本發明涉及一種樹脂組合物以及應用，特別是高頻、封裝、高密度互連等高性能半固化片和覆金屬箔層壓板以及層間絕緣膜。

背景技術：

近年來，以個人電腦、服務器為首的信息終端機器以及因特網路由器、光通信等通信機器以高速來處理大容量的信息，電信號的高速化、高頻化正在推進，因此提高傳輸速度和保持信號的完整性是高速高頻產品關注的重點。因此，期望提供一種熱固性樹脂組合物，使用這種熱固性樹脂組合物制作的印制電路板材料在高速化、高頻化的信號傳輸過程能表現出充分低的低介電常數和低介電損耗正切。

現有技術中，以環氧樹脂及其固化劑為必要組分的熱固性樹脂組合物制備的材料具有良好的耐熱性、絕緣性、加工性和成本低廉等優點，因此廣泛應用于半導體、印制電路板等電子材料中。環氧樹脂常用的固化劑有多胺、酸酐、酚醛樹脂等。如胺類、酚醛樹脂這類分子結構中含有活性氫的固化劑，其固化的環氧樹脂中存在大量的羥基，這會導致固化物的吸水率上升，耐濕熱性能和介電性能下降。酸酐固化的環氧樹脂，雖然不存在羥基，但是酸酐的反應性差，要求的固化條件苛刻。

為了解決常用固化劑固化環氧樹脂時出現的上述問題，人們發現活性酯是一種很有前景的環氧樹脂固化劑。活性酯在較溫和的條件下就可以和環氧樹脂發生反應；同時，活性酯固化的環氧樹脂，不含有羥基，取而代之的是酯基，可以得到介電性能優良的環氧樹脂固化產物，但是，活性酯樹脂固化的環氧樹脂均存在耐熱性、粘結性不足的問題，難以兼顧耐熱性、粘結性和低介電常數、低介電損耗正切，因而不能滿足材料實際應用要求，特別是不適合用于封裝基板領域。

專利JP2011132507A中公開了一種環氧樹脂活性酯樹脂體系，其中添加了三嗪酚醛諾夫拉克樹脂，該專利中雖然可以改善固化物粘結性和熱膨脹系數，但是三嗪類酚醛諾夫拉克樹脂的固化物吸水率高，很難滿足高性能板材的耐濕熱性要求。

專利CN102443138A中在活性酯樹脂中添加萘酚型環氧樹脂來提高固化物的耐熱性、剛性及耐濕性，但是本領域技術人員可知，萘型環氧樹脂不但價格昂貴，而且萘基團分子骨架的剛性大，韌性和粘結性及加工性較差，因此難以滿足封裝基板等高性能板材要求。

針對苯并噁嗪樹脂，苯并惡嗪樹脂是以醛類、酚類和胺類化合物經縮合反應得到的含有O、N六元雜環的化合物,它在熱的作用下可開環聚合得到交聯聚合物,其交聯網絡結構與酚醛樹脂類似,故又被稱為開環聚合酚醛樹脂。苯并惡嗪樹脂盡管有較高的玻璃化轉變溫度(Tg)和良好的力學性能,但其交聯密度相對較低,因此固化物的脆性大。

因此，開發一種樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板，使其兼具優異的介電性能和耐熱性的基礎上進一步改善韌性、粘結性及加工性，顯然具有積極的現實意義。

技術實現要素：

針對已有技術中的問題，本發明的目的之一在于提供一種樹脂組合物，使用該樹脂組合物制成的半固化片、層壓板及絕緣薄膜材料具有較低的介電常數和介電損耗正切值，較高的耐熱性、優異的耐濕熱性、優異的粘結性、優異的韌性、剛性以及優異的加工性。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

