專利名稱：版材表面粘性小的柔性感光樹脂版的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種柔性感光樹脂版感光組分及其制備方法，尤其是涉及ー種具有粘性小、版材后處理加工過程中去粘容易、甚至不用去粘的柔性感光樹脂版感光組分及其制備方法。
背景技術：
目前，柔性感光樹脂版廣泛用于紙箱、軟包裝、標簽等容易變形或較軟承印物的印刷。通常，將具有圖案或文字的軟片放置在含有感光弾性體的未曝光的柔性版上，紫外線曝光，軟片透明的地方透過紫外光，感光弾性體內的引發劑分解成自由基，引發可交聯単體反應而固化。未透過紫外線的區域不能發生交聯反應，利用它們在顯影液中溶解度的差異，沖洗顯影得到含有文字圖案的浮雕影像。顯影后的版材經過干燥，去粘，后曝光，確保 感光層完全聚合。制好的版材固定在柔印機的滾筒上，可以準備印刷。隨著柔版技術的發展，柔性樹脂版計算機直接制版應運而生，不需要軟片，即可實現制版。它是在傳統的平板版材或套筒上，用柱涂、環涂、噴涂等方法技術涂布ー層感熱的燒蝕層，通過高能激光燒蝕，形成所謂的軟片功能，然后像普通柔性感光樹脂版ー樣完成制版過程，上機印刷。通常的版材，尤其是I. 70mm或I. 14_厚度，用于實現高檔印刷的精細柔性樹脂版，要求版材表面不能發粘，否則印刷過程中，碎紙屑粘在印版表面，造成油墨難以轉移到承印物上。嚴重時，碎紙屑粘在印版的反白部分，引起印品上臟，需要停機清洗印版后才能重新開機印刷，浪費紙張和エ時。對于較厚的版材，如3. 94mm、3. 18mm厚度,版面盡可能不粘或者粘性較小，用于紙箱、軟包裝等印刷，節省制版時間和減少印刷時糊版造成的停機時間。而現有的產品其版材表面粘性較大，不夠理想，為解決版材粘性大的問題，研究人員尋找了各種解決方案。方案之ー是美國專利US4725528公開的技術，將版材浸入到0. 4%的溴水溶液中5分鐘，再將版材放入硫代硫酸鈉等溶液中和，干燥后版材表面不粘。該技術因使用溴水，毒性大且對環境污染強。方案之ニ是美國專利US4806506公開的技木，已曝光的柔性樹脂版先用非質子溶劑顯影，60°C烘干不同時間，再用200-300nm的波長照射版面10分鐘以上，版面不再發粘。從實際應用考慮，去粘時間越短越好，甚至不用去粘直接使用。

發明內容
鑒于上述現有技術存在的問題，本發明的目的是提供ー種具有粘性小、版材后處理加工過程中去粘容易、甚至不用去粘即可使用的柔性感光樹脂版及其制備方法。為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下
本發明的版材表面粘小的柔性感光樹脂版，柔性感光樹脂版感光組分組成(1)34. 5-75%重量的熱塑性彈性體；(2) 10-45%重量的兩種不同化學結構的增塑劑；(3)4-15%重量的可以光交聯的乙烯基不飽和單體；(4) O. 01-5%重量的光引發劑或光引發體系；(5)
O.01-0. 5%的染料和其它添加劑。熱塑性彈性體至少含有一種結構為Al-Bl-Al的聚合物，該結構的聚合物中含有Al-Bl兩嵌段化合物，其中Al是聚合的單芳基烷烴單體，BI是聚合的二烯烴單體。Al是聚合的單芳基烷烴單體。該單體可以是α-甲基苯乙烯，苯乙烯，乙烯基甲苯，對-甲基苯乙烯，乙烯基萘基，對丁基苯乙烯等，在本發明中聚合的單芳基烷烴單體優選苯乙烯。Al在Al-Bl-Al分子結構中質量的18%-37%，Al重均分子量優選4000-40000。如果Al-Bl-Al結構中，Al質量含量太低，意味著BI含量高，則由此構成的聚合化合物，本身粘性太高，進而與增塑劑混合，粘性進一步增加；A1質量含量太高，意味著BI含量低，則由此構成的聚合化合物，本身類同于Al性能，物料粘性變小，但是存在彈性不足，物料脆硬，
