本發(fā)明大體上涉及半導(dǎo)體和半導(dǎo)體工藝的領(lǐng)域。確切來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供一種包括納米粒子-聚合物抗蝕劑的復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

近年來(lái)已開(kāi)發(fā)金屬氧化物納米粒子以用于光致抗蝕劑。由有機(jī)配體(如甲基丙烯酸)圍繞的一些金屬氧化物(如HfO₂或ZrO₂)可以在EUV波長(zhǎng)下經(jīng)圖案化。在這種工藝期間，配體添加到金屬氧化物中以形成納米粒子聚集體，所述納米粒子聚集體與光酸產(chǎn)生劑組合以形成光致抗蝕劑。由溶劑(如PGMEA)涂布的這些光致抗蝕劑可以呈正(水性堿)或負(fù)(2-庚酮)型顯影。

然而，仍需要一種與現(xiàn)有光致抗蝕劑相比敏感性更高并且分辨率更高的新光刻物質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一實(shí)施例提供一種復(fù)合材料，其是包含以下各者的摻和物：

包含核心和圍繞核心的涂層的納米粒子；和

聚合物，

其中納米粒子的涂層包含配體，其中配體是被取代或未被取代的C₁-C₁₆羧酸或其鹽、被取代或未被取代的C₁-C₁₆氨基酸或其鹽、被取代或未被取代的膦酸C₁-C₁₆二烷酯或其組合；并且

其中聚合物是以下的聚合產(chǎn)物：

包含可聚合基團(tuán)的光酸產(chǎn)生劑；

至少一種不飽和單體，其不同于包含可聚合基團(tuán)的光酸產(chǎn)生劑；和

式(I)的鏈轉(zhuǎn)移劑；

其中：

Z是y價(jià)的C_1-20有機(jī)基團(tuán)，

x是0或1，并且

R^d是被取代或未被取代的C_1-20烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基。

另一個(gè)實(shí)施例提供一種制備復(fù)合材料的方法，其包含混合

包含核心和圍繞核心的涂層的納米粒子；和

聚合物，

其中納米粒子的涂層包含配體，其中配體是被取代或未被取代的C₁-C₁₆羧酸或其鹽、被取代或未被取代的C₁-C₁₆氨基酸或其鹽、被取代或未被取代的膦酸C₁-C₁₆二烷酯或其組合；并且

其中聚合物是以下的聚合產(chǎn)物：

包含可聚合基團(tuán)的光酸產(chǎn)生劑；

至少一種不飽和單體，其不同于包含可聚合基團(tuán)的光酸產(chǎn)生劑；和

式(I)的鏈轉(zhuǎn)移劑；

其中：

Z是y價(jià)的C_1-20有機(jī)基團(tuán)，

x是0或1，并且

R^d是被取代或未被取代的C_1-20烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基。

附圖說(shuō)明

通過(guò)參考附圖進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明例示性實(shí)施例，本發(fā)明的以上和其它方面、優(yōu)勢(shì)和特征將變得更顯而易見(jiàn)，其中：

圖1是根據(jù)一實(shí)施例的制備納米粒子-聚合物復(fù)合材料的工藝的示意性圖示；

圖2是表示異丙醇鋯的¹³C-SS-NMR波譜的圖；

圖3是表示ZrO₂-IBA的¹³C-SS-NMR波譜的圖；

圖4是表示在乳酸乙酯中的ZrO₂-IBA的動(dòng)態(tài)光散射(DLS)簡(jiǎn)圖的圖；

圖5是在300,000放大率下ZrO₂-IBA的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；

圖6是表示ZrO₂-IBA的ATR-FTIR波譜的圖；

圖7是表示HfO₂-IBA的ATR-FTIR波譜的圖；

圖8是表示ZrO₂-IBA粉末的熱解重量分析(TGA)的圖；

圖9是表示HfO₂-IBA粉末的熱解重量分析(TGA)的圖；

圖10是表示PMMA₂₂-共-PPAG₂的¹H-NMR波譜的圖；

圖11A-11B是分別在140μC/cm²和240μC/cm²之面積劑量下得到的CD目標(biāo)100nm(CD:LW＝1:1)的原子力顯微鏡(AFM)圖像；和

圖12A-12C是分別在240μC/cm²、340μC/cm²和460μC/cm²的面積劑量下得到的CD目標(biāo)100nm(CD:LW＝1:4)的原子力顯微鏡(AFM)圖像。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在將詳細(xì)參考例示性實(shí)施例，所述實(shí)施例的實(shí)例在附圖中說(shuō)明，其中相同的參考數(shù)字始終指代相同的元件。在這點(diǎn)上，本例示性實(shí)施例可具有不同形式并且不應(yīng)被解釋為限于本文中所闡述的描述。因此，例示性實(shí)施例僅通過(guò)參考圖式在下文中進(jìn)行描述以闡釋本說(shuō)明書(shū)的各方面。如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“和/或”包括相關(guān)聯(lián)的所列項(xiàng)中的一者或多者的任何和所有組合。如“中的至少一者”等表述當(dāng)在元件列表之前時(shí)修飾元件的整個(gè)列表而不是修飾列表的個(gè)別元件。