一種樹脂組合物包括以下重量份的組分：

環氧樹脂：100份；

活性酯：1～100份；

固化促進劑：0.001～5份；

其中，所述活性酯的結構通式為(I)或(II)或其組合：

R為苯基或萘基；Ar選自-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂-、經取代或未經取代的二環戊二烯基、經取代或未經取代的苯、聯苯、萘、酚醛、雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F及雙酚F酚醛；n為1～10的整數。上述活性酯化合物為一種高反應性化合物，當n值超過10的話，在固化過程中粘度上升過快，不但影響產品制備工藝性，并嚴重影響半固化片的表觀質量。

上述技術方案中，環氧樹脂100重量份計，所述活性酯的含量可以為10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份。

上述技術方案中，環氧樹脂100重量份計，優選地所述活性酯的含量為20～50重量份。

優選的，所述樹脂組合物的組分的重量份為：

環氧樹脂：100份；

活性酯：20-50份；

固化促進劑：0.001-5份。

優選的，所述結構通式(I)或(II)中Ar基為-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-或-CH₂-。

優選的，所述結構通式(I)或(II)中n為1～5的整數。

優選的，所述活性酯的結構通式為(II)，使用該結構時可以在耐熱性、介電性能、粘結性及韌性之間得到非常優異的平衡。

所述環氧樹脂選自異氰酸酯改性雙酚A環氧樹脂、異氰酸酯改性雙酚F環氧樹脂、異氰酸酯改性雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、三官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、對氨基苯酚環氧樹脂、三聚氰酸環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含氮環氧樹脂、含溴環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯并呱喃型環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛環氧樹脂中至少一種。

上述技術方案中，優選地所述環氧樹脂為多官能基環氧樹脂，其環氧當量為300～1500g/eq。當多官能環氧樹脂的環氧當量在此范圍時，活性酯與環氧樹脂配合使用時很好地調節了樹脂組合物的流變反應窗口，降低了樹脂組合物在壓合過程中因反應過快而出現基材干花或白紋的缺陷的風險。

所述的固化促進劑為硫醇類、咪唑類、吡啶類、三苯基膦、三氟化硼單乙胺、羧酸金屬鹽類中的一種或幾種；所述的硫醇類固化促進劑為三嗪三硫醇類化合物，具體為如下結構所示：

所述咪唑類選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基取代咪唑；所述吡啶類選自三乙胺、芐基二甲胺或二甲氨基吡啶；所述羧酸金屬鹽類選自乙酰丙酮酸金屬鹽、辛酸金屬鹽、異辛酸金屬鹽或環烷酸金屬鹽中至少一種，所述金屬選自如鋅、鈷、銅、錳、鐵、鎳、鋁及其混合物。

優選的，固化促進劑為硫醇類和咪唑類混合物。其質量比例為1:0.1-6。在樹脂組合物中活性酯基和苯并噁嗪基均與環氧基發生反應，當上述比例超過該范圍時，環氧基與活性酯基、環氧基與苯并噁嗪基的反應不完全進行，導致在固化物中產生未反應的苯并噁嗪基，苯并噁嗪基在高溫下發生開環反應，產生大量的酚羥基，因此嚴重影響最終固化物的吸水率及介電性能。

上述樹脂組合物還包括阻燃劑，所述阻燃劑為含溴阻燃劑、含磷阻燃劑或氮系阻燃劑中的一種或幾種；以環氧樹脂100重量份計，含量優選為10～70重量份。

其中，所述含溴阻燃劑選自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、八溴聯苯醚、五溴甲苯、六溴環十二烷、乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化三嗪、乙撐二五溴苯、乙撐雙四溴酰亞胺、十四溴二苯氧基苯、雙(三溴苯氧基)乙烷、四溴雙酚A中至少一種；

其中，所述含磷阻燃劑選自三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-910-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、磷腈、苯氧基膦氰化合物、磷酸酯、聚磷酸三聚氰胺、偏磷酸鋁、磷酸三苯酯、雙酚聯苯磷酸鹽、聚磷酸銨、磷氮基化合物、偶磷氮化合物、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、三(2，6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]中至少一種；

