B1)、三官能(甲基)丙烯酸酯(B2)和四-六官能(甲基)丙烯酸酯(B3)。
二官能(甲基)丙烯酸酯(B1)可以列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯的SP值＝12.5，丙烯酸酯的SP值＝10.3)、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的氧化丙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
三官能(甲基)丙烯酸酯(B2)可以列舉出甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯的SP值＝12.5，丙烯酸酯的SP值＝10.3)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯的SP值＝12.5，丙烯酸酯的SP值＝10.3)、三羥甲基丙烷環氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯等。
四-六官能(甲基)丙烯酸酯(B3)可以列舉出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯的SP值＝12.5，丙烯酸酯的SP值＝10.3)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯的SP值＝12.5，丙烯酸酯的SP值＝10.3)等。
(B)的SP值，從易于將其與下述(C)的SP值之差設定為-2.0-2.0角度考慮，優選為8-13，更優選為9-13，特別優選為9-12，尤其優選為9.5-11。
(B)中優選(B2)和(B3)，從與下述(C)的相溶性角度考慮，更優選為含羥基的聚合物，特別優選為二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和它們的組合。能夠容易地從市場上獲取的(B)的例子有アロニツクスM-403(東亞合成(株)制)、Light AcrylatePE-3A(共榮社化學(株)制)、neoma-DA-600(三洋化成工業(株)制)等。
本發明的(B)中，在其一部分中可以包括感光性丙烯酸低聚物(B4)。(B4)可以列舉出Mn小于等于1,000、不含羧基、1分子中具有2個或2個以上丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯等。
(B)中的(B4)的含有量優選為小于等于50％，更優選為小于等于30％。
以(Q)的固體成分重量為基準，(B)的含有量優選為10-70％，更優選為20-65％，特別優選為25-60％。當大于等于10％時，固化物的彈性回復特性變得更理想；當小于等于70％時，顯影性變得更好。
本發明中，作為感光性樹脂組合物(Q)中的成分而含有的具有2個或2個以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)可以列舉出1分子中具有2個或2個以上通式(3)所示的水解性烷氧基的聚硅氧烷。
式中，R表示碳原子數為1-4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和仲丁基等，優選為甲基和乙基。
通式(3)所示的水解性烷氧基可以存在于聚硅氧烷的任一部分上，例如可以僅存在于分子末端或存在于分子中的重復單元上。
(C)可以通過低分子硅烷化合物的縮合和向聚硅氧烷中導入烷氧基等途徑而得到。
(C)中，通過低分子硅烷化合物的縮合而得到的縮合物可以列舉出以通式(1)所示的硅烷化合物(c1)和通式(2)所示的硅烷化合物(c2)中的1種或1種以上作為必須單體進行縮合而得到的縮合物(C1)等。
R2mSi(R1)(OR3)3-m(1)式中，R1表示選自烷基的碳原子數為1-6的(甲基)丙烯酰氧基烷基、縮水甘油氧基烷基、巰基烷基和胺基烷基所組的組群的1種或1種以上的有機基團，R2表示碳原子數為1-12的脂肪族飽和烴基或碳原子數為6-12的芳香族烴基，R3表示碳原子數為1-4的烷基，m為0或1。
R4nSi(OR5)4-n(2)式中，R4表示碳原子數為1-12的脂肪族飽和烴基或碳原子數為6-18的芳香族烴基，R5表示碳原子數為1-4的烷基，n為0-2的整數。
縮合物(C1)為以(c1)和(c2)中的至少1種作為必須單體、通過其烷氧基[通式(1)中的OR3或通式(2)中的OR5]的一部分發生縮合反應而高分子化了的縮合物。
通式(1)中，R1為在(c1)的縮合反應過程中沒有發生反應，縮合反應后仍殘留在縮合物(C1)中，有助于本發明的感光性樹脂組合物熱固化時的熱固化反應的官能基團。
作為構成R1的碳原子數為1-6的烷基，可以列舉出甲基、乙基、丙基和丁基等，優選為丙基。作為R1，從固化性角度考慮，優選為(甲基)丙烯酰氧基烷基和縮水甘油氧基烷基。
R2中，脂肪族飽和烴基可以列舉出直鏈烷基、支鏈烷基和脂環式飽和烴基。
直鏈烷基可以列舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基和正十二烷基以及它們的氘取代物；支鏈烷基可以列舉出異丙基、異丁基、仲丁基和2-乙基己基等；環式飽和烴基可以列舉出環己基、環辛基、環己基甲基、環己基乙基和甲基環己基等。
