專利名稱：堿反應性光酸發生劑以及包含其的光致抗蝕劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的光酸發生劑化合物(“PAG”)和包含這些化合物的光致抗蝕劑組合物。尤其地，本發明涉及包括堿反應性基團的光酸發生劑化合物。包含這些PAG的正性和負性作用化學放大抗蝕劑，在短波輻射如低于300nm和低于200nm輻射下成像，是特別優選的。
背景技術：
光致抗蝕劑是將圖像轉移至基底的光敏性薄膜。它們形成負像或正像。將光致抗蝕劑涂覆在基底上之后，涂層透過有圖案的光掩模暴露于激發能量源(source of activating energy)例如紫外光,在光致抗蝕劑涂層上形成潛像。光掩模具有對激發福射不透明和透明的區域，能夠使得想要的圖像轉移到下ー層的基底上。在抗蝕劑涂層中的潛像圖案經過顯影得到浮雕圖像。光致抗蝕劑的使用是本領域技術人員通常所熟知的。已知的光致抗蝕劑對于許多現有的商業用途來說，能夠提供充足的分辨率和尺寸。但是為了實現許多其他的用途，新的光致抗蝕劑需要能夠在亞微米尺寸上提供高分辨圖像。已經有很多改變已有光致抗蝕劑組合物，來改善其功能性特性的嘗試。例如，已經有嘗試通過改變使用的PAG以改善光致抗蝕劑性能。例如，參見公開的U. S. 2010/0081088， 在其它方面中，多種光活性化合物用于光致抗蝕劑組合物。公開于U. S. 2010/0081088中的某些PAG在PAG锍陽離子上具有酯基片段，具有極其慢的堿促進裂解，因此對于光致抗蝕劑的光刻效果幾乎沒有有益效果。仍然需要光酸發生劑具有相對快的堿促進裂解速率。這些光酸發生劑有助于光致抗蝕劑的光刻效果，如對于由光致抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑浮雕圖像顯示出減少的缺陷，和/或提供改善的曝光寬容度(exposure latitude, EL),和/或減少的掩模錯誤指數 (MEF)。

發明內容
我們現在已經發現既可用于正性作用或負性作用光致抗蝕劑組合物的新穎光酸發生劑化合物(PAG)。尤其地，提供了具有一個或多個堿-反應性片段的光酸發生劑化合物，特別是堿反應性片段在曝光和后曝光光刻處理步驟后反應。優選地，堿-反應性片段在處理時與堿性顯影劑組合物水溶液反應，如0. 26N氫氧化四甲基銨顯影劑水性組合物。本發明提供了ー種式⑴或(II)的光酸發生劑化合物(I) R5M+R6RVO3S-R1p-Xy- (R2ZwR3) x(II) (Pg-R4-Z2) ^R5M+R6RVO3S-R1p-Xy-(R2ZwR3)xl (R2Z1-R4Pg) g2其中每個R1選自(C1-Cltl)烷基、含雜原子的(C1-Cltl)烷基、氟代(C1-Cltl)烷基、含雜原子的氟代(C1-Cltl)烷基、(C6-Cltl)芳基和氟代(C6-Cltl)芳基；每個R2是化學鍵或(C「C3(I) 烴基；每個R3是H或(C1-C3tl)烴基；姆個R4是化學鍵或(C1-C3tl)烴基；R5、R6和R7獨立地選自任選取代的碳環芳基、烯丙基和任選取代的(C1-C2tl)烷基；x是化學鍵或ニ價連接基團；z 選自 3 -雜原子-取代內酯、こ酰こ酸酉旨(acetoacetoxy ester)、_C (0) _0_C (0)-R1-、-。(CF 3) 20-、_C00-Rf-、-SO3-Rf-、_CH3_z (CH2OC ( = 0) -Rf-) z 和包括喊反應性基團的(C5-C30)環經基； Z1是ニ價堿反應性基團；Z2選自P -雜原子-取代內酷、-C(O)-O-C(O)-R1-,こ酰こ酸酷、 -COO-Rf-、-SO3-Rf-、-CH3_z (CH2OC ( = 0)-Rf-) z 和包括堿反應性基團的(C5-C3tl)環烴基；姆個 Rf 獨立為氟代(C1-C10)燒基；Pg 為可聚合基團；p = 0-6 ；w = 1-3 ；x = 1-4 ；xl = 0-4 ；y = 0-5 ；z = 1-2 ；gl = 0-3 ；g2 = 0-3 ；r = 0-1 ;MiS或 I ;其中當 M = I 時，r = 0,當 M = S 時，r = I,前提是gl和gl中的至少ー個デO。