其中，所述含氮阻燃劑選自三嗪化合物、氰尿酸化合物、異氰酸化合物、吩噻嗪中一種，所述的引發劑為選自過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化新戊酸叔己酯、間甲苯酰基過氧化物、雙丁基過氧化異丙基苯、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯中至少一種。

上述樹脂組合物還包括填料；以環氧樹脂100重量份計，含量優選為10-50重量份。

所述填料選自熔融態或非熔融態或多孔質的二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁硅、碳化硅、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鉆石粉、類鉆石粉、玻璃粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、云母、勃姆石、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、硅酸鈣、碳酸鈣、煅燒滑石、滑石、氮化硅、段燒高嶺土、黏土、硫酸鎂、硫酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇中至少一種。

其中，無機填料的形狀沒有特別限制，可以為球狀、板狀、針狀、角狀或無定型狀或其混合形狀。

其中，無機填料可以使用硅烷偶聯劑進行表面處理，提高樹脂組合物中的分散性。在使用時上述無機填料可以直接投入或預先制備填料分散液或制成膏體投入樹脂組合物中。

優選地，所述硅烷偶聯劑為三嗪硫醇硅烷偶聯劑，進一步提高固化物的粘結性。

上述樹脂組合物還包括重量份為1～100的苯并噁嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯、酸酐、聚苯醚中的一種或任意幾種的混合物。

其中，所述苯并噁嗪樹脂可以是雙酚A型苯并噁嗪、雙酚g型苯并噁嗪、雙酚S型苯并噁嗪、雙酚二胺型苯并噁嗪、雙環戊二烯酚型苯并噁嗪或其改性苯并噁嗪中的一種或任意幾種的混合物。優選的，所述苯并噁嗪樹脂的添加比例為1～20重量份。添加適量的苯并噁嗪樹脂可以進一步優化耐熱性能和粘接性能，但是添加過多會對樹脂體系的介電性能和韌性造成不良影響。

其中，所述馬來酰亞胺樹脂選自4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂、4,4’-二苯醚雙馬來酰亞胺樹脂、4,4’-二苯異丙基雙馬來酰亞胺樹脂、4,4’-二苯砜雙馬來酰亞胺樹脂、改性雙馬來酰亞胺樹脂中的一種或幾種，其中所述改性雙馬來酰亞胺樹脂是由烯丙基化合物和馬來酰亞胺樹脂預聚合產生的預聚物；所述烯丙基化合物選自烯丙基醚化合物、烯丙基酚氧樹脂、烯丙基酚醛樹脂、二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S中的一種或幾種，優選地，以環氧樹脂100份計，所述雙馬來酰亞胺樹脂的含量為30～50份。

當樹脂組合物中添加雙馬來酰亞胺樹脂時，活性酯中的苯并噁嗪基開環形成的酚羥基中的活性氫基與馬來酰亞胺基發生交聯反應，形成高耐熱、高剛性(高模量)高分子聚合物，該聚合物中因含有酯基，有效改善雙馬來酰亞胺樹脂和苯并噁嗪的韌性問題，因此該樹脂組合物可應用于高性能超薄封裝基板技術領域。但嚴格控制馬來酰亞胺樹脂的含量，當含量超過50份時，降低活性酯基的反應活性，影響整體固化物的綜合性能，當含量低于上30份時，難以達到封裝基板的耐熱性要求。

其中，所述氰酸酯樹脂指結構中含有氰酸酯基的化合物，可以是雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚g氰酸酯樹脂、雙酚M氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型氰酸酯樹脂、鄰甲基酚醛型環氧樹脂、苯酚型氰酸酯樹脂、聚苯醚改性氰酸酯樹脂中的一種或幾種。