芳香族烴基可以列舉出芳基、芳烷基和烷基芳基。
芳基可以列舉出苯基、聯苯基、萘基和它們的氘、氟或氯的各取代物；芳烷基可以列舉出甲苯基、甲芐基、均三甲苯基(mesityl)和它們的氘、氟或氯化物；烷基芳基可以列舉出甲基苯基和乙基苯基等。
R2中，從固化反應性角度考慮，優選直鏈烷基、支鏈烷基和芳基，更優選直鏈烷基和芳基，特別優選甲基、乙基、苯基和它們的組合。
R3可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和仲丁基等，從熱固化反應性角度考慮，優選為甲基和乙基。
通式(1)中，具有(甲基)丙烯酰氧基烷基作為R1的硅烷化合物可以列舉出以下化合物等。
m為0、即具有3個烷氧基的三官能硅烷化合物有3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
m為1、即具有2個烷氧基的三官能硅烷化合物有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
具有縮水甘油氧基烷基作為R1的硅烷化合物可以列舉出以下化合物等。
m為0、即具有3個烷氧基的三官能硅烷化合物有3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
m為1、即具有2個烷氧基的三官能硅烷化合物有3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
具有巰基烷基作為R1的硅烷化合物可以列舉出以下化合物等。
m為0、即具有3個烷氧基的三官能硅烷化合物有3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等。
m為1、即具有2個烷氧基的三官能硅烷化合物有3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
具有胺基烷基作為R1的硅烷化合物可以列舉出以下化合物等。
m為0、即具有3個烷氧基的三官能硅烷化合物有N-仲胺基乙基γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-仲胺基乙基γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷等。
m為1、即具有2個烷氧基的三官能硅烷化合物有N-仲胺基乙基γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-仲胺基乙基γ-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
(c1)中，從固化反應性角度考慮，優選為通式(1)中的R1具有(甲基)丙烯酰氧基烷基或縮水甘油氧基烷基的硅烷化合物，更優選為具有3個烷氧基的含(甲基)丙烯酰氧基烷基的三官能硅烷化合物和具有3個烷氧基的含縮水甘油氧基烷基的三官能硅烷化合物，特別優選為3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
通式(2)所示的硅烷化合物(c2)中，R4表示的碳原子數為1-12的脂肪族飽和烴基或碳原子數為6-12的芳香族烴基可以列舉出與上述R2中列舉的基團相同的基團，優選基團也相同，特別優選的是芳基和直鏈烷基。
R5表示的碳原子數為1-4的烷基可以列舉出與上述R3中列舉的基團相同的基團，優選基團也相同。n為0-2的整數，優選為1。
通式(2)中，n為0、即具有4個烷氧基的四官能硅烷化合物可以列舉出四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷等。
n為1、即具有3個烷氧基的三官能硅烷化合物可以列舉出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷等。
n為2、即具有2個烷氧基的二官能硅烷化合物可以列舉出二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷和苯基甲基二乙氧基硅烷等。
從聚硅氧烷(C)形成均勻網絡的角度考慮，其中優選n為1、即三官能硅烷化合物。
本發明中的縮合物(C1)可以列舉出僅由硅烷化合物(c1)形成的單縮合物(C11)、僅由硅烷化合物(c2)形成的單縮合物(C12)以及由(c1)和(c2)形成的共縮合物(C13)。
(C11)-(C13)中，從彈性回復特性角度考慮，優選為(C11)或(C13)。
由于(C11)和(C13)是以硅烷化合物(c1)為原料，從而在縮合物中含有熱或光反應性的(甲基)丙烯酰氧基烷基、縮水甘油氧基烷基、巰基烷基或胺基烷基，因此推測其能夠良好地發揮彈性回復特性。
當為(C12)時，由于不存在上述熱或光反應性基團，所以為了促進烷氧基的水解反應，如下所述，優選在感光性樹脂組合物中添加產酸劑(E5)。
當為(C13)時，從固化反應性角度考慮，相對于1摩爾(c1)，對應(c1)的(c2)的投料比例優選為0.1-6.0摩爾，更優選為0.2-4.0摩爾。