另外，本發明提供了聚合物，其包括如上所述的ー個或多個式(II)表示的光酸發生劑化合物作為聚合単元。這些聚合物在光致抗蝕劑組合物中用作光酸發生劑。本發明也提供了一種光致抗蝕劑組合物，其包括上述任意光酸發生劑化合物。而且，本發明提供了ー種形成浮雕圖像的方法，包括(a)將上述光致抗蝕劑組合物的涂層施加到基底上；和(b)使光致抗蝕劑涂層暴露于形成圖案的激發輻射，以及使暴露的光致抗蝕劑涂層顯影以提供浮雕圖像。浮雕圖像(如成像線條具有基本垂直的面)具有小于四分之一微米的尺寸或更小，如小于0. 2或小于0. I微米的尺寸。此處所用到的術語“烷基”包括直鏈、支鏈和環烷基。此處所用的術語“氟代烷基” 指的是具有一個或多個其氫原子被ー個或多個氟原子取代的的烷基。氟代烷基包括從單氟代烷基到全氟代烷基的所有氟取代。術語“(甲基)丙烯酸酷”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。同樣的，術語“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。冠詞“一”和“一個”指的是單數和復數。下述縮寫具有下述含義V =攝氏度；nm =納米；ii m =微=微米；cm =厘米;mj =毫焦；wt%=重量百分比；和PAG =光酸發生劑。如無相其他明，所有比例是摩爾比。正如此處指出的，堿反應性基團在包括堿反應性基團的光致抗蝕劑進行顯影步驟前，不會顯著反應(如，不會經歷鍵斷裂反應)。因此，例如，堿反應性基團在前曝光軟烘焙、 曝光和后曝光烘焙步驟的中基本是惰性的?！盎径栊缘摹敝傅氖?lt; 5%，優選< 1%的堿反應性基團(或片段)會在前曝光軟烘焙、曝光和后曝光烘焙步驟中分解、斷裂或反應。此處的堿反應性基團在通常的光致抗蝕劑顯影條件下一般可進行反應，如利用0. 26N氫氧化四丁基銨顯影劑組合物的單水坑式(single puddle)顯影。本發明的光酸發生劑化合物組分的優選堿反應性基團在用堿(如堿性水性顯影劑)處理時可提供ー個或多個輕基、ー個或多個羧酸基、ー個或多個磺酸基團和/或ー個或多個使光致抗蝕劑涂層更親水的其它極性基團。不被任何理論所限定，令人相信的是本發明的光致抗蝕劑使光致抗蝕劑浮雕圖像的表面更親水，產生較少的缺陷，這是因為在顯影步驟中，堿反應性基團反應以及在光酸發生劑上生成更極性(親水性)基團，減少了缺陷的發生，特別是在顯影過程中要露出的基底區域中的有機材料殘留。不被任何理論所限定，令人相信的是本發明的光酸發生劑化合物可在抗蝕劑膜中產生令人滿意的低PAG酸擴散以及減少了顯影后的缺陷。令人進ー步相信的是，包含現有PAG的光致抗蝕劑組合物相對于傳統光致抗蝕劑，顯示改善的曝光寬容度 (EL)，和/或更少的掩模錯誤指數(MEF)。
具體實施例方式本發明的PAG具有式⑴或(II)(I) R5M+R6RVO3S-R1p-Xy- (R2ZwR3) x(II) (Pg-R4-Z2) ^R5M+R6RVO3S-R1p-Xy-(R2ZwR3)xl (R2Z1-R4Pg) g2其中每個R1選自(C1-Cltl)烷基、含雜原子的(C1-Cltl)烷基、氟代(C1-Cltl)烷基、含雜原子的氟代(C1-Cltl)烷基、(C6-Cltl)芳基和氟代(C6-Cltl)芳基；每個R2是化學鍵或(C1-C3tl)烴基；每個R3是H或(C1-C3tl)烴基；每個R4是化學鍵或(C1-C3tl)烴基；R5、R6和R7獨立地選自任選取代的碳環芳基、烯丙基和任選取代的(C1-C2tl)烷基；X是化學鍵或ニ價連接基團；Z選自 3 -雜原子-取代內酷、こ酸こ酸酷、-C(0)-O-C(0)-R1-^-C(CF3)20_、-COO-Rf-、-SO3-Rf-、-CH 3_z (CH2OC ( = 0)-Rf-) z和包括堿反應性基團的(C5-C3tl)環烴基グ是ニ價堿反應性基團；Z2選自 ^ -雜原子-取代內酷、-C (0) -O-C (0) -R1-,こ酰こ酸酷、-COO-Rf、-S03-Rf、_CH3_Z (CH2OC (= 0)-Rf-) z和包括堿反應性基團的(C5-C3tl)環烴基；每個Rf獨立為氟代(C1-Cltl)烷基；Pg為可聚合基團；P = 0-6 ；w = 1-3 ；x = 1-4 ；xl = 0-4 ；y = 0-5 ；z = 1-2 ；gl = 0-3 ；g2 = 0-3 ； r = 0-1 ;M是S或I ;其中當M=I時，r = 0,當M = S時，r = I,前提是gl和g2中的至少一個デO。