專利名稱：一種光致聚合物全息記錄材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于全息光致聚合物存儲材料技術領域，具體而言，涉及一種無需溶劑的光致聚合物全息記錄材料及其制備方法。
背景技術：
傳統的信息存儲技術如磁盤技術、光盤技術(⑶)、數字多功能光盤(DVD)和藍光光盤(BD)技術，都是基于物質表面的二維存儲模式。這種二維信息存儲技術隨著細微化發展，很快達到了存儲極限。因此，探索出超高信息存儲容量和存儲密度的新技術是目前信息科學界和工業界的研究熱點。激光全息數據存儲技術是一種三維信息存儲模式，在存儲介質的整個體積內存儲信息。該存儲技術具有高存儲容量、高數據傳輸速率、快存取速度和高冗余度等優勢，是目前用來解決海量存儲器的首選方案。然而，到目前為止，商業化的全息信息存儲體系尚不完善，這主要受限于缺乏合適的光敏材料體系。 在眾多的全息信息記錄材料中，光致聚合物具有高的光學靈敏度和衍射效率、大的折射率調制度、寬的光響應范圍等優點，且制作工藝簡單、成本低廉，被看做高密度信息存儲的理想材料。目前，Dupont公司推出的固態光致聚合物體系通常由活性單體、光引發齊U、成膜樹脂組成(參見美國專利US3658526、US5470662)。成膜物質的加入使光聚合物體系固化，有利于工業生產。然而，該技術在體系中引入了大量的有機溶劑，如二氯甲烷、甲醇等，嚴重污染環境，影響操作人員安全。而沒有成膜物質的光致聚合物體系處于流動狀態，無法工業化生產。

發明內容
鑒于現有光致聚合物體系的不足，本發明的目的在于通過大量試驗研究，提供一種全新的用于全息記錄的光致聚合物材料體系及其全息干膜的制備方法。這種光致聚合物材料體系中，沒有加入成膜物質，而在其中加入了物理凝膠因子，在溶膠狀態下，將光致聚合物溶液涂布于基體表面，通過改變物理條件(如溫度、光照)，光致聚合物溶液薄膜凝膠化，便于生產。本發明的目的是這樣實現的
一種光致聚合物全息記錄材料，按質量百分比含有如下組分
物理凝膠因子0.1%~10%
烯類單體301-90%
光敏引發劑體系0.051-5% 折射率調制劑1%-50%
優選地，所述的光致聚合物全息記錄材料按質量百分比由如下組分組成物理凝膠因子O. 2% 3%
烯類單體5W-8W
光敏引發劑體系0.2%-2%
折射率調制劑5%-40%
所述物理凝膠因子為山梨醇、多元醇及其衍生物，優選為1，3: 2，4-二芐叉-D-山梨醇或氨基酸類有機凝膠劑，所述氨基酸類有機凝膠劑為如下結構的聚合物
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4—CH2—c—n^^ch—C^j—-Nm-chi>, ch3 , n=l 5, m=10 20。~~'Jo \ mf /i η優選地，所述烯類單體選自如下物質的一種或多種甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、亞甲基雙丙烯酰胺、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、己二醇而二丙烯酸酯、聚乙二醇200 二丙烯酸酯、聚乙二醇300丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(對-異丙苯基-苯氧基)-己基烯酸酯、2-(苯硫基)乙基丙烯酸酯、乙氧基(10)雙酚S 二丙烯酸酯、乙氧基二苯基芴二丙烯酸酯、乙氧基(4)雙酚S 二丙烯酸酯、鄰苯基苯乙氧基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯基苯氧基丙基丙烯酸酯、乙氧化四溴雙酚A 二丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、乙烯基萘。優選地，所述光敏弓I發劑體系包含通用的光引發劑和染料/共引發劑體系。進一步優選地，所述通用的光引發劑選自如下物質的一種或多種鎗鹽類，雙咪唑類，有機金屬化合物，有機硼化合物，二苯甲酮或米氏酮，烷基取代硫雜蒽酮，苯偶姻及其衍生物，苯偶酰衍生物，二烷氧基苯乙酮，α-羥基酮類，α-氨基酮類，酰基磷氧化物。進一步優選地，所述染料/共引發劑體系中的染料選自如下的一種或多種菁類染料、熒光素類染料、香豆素酮類染料、含氮芳雜環化合物、芐叉環烷烴酮化合物。進一步優選地，所述染料/共引發劑體系的共引發劑選自如下物質的一種或多種三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、N-苯基甘氨酸、對甲基苯磺酸、二芳基碘鎗鹽、三芳基硫鎗鹽、芳茂鐵化合物。