縮合物(C1)可如下制備例如，在干燥環境中、在20-100℃下，用約10分鐘-60分鐘一邊攪拌一邊向選自(c1)和(c2)的1種或1種以上的硅烷化合物中滴加預定量的水和根據需要滴加催化劑，之后在低于副產物醇的沸點的溫度(例如0-150℃)下，用1-12小時進行熟化，使之發生縮合反應而得到(C1)。
當縮合反應中添加的水量為X摩爾、硅烷化合物中烷氧基的摩爾數為Y時，若X/Y太小，則縮合物的收率和分子量下降。另一方面，若X/Y太大，則分子量變得過大，保存穩定性有趨于下降的傾向。因此，在0.1＜X/Y＜5的范圍內、優選在0.3＜X/Y＜3的范圍內進行反應比較理想。添加的水通常使用離子交換水或蒸餾水。為了調節分子量，也可以添加具有1個烷氧基的硅烷化合物。具有1個烷氧基的硅烷化合物的例子有苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。
縮合反應的催化劑可以列舉出甲酸、乙酸、草酸、乳酸、丙二酸、枸櫞酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、苯均四酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸和三氟甲烷磺酸等一元、二元或三元有機酸；鹽酸、磷酸、硝酸、氟酸、溴酸、氯酸和過氯酸等無機酸；堿金屬氫氧化物、堿土類氫氧化物、季烷基銨的氫氧化物或碳酸鹽和伯-叔胺類等堿鹽；季烷基銨鹵化物；次氯酸鈉；錫、鋯、鈦、鋁和硼等除了硅以外的金屬醇鹽和它們的螯合絡合物等。其中優選有機酸、無機酸、金屬醇鹽、金屬醇鹽的螯合物等酸性催化劑，特別優選有機酸。
相對于總計100重量份硅烷化合物，催化劑的添加量為0.0001-10重量份，優選為0.001-1重量份。對催化劑的添加方法沒有特別規定，優選作為水溶液添加。優選的反應溫度為20℃-100℃。
本發明中的(C)，從相溶性和固化物的彈性回復特性方面考慮，其與多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)的SP值之差優選為-2.0-2.0，更優選為0-1.9，特別優選為0.5-1.9，尤其優選為1-1.85。
(C)的SP值，從易于將其與上述(B)的SP值之差設定為-2.0-2.0角度考慮，優選為7-13，更優選為8-12，特別優選為8-11，尤其優選為8-10.5。
以感光性樹脂組合物(Q)的固體成分重量為基準，(C)的含有量優選為1-50％，更優選為3-40％，特別優選為5-30％。當大于等于5％時，能夠更好地發揮柔軟性和彈性回復特性；當小于等于40％時，能夠更好地發揮相溶性。
從用作間隙控制材料時的柔軟性和彈性回復特性角度考慮，(C)的Mn優選為500-100,000、更優選為1,000-50,000、特別優選為2,000-20,000。
用作感光性樹脂組合物(Q)的成分之一的光自由基聚合引發劑(D)可以列舉出芐基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、異丙基噻噸酮、4，4-雙(二甲胺基)二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫基)苯基)-2-嗎啉代-1-丙烷、2-氯噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二異丙基噻噸酮、米歇酮、芐基-2，4，6-(三鹵甲基)三嗪、2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物、9-苯基吖啶、1，7-雙(9-吖啶基)庚烷、1，5-雙(9-吖啶基)戊烷、1，3-雙(9-吖啶基)丙烷、二甲基芐基縮酮、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、三溴甲基苯砜和2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等。(D)既可以使用1種也可以將多種并用。
可容易地獲取(D)的市售品，2-甲基-1-(4-(甲基硫基)苯基)-2-嗎啉代-1-丙烷的市售品可以列舉出Caccure907；2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮的市售品可以列舉出Caccure369(Ciba Special Chemicals社制)等。
以感光性樹脂組合物(Q)的固體成分重量為基準，(D)的含有量優選為0.01-10％，更優選為0.05-8％。當大于等于0.01％時，能夠更好地發揮光固化反應性；當小于等于8％時，分辨率更佳。
在感光性樹脂組合物(Q)中，當含有(B)和(甲基)丙烯酰基時，從固化性角度考慮，相對于(A)的合計重量而言，(D)的含有量優選為0.02-15％，更優選為0.05-10％。
感光性樹脂組合物(Q)，根據需要還可以含有其他成分(E)。(E)可以列舉出無機微粒子(E1)、光敏劑(E2)、阻聚劑(E3)、溶劑(E4)、產酸劑(E5)以及其他添加劑(E6)(例如無機顏料、硅烷偶聯劑、染料、熒光增白劑、防黃變劑、抗氧劑、消泡劑、除臭劑、芳香劑、殺菌劑、防菌劑和防霉劑等)。