加工性能變差，以至于不能用于生產柔性樹脂版版材。BI是聚合的二烯烴單體。BI可以是1，4-丁二烯，1，3-丁二烯，異戊二烯，I-苯基-1，3-丁二烯等共軛二烯。在本發明中聚合的二烯烴單體優選丁二烯。BI重均分子量30000-500000，優選100000-250000。同時，本發明的熱塑性彈性體中含有Al-Bl兩嵌段化合物，其中Al-Bl兩嵌段化合物的重量占整個熱塑性彈性體重量的10-17%。兩嵌段聚合物含量太低，不利于顯影沖洗，兩嵌段含量過高，則版材粘性增大。本發明結構為Al-Bl-Al的化合物，可以是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)的聚合物，也可以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的聚合物，也可以加入SEBS, (Sl)nSi等聚合物與SBS或SIS聚合物混合使用。本發明熱塑性彈性體優選苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的聚合物，尤其是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段聚合物，該三嵌段化合物中含有10-17%重量的苯乙烯-丁二烯二嵌段聚合物。熱塑性彈性體的重量占柔性感光樹脂版感光組分總重量的34. 5-75%，優選45-70%ο本發明采用兩種不同化學結構的增塑劑，一種是100°C下運動黏度4. 1-14. 2mm2/s的環狀烷烴油，一種是數均分子量在800-5000、25°C下旋轉粘度400-110000 mPasU,2-乙烯基雙鍵含量在15-90%的低分子液體聚烯烴。這樣的環狀烷烴油可以是Shellflex 231， Shellflex 6371， Shellflex 371N, Shellflex 310， Shellflex 810，Shellflex 3271， Shellflex 3371， Shellflex 680， Nyflex 220， Nyflex 222B,Nyflex 210B , Nytex 830, Nytex 820, Nytex 832, Hydrocal 100, Hydrocal 500,Hydrocal 1200, KN4006, KN4008, KN4010等。這樣的低分子液體聚烯烴可以是Lithene PH, Lithene P4-25P, Lithene AL, Lithene AH, Lithene N4-5000, Lithene PM4,Lithene P4-150P, Ricon 156, Ricon 130 , Ricon 131, Ricon 142, Ricon 151,Ricon 152, Ricon 153, Ricon 154, Nisso B-1000， Nisso B-2000, Nisso B-3000, Krasol LB3000, Krasol LB 5000，燕山石化的 LPB 等等。上述兩種增塑劑環狀烷烴油和液體聚烯烴可以單獨使用一種或兩種以上。本發明所用兩種增塑劑的重量占柔性感光樹脂版感光組分總重量的10-45%。本發明所述兩種不同化學結構的增塑劑，環狀烷烴油與液體聚烯烴重量比最好為I :5-5 :1。如果環狀烷烴油用量過高，版材冷流嚴重，版材搬運和儲存時容易變形；環狀烷烴油用量過低，版材增塑能力下降，版材硬度偏高。本發明所用的液體聚烯烴如果含量過高，則擠出時加料喂料困難，版材感度過低；液體聚烯烴含量過低，則版材偏軟，同樣會引起版材冷流。柔性感光樹脂版感光組分含有光交聯的こ烯基不飽和單體，這樣的こ烯基不飽和単體可以是這樣的單體如2- (2こ氧基こ氧基)こ基丙烯酸酯、異冰片丙烯酸酷、2-苯氧こ基丙烯酸酷、四氫糠醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥こ酯、丙烯酸-2-羥こ酯、(甲基)丙烯酸羥丙酷、丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸辛酷、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酷、1，3_丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，4_ 