優選地，所述折射率調制劑選自如下物質的一種或多種納米二氧化鈦、納米二氧化娃、納米氧化鎂、納米氧化錯、納米硫化鋅、納米硫化鎘、納米締化鎘、納米硫化鉛、納米硫化鐵、納米硅、聯苯及其衍生物、萘及其衍生物、菲及其衍生物、蒽及其衍生物、芘及其衍生物、四溴雙酚Α、二苯硫醚、I-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、I-丁基-3-甲基咪唑碘鹽、乙二醇及其齊聚物、甘油、DMS0、己二酸二辛酯、己二酸二己酯、丁二酸二辛酯、I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。一種根據上述的光致聚合物全息記錄材料的制備方法，包括下列步驟
(I)光致聚合物溶膠溶液的制備在保護燈或者避光環境下，在容器中加入物理凝膠因子、烯類單體、光敏引發劑體系和折射率調制劑，在凝膠化溫度以上，攪拌成單一透明的溶膠溶液；(2)涂布在保護燈或者避光條件下，保持溫度在凝膠化溫度以上，將光致聚合物溶膠溶液涂布于基質表面；
(3)固化降溫至凝膠化溫度以下，使光致聚合物溶膠溶液凝膠化，得光致聚合物全息記錄材料。本發明提供的全息存儲用光致聚合物材料以及制備方法具有以下顯著優點
(I)與傳統光致聚合物全息記錄材料相比，本發明材料制作過程中無揮發性溶劑加入，
制作周期短且在記錄信息過程中不受殘留溶劑的干擾，記錄信息無變形。(2)本發明光致聚合物材料可以制備不同厚度的全息干膜，因此可作為一種全息存儲材料，實現信息的海量存儲。(3)本發明光致聚合物材料在信息記錄完成后，記錄信息穩定，耐候性強，保存期長。(4)本發明光致聚合物材料的制備方法，操作簡單，而且成本低廉，因此本發明的材料具有廣泛的應用前景。
具體實施例方式以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案做進一步作描述，但是本發明的保護范圍并不限于這些實施例。凡是不背離本發明構思的改變或等同替代均包括在本發明的保護范圍之內。實施例一
在綠燈保護下，在500ml容器中，分別加入1，3: 2，4- 二芐叉-D-山梨醇O. 8g、甲基丙烯酸輕乙酯30g、三乙二醇二甲基丙烯酸酯30g、納米二氧化鈦20g (根據文獻advfunctmater 2005, 15，1623-1629制備)、亞甲基藍O. 12g、N_甲基二乙醇胺2. 0g，在80°C下，攪拌混合均勻。然后將該混合溶液在80°C環境下，采用手工涂布棒涂布于玻璃表面，膜厚50微米，隨后將溫度降至30°C凝膠化，即制得可用于全息記錄的光致聚合物干膜。采用50微米的PET薄膜覆蓋于表面，利用632. Snm的He-Ne激光器作為光源，以硬幣為實物，采用透射全息成像法，采用參考光強度為5mW/cm2，物光中的最大光強為3mW/cm2，兩束光的角度為夾角為45°，曝光10s，即可得到物體的像。實施例二
在綠燈保護下，在500ml的攪拌設備的容器中，分別加入1，3: 2，4- 二芐叉-D-山梨醇O. Sg、甲基丙烯酸羥乙酯30g、三乙二醇二甲基丙烯酸酯30g、對戊基聯苯氰20g、亞甲基藍O. 12g、N-甲基二乙醇胺2. 0g，在80°C下，攪拌混合均勻。然后將該混合溶液在80°C環境下，采用手工涂布棒涂布于玻璃表面，膜厚50微米，隨后將溫度降至30°C凝膠化，即制得可用于全息記錄的光致聚合物干膜。采用50微米的PET薄膜覆蓋于表面，利用632. Snm的He-Ne激光器作為光源，以硬幣為實物，采用透射全息成像法，采用參考光強度為5mW/cm2，物光中的最大光強為3mW/cm2，兩束光的角度為夾角為45°，曝光10s，即可得到物體的像。實施例三
按以下配方制備光致聚合物材料
權利要求
1.一種光致聚合物全息記錄材料，其特征在于按質量百分比含有如下組分 物理凝膠因子0.1%~10% 燁類單體301-901 光敏引發劑體系O. 05%-5% 。
折射率調制劑1%-50%
2.根據權利要求I所述的光致聚合物全息記錄材料，其特征在于按質量百分比由如下組分組成 物理凝膠因子0.2%~m 錄類單體50%-80% 光敏引發劑體系O· 2%-2% 。
折射率調制frLl51-401
3.根據權利要求I或2所述的光致聚合物全息記錄材料，其特征在于所述物理凝膠因子為山梨醇、多元醇及其衍生物，優選為1，3: 2，4-二芐叉-D-山梨醇或氨基酸類有機凝膠劑，所述氨基酸類有機凝膠劑為如下結構的聚合物