無機微粒子(E1)可以使用金屬氧化物和金屬鹽。
金屬氧化物可以列舉出氧化鈦、氧化硅和氧化鋁等。
金屬鹽可以列舉出碳酸鈣和硫酸鋇等。
其中，從耐熱透明性和耐化學品性角度考慮，優選金屬氧化物，更優選氧化硅和氧化鈦，特別優選氧化硅。
無機微粒子的體積平均初級粒徑為1-200nm，從透明性角度考慮，優選1-150nm，更優選1-120nm，特別優選5-20nm。
以感光性樹脂組合物(Q)的固體成分重量為基準，(E1)的含有量通常為0-50％，優選為1-45％，特別優選為2-40％。當小于等于50％時，能夠更好地發揮顯影性；當為2-40％時，彈性回復特性特別優異。
光敏劑(E2)可以使用硝基化合物(例如蒽醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、苯并蒽酮、P，P’-四甲基二胺基二苯甲酮、氯醌等羰基化合物；硝基苯、對二硝基苯和2-硝基芴等)、芳烴(例如蒽和屈(chrysene)等)、硫化物(例如二苯基二硫化物等)和氮化物(例如硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、5-硝基-2-胺基甲苯和四氰基乙烯等)等。
以光聚合引發劑(D)的重量為基準，光敏劑(E2)的含有量通常為0.1-100％，優選為0.5-80％，特別優選為1-70％。
對阻聚劑(E3)沒有特別限定，可以使用通常反應中使用的阻聚劑。具體可以列舉出二苯基肼、三對硝基苯甲烷、N-(3-N-羥苯胺基-1，3-二甲基亞丁基)氧化苯胺、對二苯甲酮、對叔丁基鄰苯二酚、硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲酰二硫化物和氯化銅(II)等。
以感光性樹脂組合物(Q)的固體成分重量為基準，阻聚劑(E3)的含有量優選為0-1.0％，更優選為0.01-0.5％，特別優選為0.02-0.1％。
溶劑可以與上述(A)的制備中使用的溶劑相同。當使用溶劑時，對溶劑的配合量沒有特別限定，以感光性樹脂組合物(Q)的固體成分重量為基準，通常優選為50-1,000％，更優選為70-900％，特別優選為80-800％。溶劑的配合量中還包括上述(A)和(C)的制備中使用的溶劑。
產酸劑(E5)是通過光或熱而生成酸的化合物，添加產酸劑是為了促進烷氧基的縮合反應。
如上所述，當使用僅由硅烷化合物(c2)形成的縮合物作為(C)時，從彈性回復特性角度考慮，特別優選產酸劑(E5)。
(E5)可以列舉出下述(i)磺化物、(ii)磺酸酯化合物、(iii)磺酰亞胺化合物、(iv)二磺酰基重氮甲烷、(v)二磺酰基甲烷和(vi)鎓鹽。
(i)砜化合物物苯甲酰甲基苯基砜、4-三苯甲酰甲基砜-酮砜、β-磺酰基砜(sulfonylsulfone)和它們的α-重氮化合物等。
(ii)磺酸酯化合物苯偶姻甲苯磺酸酯、焦棓酚三三氟甲烷磺酸酯、焦棓酚甲烷磺酸三酯、α-羥甲基苯偶姻甲苯磺酸酯和α-羥甲基苯偶姻十二烷基磺酸酯等。
(iii)磺酰亞胺化合物N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(對甲苯磺酰氧基)二環[2，2，1]七-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(全氟辛烷磺酰氧基)萘酰亞胺、N-(苯磺酰氧基)二環[2，2，1]七-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(苯磺酰氧基)二環[2，2，1]庚烷-5，6-氧-2，3-二羧基酰亞胺和N-(苯磺酰氧基)萘酰亞胺等。
(iv)二磺酰基重氮甲烷化合物雙(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、雙(苯基磺酰基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺酰基)重氮甲烷、雙(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、雙(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和雙(1，4-二oxa螺[4，5]癸烷-7-磺酰基)重氮甲烷等。
(vi)鎓鹽锍鹽[雙[4-(二苯基锍基)苯基]硫化雙六氟磷酸鹽、烯丙基锍六氟磷酸鹽等]、碘鎓鹽(二苯基碘鎓六氟磷酸鹽等)、膦鎓鹽(乙基三苯基膦鎓四氟硼酸鹽等)、重氮鹽(苯重氮六氟磷酸鹽等)、銨鹽(1-芐基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽等)和二茂鐵[(2，4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)六氟磷酸鹽等]等。
(E5)中，優選為磺酰亞胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物，更優選為N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、雙(苯基磺酰基)重氮甲烷。