丁ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，5_戊ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，6_己ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，9_壬ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、三縮こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、四縮こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、五縮こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酯、三縮丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、四縮丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ丙烯酸酯、鄰苯ニ甲酸ニこニ醇ニ丙烯酸酯、鄰苯ニ甲酸三丙ニ醇ニ丙烯酸酯、こ氧基化雙酚A ニ丙烯酸酯、こ氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、2，2- ニ (對 羥基苯基)-丙烷ニ(甲基)丙烯酸酯、ニ羥甲基丙烷ニ(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇ニ(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇五丙烯酸酯、ニ-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等等。這樣的単體可以是ー種或兩種以上的混合物。光交聯的こ烯基不飽和單體占柔性感光樹脂版感光組分總重量的 4-15%。柔性感光樹脂版感光組分含有引發劑或引發體系，可以是ニ苯甲酮、米嗤酮、4-こ酰氧基-4’_ ニこ基胺ニ苯甲酮、安息香こ醚、a —羥基異丙基苯甲酮、a —羥基環己基苯甲酮、2-苯基-2，2- ニ甲氧基こ酰苯酮、2-特丁基蒽醌、異丙基硫雜蒽酮、(嗎啉基苯甲酰基)I 一六基1，1 (ニ甲胺基)丙烷、苯偶酰、苯偶姻等。引發劑或引發體系占柔性感光樹脂版感光組分總重量的0. 01-5%。柔性感光樹脂版感光組分中還可以添加染料、抗氧劑、熱抑制劑、脫模劑、流平劑等其它助劑。這樣的助劑染料如Neozapon Red335、Neozapon Red395、中性紅(C. I. 50040)、鹽基紅 T(C. I. 50240)、若丹明藍、Red Base 543、Neozapon Red 346、Valifast Red 3306、 Valifast Red 3320、 Solvent Red 52、 Solvent Red 135、 SolventRedl49、Solvent Red 179、Solvent Red 235、Solvent Orange 107 等。抗氧劑可以是BHT,IRGAN0X 1010，IRGAN0X 1076，168，熱抑制劑可以是氫醌、對苯ニ酚、間苯ニ酚等，還可以添加鄰苯ニ甲酸甲酷、鄰苯ニ甲酸こ酷、鄰苯ニ甲酸丁酷、a -甲基苯こ烯-苯こ烯、聚氯こ烯低聚物等助劑。染料等其它添加劑重量占感光樹脂版感光組分總重量的0. 01-2%。將上述熱塑性弾性體、增塑劑、光交聯的こ烯基不飽和單體、引發劑或引發體系、染料等其它添加劑等在110 150°C密煉機中混合10分鐘，取出放入不同厚度的模具中，兩面分別復合功能性薄膜，用平板硫化機在溫度20 150°C，壓カ0. 15 14MPa下熱壓180秒，冷卻后得到柔性感光樹脂版，版材厚度為I. 14mm 7. 00mm。或者在擠出機中110_160°C下混煉2 5分鐘，感光組分從模頭擠出，經過壓延輥，壓延至要求厚度，同時在感光組分的兩面復合含有功能性的薄膜，或者在感光組分的一面先覆功能性的薄膜，經過冷卻后，再在感光組分得另一面覆功能性PET薄膜，裁切成要求尺寸。這樣的功能性薄膜，可以是PET膜、PP膜、PVC膜、鋁板基，鋼板基等等，優選PET膜，厚度為 75-200 μ m,優選 100-175 μ m。上述得到的感光組分，常溫放置一周后，可以測試版材的表面粘性大小和評估版材在后加工處理中去粘時間的長短。進而評價版材的性能。將本發明得到的實施例1-5和比較例1-3，切成2cmX 20cm的條狀，揭去上膜PET，先在制版機上曝光10分鐘，然后在覆膜機上25°C下貼合125 μ m厚度的PET膜，確保感光組分與PET膜之粘結面的覆膜壓力恒定，然后在FPT-Fl摩擦系數/剝離儀(濟南藍光機電)上測試感光組分與PET膜之間的粘結力。