優選的，所述組分氰酸酯樹脂的添加比例為20-50重量份。添加該比例的組分氰酸酯樹脂可以進一步優化樹脂體系的耐熱性、粘接性和介電性能，添加過多會導致樹脂體系的耐濕熱性能的下降。

為實現上述又一發明目的，可以用上述樹脂組合物制成的半固化片，將所述樹脂組合物加入溶劑溶解制成膠液，將增強材料浸漬在所述膠液中；將浸漬后的所述增強材料加熱干燥后，即可得到所述半固化片。所述的溶劑選自丙酮、丁酮、甲苯、甲基異丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一種或幾種。所述增強材料可以是玻纖布，如D玻璃、E玻璃、NE玻璃、S玻璃及T玻璃。這里對玻纖布的厚度沒有特別限制，但對于生產厚度0.01～0.02mm的層壓板，一般使用開纖布、扁平布。此外，為了改善樹脂與玻纖布的界面結合，玻纖布一般都需要進行化學處理，主要方法是偶聯劑處理，所用偶聯劑如環氧硅烷，氨基硅烷。所述加熱干燥條件為在50-170℃下烘烤1-10分鐘。

為實現上述又一發明目的，可以用上述半固化片制成的層壓板，在至少一張所述的半固化片的單面或雙面覆上金屬箔，熱壓成形，即可得到所述層壓板，所述熱壓成形條件為在0.2～2MPa壓力和180～250℃溫度下壓制2～4小時。所述半固化片的數量是根據客戶要求的層壓板厚度來確定，可用一張或多張。所述金屬箔，可以是銅箔，也可以是鋁箔，它們的厚度沒有特別限制。用來制作覆銅板的銅箔，特別適合使用電解銅箔。

為實現上述又一發明目的，可以用上述樹脂組合物制成的層間絕緣膜，用所述的樹脂組合物加入溶劑溶解制成膠液，將載體膜上涂覆所述膠液，將涂覆膠液的載體膜加熱干燥后，即可得到所述層間絕緣膜。所述的溶劑選自丙酮、丁酮、甲苯、甲基異丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一種或幾種。載體膜可為聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)膜、離型膜、銅箔、鋁箔等，載體膜優選為PET膜。所述加熱干燥條件為在50-170℃下烘烤1-10分鐘。上述技術方案中，為了保護絕緣樹脂層，在樹脂層另一面覆蓋保護膜，所述保護膜可以與載體膜相同材料。

由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：

(1)本發明采用特殊線性結構活性酯，其結構的兩端含活性酯基，中間部位含反應性苯并噁嗪基，該活性酯在環氧樹脂組合物中環氧基團不但與活性酯基發生固化反應，同時與苯并噁嗪基發生固化反應，因此，與現有技術中公開的中間部位不含有反應基的活性酯化合物相比有效提高整體固化物的交聯密度，提高耐熱性和吸水率，同時保持優異的剛性和韌性，滿足封裝基板領域的高耐熱、高剛性及高韌性的要求。

(2)因本發明采用的活性酯結構的中間部位含苯并噁嗪基，可以有效解決的現有技術中活性酯固化劑的粘結性不良的問題，活性酯化合物與環氧樹脂發生反應后固化物中依然存在酯基團，因此嚴重影響固化物的粘結性，該問題是現有技術中一直難以解決的技術問題。

(3)本發明的環氧活性酯固化體系中采用硫醇類和咪唑類固化促進劑的混合物，不但可以促進活性酯中苯并噁嗪基與環氧基的固化反應，并降低苯并噁嗪的固化溫度，使環氧基與活性酯基和環氧基與苯并噁嗪基的固化反應更加順利完成，獲得具有較低的介電常數和介電損耗正切值，較高的耐熱性、優異的耐濕熱性、優異的粘結性、優異的韌性、剛性以及優異的加工性的固化物。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明作進一步說明：