以感光性樹脂組合物(Q)的固體成分重量為基準，(E5)的含有量優選小于等于10％，更優選為0.01-7％，特別優選為0.05-5％。當大于等于0.001％時，能夠更好地發揮彈性回復特性；當小于等于10％時，能夠更好地發揮顯影性。
以感光性樹脂組合物(Q)的固體成分重量為基準，(E)的總計含有量通常小于等于1,000％，優選為80-800％。
本發明的感光性樹脂組合物(Q)，可以利用例如行星式混合器等公知的混合裝置，通過將上述各成分混合等而得到。
感光性樹脂組合物在室溫下通常為液態，其粘度在25℃時為0.1-10,000mPa·s，優選為1-8,000mPa·s。
本發明的感光性樹脂組合物(Q)，堿顯影性良好，其固化物的彈性回復特性優異，所以特別適合用作為了保持液晶盒內間隙而設置的間隙控制材料用感光性樹脂組合物。
以下，對本發明的間隙控制材料進行說明。
本發明的間隙控制材料，是通過包括光照射的工序使上述感光性樹脂組合物(Q)固化而形成的、用于保持液晶盒內的間隙而設的間隙控制材料。
在貼合彩色濾光片基板和TFT基板時，間隙控制材料決定著液晶盒內的間隙，對顯示品質起到重要作用。間隙控制材料的高度通常在2-5μm左右的范圍內保持一定值，并要求它的均勻性。除了高度以外，間隙控制材料所要求的形狀、大小、密度等根據液晶顯示裝置的設計而適當決定。
本發明的間隙控制材料的優選形成工序為光照射后，通過堿顯影來形成圖案，再進行后烘烤。
間隙控制材料的形成通常通過以下工序(1)-(5)來完成。
(1)于設置在基板著色層上的透明通用電極上涂布本發明的感光性樹脂組合物的工序。
涂布方法可以列舉出輥涂、旋涂、噴涂和狹縫式涂布等。涂布裝置有旋涂機、氣刀涂布機、輥涂機、刮條涂布機、簾幕涂飾機、凹版涂布機和comma涂布機等。
膜厚通常為0.5-10μm，優選為1-5μm。
(2)根據需要將涂布的感光性樹脂組合物層加熱使其干燥(預烘烤，prebake)的工序。
干燥溫度優選10-100℃，更優選12-90℃，特別優選15-60℃，尤其優選20-50℃。干燥時間優選0.5-10分鐘，更優選1-8分鐘，特別優選2-5分鐘。干燥可以是減壓干燥也可以是常壓干燥，優選減壓干燥。干燥既可以在空氣中進行也可以在惰性氣體中進行，優選在惰性氣體中進行。
(3)通過預定的光掩模，利用光化射線進行感光性樹脂組合物層的曝光的工序。
只要是本發明的感光性樹脂組合物，即使是直徑為5-10μm左右(面積為20-100μm2左右)的掩模開口部，也能夠精度良好地、即在直徑為6-12μm(面積為30-120μm2)的范圍內形成圖案。
光化射線可以列舉出可見光、紫外線、激光光線等。光源可以列舉出太陽光、高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、半導體激光等。
對曝光量沒有特別限定，優選為20-300mJ/cm2。
在曝光工序中，通過感光性樹脂組合物中的具有(甲基)丙烯酰基的成分發生反應來進行光固化反應。
(4)接下來用顯影液除去未曝光部分、進行顯影的工序。
顯影液通常使用堿性水溶液。堿性水溶液可以列舉出氫氧化鈉和氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物水溶液；碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉等碳酸鹽水溶液；羥基四甲銨和羥基四乙銨等有機堿水溶液。上述堿性水溶液可以單獨使用或將多種組合使用，還可以使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑等表面活性劑作為添加劑。
顯影方法有浸漬方式和噴淋方式，優選噴淋方式。
顯影液的溫度優選為25-40℃。顯影時間根據膜厚或感光性樹脂組合物的溶解性而適當決定。
(5)后加熱(后烘烤)工序后烘烤溫度優選100-250℃，更優選150-240℃，特別優選180-230℃。后烘烤時間為5分鐘-6小時，優選15分鐘-4小時，特別優選30分鐘-3小時。
烘烤可以在減壓下進行也可以在常壓下進行，優選在減壓下進行。可以在空氣中進行，也可以在惰性氣體中進行，優選在惰性氣體中進行。
通過進行后烘后，間隙控制材料的彈性回復特性變得更良好。
在后加熱工序中，推測通過感光性樹脂組合物中具有熱固化性官能基團的成分發生反應來進行光固化的。
熱固化性官能基團可以列舉如(B)中的水解性烷氧基、縮水甘油基、巰基或胺基，以及(A)或(B)中的(甲基)丙烯酰基中在上述曝光工序中殘留的微量(甲基)丙烯酰基等。
如上操作而得到的本發明的間隙控制材料，其柔軟性和彈性回復特性優異。
間隙控制材料的柔軟性可通過施加壓力時的“總變形量”進行評價。總變形量大的間隙控制材料，其柔軟性優異。
間隙控制材料的彈性回復特性可通過施加壓力時的“彈性回復率”進行評價。彈性回復率高的間隙控制材料，其彈性回復特性優異。
本發明中，柔軟性和彈性回復特性可通過測定下述“在0.2-0.8mN/μm2壓力范圍內的總變形量、彈性回復率”進行評價。