4.根據權利要求I或2所述的光致聚合物全息記錄材料，其特征在于所述烯類單體選自如下物質的一種或多種甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、亞甲基雙丙烯酰胺、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、己二醇而二丙烯酸酯、聚乙二醇200 二丙烯酸酯、聚乙二醇300丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(對-異丙苯基-苯氧基)-己基烯酸酯、2-(苯硫基)乙基丙烯酸酯、乙氧基(10)雙酚S 二丙烯酸酯、乙氧基二苯基芴二丙烯酸酯、乙氧基(4)雙酚S 二丙烯酸酯、鄰苯基苯乙氧基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯基苯氧基丙基丙烯酸酯、乙氧化四溴雙酚A 二丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、乙烯基萘。
5.根據權利要求I或2所述的光致聚合物全息記錄材料，其特征在于所述光敏引發劑體系包含通用的光引發劑和染料/共引發劑體系。
6.根據權利要求5所述的光致聚合物全息記錄材料，其特征在于所述通用的光引發劑選自如下物質的一種或多種鎗鹽類，雙咪唑類，有機金屬化合物，有機硼化合物，二苯甲酮或米氏酮，烷基取代硫雜蒽酮，苯偶姻及其衍生物，苯偶酰衍生物，二烷氧基苯乙酮，α-羥基酮類，α-氨基酮類，酰基磷氧化物。
7.根據權利要求5所述的光致聚合物全息記錄材料，其特征在于所述染料/共引發劑體系中的染料選自如下的一種或多種菁類染料、熒光素類染料、香豆素酮類染料、含氮芳雜環化合物、芐叉環烷烴酮化合物。
8.根據權利要求5所述的光致聚合物全息記錄材料，其特征在于所述染料/共引發劑體系的共引發劑選自如下物質的一種或多種三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、N, N- 二甲基苯胺、N-苯基甘氨酸、對甲基苯磺酸、二芳基碘鐵鹽、三芳基硫鐵鹽、芳茂鐵化合物。
9.根據權利要求I或2所述的光致聚合物全息記錄材料，其特征在于所述折射率調制劑選自如下物質的一種或多種納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氧化鎂、納米氧化鋯、納米硫化鋅、納米硫化鎘、納米締化鎘、納米硫化鉛、納米硫化鐵、納米娃、聯苯及其衍生物、萘及其衍生物、菲及其衍生物、蒽及其衍生物、芘及其衍生物、四溴雙酚A、二苯硫醚、I-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、I-丁基-3-甲基咪唑碘鹽、乙二醇及其齊聚物、甘油、DMSO、己二酸二辛酯、己二酸二己酯、丁二酸二辛酯、I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、I- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。
10.一種根據權利要求I或2所述的光致聚合物全息記錄材料的制備方法，其特征在于包括下列步驟 (1)光致聚合物溶膠溶液的制備在保護燈或者避光環境下，在容器中加入物理凝膠因子、烯類單體、光敏引發劑體系和折射率調制劑，在凝膠化溫度以上，攪拌成單一透明的溶膠溶液； (2)涂布在保護燈或者避光條件下，保持溫度在凝膠化溫度以上，將光致聚合物溶膠溶液涂布于基質表面； (3)固化降溫至凝膠化溫度以下，使光致聚合物溶膠溶液凝膠化，得光致聚合物全息記錄材料。
全文摘要
本發明公開了一種光致聚合物全息記錄材料及其制備方法。該全息記錄材料按質量百分比含有如下組分物理凝膠因子0.1%～10%，烯類單體30%-90%，光敏引發劑體系0.05%-5%，折射率調制劑1%-50%。在材料的凝膠化溫度以上，將材料混合均勻并涂布于基質表面，隨后降低溫度，透明液體凝膠化得到光致聚合物干板，即可用于全息記錄。本發明的光致聚合物全息記錄材料在整個生產過程中沒有引入溶劑，避免了環境污染。
文檔編號G03F7/028GK102880004SQ201210368829
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月27日 優先權日2012年9月27日
發明者楊志方, 鄭成賦, 董明艷 申請人:武漢華工圖像技術開發有限公司