一種樹脂組合物，采用如下表1和表2的組分和配比制得：

表1

表2

注：在表1和2中各組分的指標和性能試驗方法：

環氧樹脂1：雙酚A型環氧樹脂，環氧當量為500-700g/eq，陶氏化學制；

環氧樹脂2：三官能基環氧樹脂，環氧當量為450-500g/eq，陶氏化學制；

活性酯1：日本DIC制，結構為如下所示：

其中，R為苯基，Ar為亞甲基，n為1。

活性酯2：日本DIC制，結構為如下所示：

其中，R為萘基，Ar為聯苯基，n為3。

活性酯3：日本DIC制，結構為如下所示：

其中，X₁為苯基，n、k、j均為1。

燃劑1：十溴二苯醚，大冢化學制；

阻燃劑2：10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物，日本三光制；

無機填料：二氧化硅，重慶錦藝制；

固化促進劑1：2-甲基咪唑，日本四國化成制；

固化促進劑2：三嗪三硫醇，日本四國化成制；

并噁嗪樹脂：雙酚A型苯并噁嗪樹脂，可隆化學制；

酚醛樹脂：諾夫拉克酚醛樹脂，南亞制；

雙馬樹脂：4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺，西安雙馬新材料制。

膠液的混制：

根據表1中的配方，將配方中所有組分配制成固含量為60％的熱固性樹脂組合物膠液。

接著在下述條件下制成半固化片和層壓板：

基材：普通電子級7628玻纖布；

預浸漬半固化條件：170℃/5min；

層數：8；

銅箔：厚度為35微米；

成型后板材厚度：1.6mm；

固化條件：150℃/60min+220℃/150min；

表中各性能的測試方法如下，各性能的測試結果顯示于表1和表2中：

玻璃化轉變溫度(Tg)：根據差示掃描量熱法，按照IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC方法進行測定。

剝離強度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“熱應力后”實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。

介電常數：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，測定10GHz下的介電常數。

介質損耗正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，測定10GHz下的介電損耗因子。

浸錫耐熱性(T-288)：使用50×50mm的兩面帶銅樣品，浸入288℃的焊錫中，記錄樣品分層起泡的時間。

落錘沖擊韌性(層壓板脆性)：使用沖擊儀，沖擊儀落錘高度45cm，下落重錘重量1kg。

韌性好與差的評判：十字架非常清晰，說明產品的韌性很好，以字符◎表示；十字架比較清晰，說明產品的韌性好，以字符○表示；十字架模糊，說明產品的韌性差、脆性大，以字符◇表示。

耐燃燒性(難燃性)：依據UL94法測定。

吸水率(％)：將覆銅板浸漬在銅蝕刻液中除去表面銅箔；然后將基板放置在壓力鍋中，在121℃，2atm下處理2h，測試吸水率。

從表1和表2可見，實施例1-10是采用本發明配方的樹脂組合物，利用實施例1-10的配方制得的樹脂組合物制成的層壓板具有較低的介電常數和介電損耗正切值，較高的耐熱性、優異的耐濕熱性、優異的粘結性、優異的韌性、剛性以及優異的加工性。特別是實施例4和使用普通活性酯的對比例1相比，介電性能、玻璃化轉變溫度、吸水率以及粘結性等綜合性能均優異；再實施例中咪唑類固化促進劑和硫醇類固化促進劑的比例在規定范圍內(實施例1至8)時，介電性能和吸水率更加優異；特別是當活性酯為結構2時(即實施例4-6)時，介電性能和吸水率更優，由實施例12中可知，添加雙馬來酰亞胺樹脂時，玻璃化轉變溫度可達到245度，并具有優異的韌性，因此適合用于高性能封裝技術領域。

雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施方式中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。

上文所列出的一系列的詳細說明僅僅是針對本發明的可行性實施方式的具體說明，它們并非用以限制本發明的保護范圍，凡未脫離本發明技藝精神所作的等效實施方式或變更均應包含在本發明的保護范圍之內。