“總變形量(μm)”和“彈性回復率(％)”的測定方法如下在25℃下，以一定的速度施加預定壓力，保持1秒鐘后，以一定的速度除去壓力，由除去壓力時的荷重與變形量的滯后曲線(圖1)求出總變形量T0(μm)，進一步求出塑性變形量T1(μm)，施加預定壓力時的彈性回復率(％)由下式算出。
彈性回復率(％)＝[(T0-T1)/T0]×100在0.2mN/μm2、0.4mN/μm2、0.6mN/μm2和0.8mN/μm2四種不同壓力下測定滯后曲線，分別計算每種壓力下的上述彈性回復率。
在0.2mN/μm2壓力條件下，本發明的間隙控制材料的總變形量優選為0.2-2.0μm，更優選為0.3-1.8μm，特別優選為0.4-1.5μm。當總變形量大于等于0.2μm時，實際應用中可以沒有問題地用作保持液晶盒間隙的間隙控制材料的可能性大。
本發明的間隙控制材料的彈性回復率，在0.2-0.8mN/μm2的任一壓力條件下，優選大于等于70％，更優選大于等于75％，，特別優選大于等于80％。當彈性回復率大于等于70％、特別是大于等于75％時，實際應用中可以沒有問題地用作保持液晶盒間隙的間隙控制材料的可能性大。
以下，通過實施例和制備例來具體說明本發明，但本發明并不受限于此。以下，“份”是指“重量份”。
<制備例1>
向具備加熱冷卻·攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導入管的玻璃制燒瓶中加入50份(33摩爾％)甲基丙烯酸異冰片酯、30份(33摩爾％)甲基丙烯酸2-羥乙酯、20份(34摩爾％)甲基丙烯酸和150份環己酮，加熱至80℃。將體系內的氣相部分用氮氣置換后，用10分鐘向80℃的燒瓶中滴加55份事先制備好的將5份偶氮二異丁腈(V-60和光純藥制，以下稱作AIBN)溶解在50份環己酮中的溶液，再于相同溫度下反應3小時，得到具有羥基和羧基的親水性聚合物(A-1)(Mn8,800、SP值11.86、HLB值11.98、弱酸值102mgKOH/g)的環己酮溶液(固體含量為25％)。應說明的是，Mn是使用GPC測定儀(HLC-8120GPC，東ソ-(株)制)、色譜柱(2根TSKgelGMHXL+TSKgel Multipore HXL-M，東ソ-(株)制)，通過GPC法測定的聚苯乙烯換算的值。SP值、HLB值、弱酸值按上述方法求得。以下制備例和比較例也使用相同的測定方法。
<制備例2>
向與制備例1相同的燒瓶中加入200份甲酚醛型環氧樹脂“EOCN-1020”(日本化藥制，環氧當量為200)和245份丙二醇單甲醚乙酸酯，加熱至110℃，使其均勻溶解。接著，加入76份(1.07摩爾份)丙烯酸、2份三苯膦和0.2份對甲氧基苯酚，在110℃下反應10小時。再向反應物中加入91份(0.60摩爾份)四氫化鄰苯二甲酸酐，在90℃下進一步反應5小時，冷卻后加入丙二醇單甲醚乙酸酯來調節固體含量，得到具有羧基和丙烯酰基的親水性聚合物(A-2)(Mn2,200、SP值11.26、HLB值6.42、酸值91mgKOH/g)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體含量為25％)。
<制備例C-1>硅烷化合物(c1)和(c2)的共縮合物向具備加熱冷卻·攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導入管的玻璃制燒瓶中加入46份(0.2摩爾份)3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、160份(0.65摩爾份)二苯基二甲氧基硅烷和45g(2.5摩爾份)離子交換水、0.1份(0.001摩爾份)草酸，在60℃下加熱攪拌6小時，再使用蒸發器在50mmHg的減壓條件下用2小時除去由水解而副生的甲醇。之后，用環己酮稀釋至固體含量為25％，得到聚硅氧烷(C-1)(Mn2,100、粘度20mPa·s、SP值9.36)的環己酮溶液(固體含量為25％)。粘度是在25℃的恒溫下使用BL型粘度計(東機產業株式會社制)測定的。以下的制備例和比較例也使用相同的測定方法。
<制備例C-2>硅烷化合物(c1)和(c2)的共縮合物向與制備例C-1相同的燒瓶中加入170份(0.82摩爾份)3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、40份(0.20摩爾份)苯基三甲氧基硅烷、30份(0.12摩爾份)二苯基二甲氧基硅烷和40g(2.2摩爾份)離子交換水、0.1份(0.001摩爾份)草酸，在60℃下加熱攪拌6小時，再使用蒸發器在50mmHg的減壓條件下用2小時除去由水解而副生的甲醇。之后，用環己酮稀釋至固體含量為25％，得到聚硅氧烷(C-2)(Mn7,800、粘度70mPa·s、SP值8.69)的環己酮溶液(固體含量為25％)。
<制備例C-3>硅烷化合物(c2)中的2種的縮合物向與制備例C-1相同的燒瓶中加入100份(0.72摩爾份)甲基三甲氧基硅烷、80份(0.40摩爾份)苯基三甲氧基硅烷和45g(2.5摩爾份)離子交換水、0.1份(0.001摩爾份)草酸，在60℃下加熱攪拌6小時，再使用蒸發器在50mmHg的減壓條件下用2小時除去由水解而副生的甲醇。之后，用環己酮稀釋至固體含量為25％，得到聚硅氧烷(C-3)(Mn2,800、粘度50mPa·s、SP值7.96)的環己酮溶液(固體含量為25％)。