評價標準感光組分與PET膜之粘結面剝離力小于lOg/cm，版面粘性小，使用優良，記為“☆”;感光組分與PET膜之粘結面剝離力在10 30g/cm,版面粘性較小，使用較好，記為“ ▲”;感光組分與PET膜之粘結面剝離力在30 IOOg/cm,版面粘性大，使用一般，記為“◎”;感光組分與PET膜之粘結面剝離力在大于lOOg/cm，版面粘性大，不能使用，記為“ ”。將本發明的實施例1-5和比較例1-3，切成5cmX IOcm的條狀，揭去上膜PET，在 柔性版制版機KY1320 (廣州白云科貿)上正面曝光10分鐘，在四氯乙烯/正丁醇(體積比3 :1)中，洗版5分鐘，60°C烘干I. 5小時。在波長280nm的去粘燈管下，間距5cm，去粘不同時間，將版正面彎曲接觸，無外力下，接觸的版面自然分開，表明版面不粘。評價標準去粘時間愈短愈好。評價結果見表I。表I實施例和比較例感光組分的粘性大小和去粘時間
權利要求
1.一種版材表面粘性小的柔性感光樹脂版，柔性感光樹脂版感光組分組成(1)34. 5-75%重量的熱塑性彈性體；(2) 10-45%重量的兩種不同化學結構的增塑劑；(3)4-15%重量的可以光交聯的乙烯基不飽和單體；(4) O. 01-5%重量的光引發劑或光引發體系；(5)O.01-0. 5%的染料和其它添加劑。
2.根據權利要求I所述的柔性感光樹脂版，其特征在于所述的熱塑性彈性體至少含有一種結構為Al-Bl-Al的聚合物，該聚合物中含有Al-Bl兩嵌段化合物，其中Al是聚合的單芳基烷烴單體，BI是聚合的二烯烴單體。
3.根據權利要求I和2所述的柔性感光樹脂版，其特征在于所述的熱塑性彈性體Al-Bl-Al中，Al占整個分子質量的18%-37%，重均分子量4000-40000，BI的重均分子量100000-250000 ;其中Al-Bl兩嵌段化合物的重量占整個熱塑性彈性體重量的10_17%。
4.根據權利要求3所述的柔性感光樹脂版，其特征在于所述的熱塑性彈性體為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5.根據權利要求I所述的柔性感光樹脂版，其特征在于所述感光組分所用的增塑劑是兩種不同化學結構的增塑劑；一種是環狀烷烴油，一種是低分子液體聚烯烴。
6.根據權利要求5所述的柔性感光樹脂版，其特征在于所述感光組分所用的增塑劑中，環狀烷烴油要求100°c下運動黏度為4. 1-14. 2mm2/s ;低分子液體聚烯烴要求數均分子量在800-5000，25°C下旋轉粘度400-110000 mPas, 1,2-乙烯基雙鍵含量在15-90%的低分子液體聚烯烴。
7.根據權利要求5或6所述的柔性感光樹脂版，其特征在于所述感光組分中，環狀烷烴油與液體聚烯烴重量比I :5-5 :1。
8.根據權利要求I或6所述的柔性感光樹脂版，其特征在于增塑劑重量占柔性感光樹脂版感光組分總重量的10-45%。
9.根據權利要求I所述的柔性感光樹脂版，其特征在于柔性感光樹脂版感光組分組成含有4-15%重量的可以光交聯的乙烯基不飽和單體。
10.根據權利要求I所述的柔性感光樹脂版，其特征在于柔性感光樹脂版感光組分組成含有O. 01-5%重量的光引發劑或光引發體系。
全文摘要
本發明公開一種版材表面粘性小的柔性感光樹脂版。柔性感光樹脂版感光組分組成(1)34.5-75%重量的熱塑性彈性體；(2)10-45%重量的兩種不同化學結構的增塑劑，一種是100℃下運動黏度4.1-14.2mm2/s的環狀烷烴油，一種是數均分子量在800-5000，25℃下旋轉粘度400-110000mPas，1，2-乙烯基雙鍵含量在15-90%的低分子液體聚烯烴，環狀烷烴油與液體聚烯烴重量比15-51；(3)4-15%重量的可以光交聯的乙烯基不飽和單體；(4)0.01-5%重量的光引發劑或光引發體系；(5)0.01-2%的染料等其它添加劑。使用上述感光組分制得的柔性樹脂版，版材表面粘性小，版材后處理加工過程中去粘時間短甚至不用去粘即可使用。
文檔編號G03F7/027GK102854747SQ201210368569
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者高英新, 李志勇, 王國才, 陳雷 申請人:樂凱華光印刷科技有限公司