優選地，R1是(CRa2)n，其中每個Ra選自H、F、(C「C1Q)烷基和氟代(C1-Cltl)烷基；和 n = 0-6，優選地0-4，更優選1-4。更優選Ra選自H、F、氟代(C1-Cltl)烷基，更優選H、F、氟代(C1-C6)烷基，和更優選F和氟代(C1-C6)烷基。R3可為任意適合的(C1-C3tl)烴基。示例性的烴基包括(C「C3(I)烷基、氟代(C1-C3tl) 烷基和(C6-C2tl)芳基。優選R3選自H、(C1-C30)烷基、氟代(C1-C3tl)烷基和(C6-C2tl)芳基。R4可為任意適合的(C1-C3tl)烴基。示例性的烴基包括(C「C3Q)烷基、氟代(C1-C3tl) 烷基和(C6-C2tl)芳基。優選R4選自化學鍵、(C1-C3tl)烷基、氟代(C1-C3tl)烷基和(C6-C2tl)芳基。X優選是ニ價連接基團。各種ニ價連接基團可用于X。示例性ニ價連接基團包括包含C1-C3tl的基團，優選具有選自O、N、S及其組合中的ー個或多個雜原子的基團。其它適合的ニ價連接基團是含雜原子官能團，如那些式-X2tl-(Y2 = X3)X3t2-,其中X2 = O、S或NR ; Y2 = C、S或S = 0, X3 = 0或S ;tl = 0或I ;t2 = 0或I表示的基團。優選的ニ價連接基團包括具有下述ー個或多個的任意ニ價基團-C(0)0-、-C(O) S-、-so3-、-s(O)-、-SO2-,
權利要求
1.ー種式(I)或(II)的光酸發生劑化合物
2.一種聚合物，所述聚合物包括作為聚合単元的根據權利要求I的式(II)的光酸發生劑化合物。
3.—種光致抗蝕劑組合物，所述組合物包括權利要求2所述的聚合物。
4.根據權利要求I所述的光酸發生劑化合物，其中X選自
5.根據權利要求I所述的光酸發生劑化合物，其中所述￠-雜原子-取代內酯具有下述分子式之一其中rl和r2獨立地為1-10 ；ql和q2獨立地為1-10 ；R3和R4獨立地選自(C1-C10)烴基，R5是H或(C1-Cltl)烴基。
6.根據權利要求5所述的光酸發生劑化合物，其中所述￠-雜原子-取代內酯具有下述分子式之一
7.根據權利要求I所述的光酸發生劑化合物，其中Pg包括(甲基)丙烯酸基團或こ烯
8.—種光致抗蝕劑組合物，所述組合物包括權利要求I所述的光酸發生劑化合物。
9.ー種在基材上形成光致抗蝕劑浮雕圖像的方法，所述方法包括(a)將權利要求8的光致抗蝕劑組合物的涂層施加到基材上；和(b)使光致抗蝕劑涂層暴露于圖案化的激發輻射，以及使暴露的光致抗蝕劑涂層顯影以提供浮雕圖像。
10.根據權利要求9所述的方法，進ー步包括利用堿性顯影劑水溶液使暴露的光致抗蝕劑層顯影，使得一個或多個堿反應性基團進行鍵斷裂反應以得到一個或多個極性基團。
全文摘要
堿反應性光酸發生劑以及包含其的光致抗蝕劑。本發明涉及新的光酸發生劑化合物和包含這些化合物的光致抗蝕劑組合物。尤其地，本發明涉及包括堿式斷裂基團的光酸發生劑化合物。提供了一種式(I)或(II)的光酸發生劑化合物(I)R5M+R6R7r-O3S-R1p-Xy-(R2ZwR3)x；(II)(Pg-R4-Z2)g1R5M+R6R7r3-O3S-R1p-Xy-(R2ZwR3)x1(R2Z1-R4Pg)g2。
文檔編號G03F7/00GK102603586SQ20111046253
公開日2012年7月25日 申請日期2011年11月15日 優先權日2010年11月15日
發明者C-B·徐, D·王, E·阿恰達, 劉驄, 吳俊錫, 山田晉太郎, 李明琦 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司