<制備例C-4>硅烷化合物(c2)中的2種的縮合物向與制備例1相同的燒瓶中加入170份(0.74摩爾份)二苯基二甲氧基硅烷、80份(0.40摩爾份)苯基三甲氧基硅烷和40g(2.2摩爾份)離子交換水、0.1份(0.001摩爾份)草酸，在60℃下加熱攪拌6小時，再使用蒸發器在50mmHg的減壓條件下用2小時除去由水解而副生的甲醇。之后，用環己酮稀釋至固體含量為25％，得到聚硅氧烷(C-4)(Mn5,000、粘度60mPa·s、SP值9.33)的環己酮溶液(固體含量為25％)。
<制備例C-5>向聚硅氧烷末端導入烷氧基向與制備例1相同的燒瓶中加入50份兩末端羧基改性聚硅氧烷(“X-22-162C”信越化學工業社制)、8份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、1份三苯膦和0.2份對甲氧基苯酚，在110℃下反應10小時。之后，用環己酮稀釋至固體含量為25％，得到聚硅氧烷(C-5)(Mn1,500、粘度60mPa·s、SP值7.02)的環己酮溶液(固體含量為25％)。
<比較制備例C-1’>
向與制備例C-1相同的燒瓶中加入119份(1.14摩爾份)三甲基單甲氧基硅烷和45g(2.5摩爾份)離子交換水、0.1份(0.001摩爾份)草酸，在60℃下加熱攪拌6小時，再使用蒸發器在50mmHg的減壓條件下用2小時除去由水解而副生的甲醇。之后，用環己酮稀釋至固體含量為25％，得到比較的聚硅氧烷(C-1’)(Mn350、粘度4mPa·s、SP值6.75)的環己酮溶液(固體含量為25％)。
<比較品C-2’>
以一個末端縮水甘油基改性聚硅氧烷(“X-22-173DX”信越化學工業社制)(粘度65mPa·s、SP值6.66)作為比較品(C-2’)。
<實施例1-9和比較制1-3> 按照表1的配合例，向玻璃制容器中加入各親水性聚合物溶液、聚硅氧烷溶液，再加入下述(B-1)、(D-1)和(E-1)，攪拌至均勻，再添加追加的溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)，制備實施例的感光性樹脂組合物(Q1)-(Q6)和比較例的感光性樹脂組合物(Y1)-(Y4)。應說明的是，表1中的()內表示感光性樹脂組合物中的各成分以固體成分換算計的含有比例(重量％)。
(B)的SP值-(C)的SP值的計算值如表2所示。
B-1(多官能(甲基)丙烯酸酯)[neoma-DA-600](二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物；三洋化成工業(株)制)(SP值10.55)；D-1(光自由基聚合引發劑)“Caccure907”(2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮Ciba Special Chemicals(株)制)；E-1(產酸劑)N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺 ()內表示感光性樹脂組合物中的各成分以固體成分換算計的含有比例(重量％)。
在玻璃基板上分別旋轉涂布感光性樹脂組合物(Q1)-(Q9)和(Y1)-(Y3)，使表面膜厚為5μm，在25℃下干燥5分鐘，之后使用1％碳酸鈉水溶液顯影30秒鐘，評價顯影性。結果如表2所示。評價基準如下。
◎目視無殘留物。
○目視稍有殘留物。
△目視殘留物多。


實施例10-18、比較制4-6[間隙控制材料的制作]在玻璃基板上分別旋轉涂布感光性樹脂組合物(Q1)-(Q9)和(Y1)-(Y3)，使表面膜厚為5μm，在25℃下干燥5分鐘。通過間隙控制材料形成用光掩模以100mJ/cm2的曝光量照射高壓水銀燈光。尚需說明的是，在光掩模與基板間隔(曝光間隙)為100μm的條件下進行曝光。之后，使用1％碳酸鈉水溶液進行顯影。進行水洗后，在230℃下烘烤60分鐘，在彩色濾光片上形成間隙控制材料。間隙控制材料的上底面積為150μm2，下底面積為400μm2。
使用フイツシヤ-スコ-プH-100(フイツシヤ-インストルメンツ社制)裝置測定如上操作而得到的間隙控制材料的總變形量、彈性回復率。
使用截面為正方形的平面壓頭(50μm×50μm)的平坦壓頭。結果如表3和表4所示。



由表1-表4可以斷定通過使用本發明的感光性樹脂組合物，能夠形成顯影性良好且柔軟性和彈性回復特性優異的間隙控制材料。
比較例1-3中，由于所使用的感光性樹脂組合物(Y1)-(Y2)中的聚硅氧烷不具有2個或2個以上烷氧基，所以必需的交聯反應沒有充分進行。在這種情況下，由于分子間的“滑動”變大，所以彈性回復率變小。若使用這種間隙控制材料作成液晶平板，則間隙不均勻，顯示品質惡化。
比較例3中，所使用的感光性樹脂組合物(Y3)中不包括聚硅氧烷，總變形量小、柔軟性差。若使用這種間隙控制材料作成液晶平板，則間隙不均勻，顯示品質惡化。
本發明的感光性樹脂組合物可適用于間隙控制材料。
除此之外，還適合用作各種抗蝕劑材料例如阻焊劑、感光性抗蝕劑膜、感光性樹脂凸版、網版、光粘合劑或硬鍍劑等用途的感光性樹脂組合物。
并且，還可用作金屬(例如鐵、鋁、鈦、銅等)、塑料(例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸酯)、紙、玻璃、橡膠和木材等各種材料的涂層劑、涂料、印刷墨和粘合劑，也可用作成型材料等。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的結構及技術內容作出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施例，但是凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種感光性樹脂組合物(Q)，用于可堿顯影的間隙控制材料，其特征在于其包括親水性聚合物(A)；多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)；具有2個或2個以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)；以及光自由基聚合引發劑(D)。
2.根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于其中具有2個或2個以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)是以通式(1)所示的硅烷化合物(c1)和通式(2)所示的硅烷化合物(c2)中的1種或1種以上作為必須單體進行縮合而得到的縮合物(C1)R2mSi(R1)(OR3)3-m(1)式中，R1表示選自烷基的碳原子數為1-6的(甲基)丙烯酰氧基烷基、縮水甘油氧基烷基、巰基烷基和胺基烷基所組的族群中的1種或1種以上的有機基團，R2表示碳原子數為1-12的脂肪族飽和烴基或碳原子數為6-12的芳香族烴基，R3表示碳原子數為1-4的烷基，m為0或1；R4nSi(OR5)4-n(2)式中，R4表示碳原子數為1-12的脂肪族飽和烴基或碳原子數為6-12的芳香族烴基，R5表示碳原子數為1-4的烷基，n為0-2的整數。
3.根據權利要求2所述的感光性樹脂組合物(Q)，其特征在于其中(c1)為通式(1)中的R1為(甲基)丙烯酰氧基烷基或縮水甘油氧基烷基的硅烷化合物。
4.根據權利要求2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于其中(c2)為選自通式(2)中的R4為芳基的硅烷化合物和R4為直鏈烷基的硅烷化合物所組的族群中的1種或1種以上的硅烷化合物。
5.根據權利要求2或4所述的感光性樹脂組合物，其特征在于其中具有2個或2個以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)是以通式(2)所示的硅烷化合物(c2)中的1種或1種以上作為必須單體進行縮合而得到的縮合物，還包括產酸劑(E5)。
6.根據權利要求1至4中任一項所述的感光性樹脂組合物(Q)，其特征在于其中多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)與具有2個或2個以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)的溶解度參數之差為-2.0-2.0。
7.根據權利要求1至4中任一項所述的感光性樹脂組合物(Q)，其特征在于其中以感光性樹脂組合物(Q)的固體成分重量為基準，具有2個或2個以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)的含有量為5-30重量％。
8.根據權利要求1至4中任一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于其中具有2個或2個以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)的數均分子量為500-100,000。
9.一種用于保持液晶盒內的間隔而設置的間隙控制材料，其特征在于間隙控制材料是由權利要求1至4中任一項所述的感光性樹脂組合物固化而形成的。
全文摘要
本發明提供一種堿顯影性良好的感光性樹脂組合物以及具有優異的柔軟性和優異的彈性回復特性的間隙控制材料。一種可堿顯影的間隙控制材料用感光性樹脂組合物(Q)，其包括親水性聚合物(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)、具有2個或2個以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)和光自由基聚合引發劑(D)，優選上述(C)為以通式(1)所示的硅烷化合物(c1)和通式(2)所示的硅烷化合物(c2)中的1種或1種以上作為必須單體進行縮合而得到的縮合物(C1)的感光性樹脂組合物。R
文檔編號G02F1/13GK101025568SQ200710080298
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月16日 優先權日2006年2月22日
發明者山本祐介, 大池拓郎, 足立慎彌 申請人:三洋化成工業株式會社