將理解，當(dāng)元件稱(chēng)為“在”另一個(gè)元件“上”時(shí)，其可以直接與另一個(gè)元件接觸或插入元件可以存在于其之間。相比之下，當(dāng)元件稱(chēng)為“直接在”另一個(gè)元件“上”時(shí)，不存在插入元件。

將理解，雖然本文中可以使用術(shù)語(yǔ)第一、第二、第三等來(lái)描述各種元件、組件、區(qū)域、層和/或部分，但這些元件、組件、區(qū)域、層和/或部分不應(yīng)受這些術(shù)語(yǔ)限制。這些術(shù)語(yǔ)僅用以區(qū)分一個(gè)元件、組件、區(qū)域、層或部分與另一個(gè)元件、組件、區(qū)域、層、部分或部分。因此，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例的教示內(nèi)容的情況下，下文所論述的第一元件、組件、區(qū)域、層或部分可以稱(chēng)為第二元件、組件、區(qū)域、層或部分。

本文中所使用的術(shù)語(yǔ)僅出于描述特定實(shí)施例的目的，并且并不意欲是限制性的。如本文中所使用，單數(shù)形式“一(a/an)”和“所述”打算還包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文另外清楚地指示。

將進(jìn)一步理解，術(shù)語(yǔ)“包含(comprises/comprising)”或“包括(includes/including)”在本說(shuō)明書(shū)中使用時(shí)，意指所陳述特征、區(qū)域、整數(shù)、步驟、操作、元件和/或組件的存在，但是不排除一個(gè)或多個(gè)其它特征、區(qū)域、整數(shù)、步驟、操作、元件、組件和/或其群組的存在或加入。

考慮到相關(guān)測(cè)量和與特定數(shù)量的測(cè)量相關(guān)的誤差(即測(cè)量系統(tǒng)的局限性)，如由所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所確定，如本文所使用的“約”或“大致”包括所陳述值并且意謂在針對(duì)特定值的偏差的可接受范圍內(nèi)。舉例來(lái)說(shuō)，“約”可以意謂在一個(gè)或多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)，或在所陳述值的±30％、20％、10％、5％內(nèi)。

除非另外定義，否則本文中所使用的所有術(shù)語(yǔ)(包括技術(shù)和科技術(shù)語(yǔ))具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的通常所理解的相同意義。將進(jìn)一步理解，術(shù)語(yǔ)(如在常用詞典中所定義的那些術(shù)語(yǔ))應(yīng)解釋為具有與其在相關(guān)技術(shù)和本發(fā)明的上下文中的含義一致的含義，并且除非本文中明確地定義，否則將不會(huì)以理想化或過(guò)分正式意義進(jìn)行解釋。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“烷基”是指衍生自具有指定碳原子數(shù)目并且價(jià)態(tài)至少是一的直鏈或分支鏈飽和脂肪族烴的基團(tuán)。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“氟烷基”是指一個(gè)或多個(gè)氫原子經(jīng)氟原子置換的烷基。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“烷氧基”是指“烷基-O-”，其中術(shù)語(yǔ)“烷基”具有與以上所描述的含義相同的含義。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“氟烷氧基”是指一個(gè)或多個(gè)氫原子經(jīng)氟原子置換的烷氧基。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”是指具有一個(gè)或多個(gè)飽和環(huán)(其中所有環(huán)成員是碳)的單價(jià)基團(tuán)。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)基”是指具有至少兩個(gè)不同元素的原子作為其環(huán)成員的單價(jià)飽和或不飽和環(huán)基。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，單獨(dú)或呈組合形式使用的術(shù)語(yǔ)“芳基”是指含有至少一個(gè)環(huán)并且具有指定碳原子數(shù)目的芳香族烴。術(shù)語(yǔ)“芳基”可以解釋為包括芳香族環(huán)稠合到至少一個(gè)環(huán)烷基環(huán)的基團(tuán)。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“芳氧基”是指“芳基-O-”，其中術(shù)語(yǔ)“芳基”具有與以上所描述的含義相同的含義。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“芳烷基”是指共價(jià)鍵聯(lián)到烷基(鍵聯(lián)到化合物)的被取代或未被取代的芳基。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“亞烷基”是指價(jià)態(tài)至少是二、任選地被一個(gè)或多個(gè)所指示取代基取代的直鏈或分支鏈飽和脂肪族烴基，前提是不超過(guò)亞烷基的價(jià)態(tài)。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“亞環(huán)烷基”是指價(jià)態(tài)至少為二、任選地被一個(gè)或多個(gè)所指示取代基取代的環(huán)烴基，前提是不超過(guò)亞環(huán)烷基的價(jià)態(tài)。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“亞芳基”是指價(jià)態(tài)至少是二(通過(guò)去除芳香族環(huán)中的兩個(gè)氫得到)、任選地被一個(gè)或多個(gè)所指示取代基取代的官能團(tuán)，前提是不超過(guò)亞烷基的價(jià)態(tài)。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“亞芳烷基”是指價(jià)態(tài)至少是二(通過(guò)從被烷基取代的芳香族化合物去除兩個(gè)氫得到)、任選地被一個(gè)或多個(gè)所指示取代基取代的官能團(tuán)，前提是不超過(guò)亞芳烷基的價(jià)態(tài)。

如本文中所使用，當(dāng)未另外提供定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“摻和物”和“混合物”是指構(gòu)成摻和物或混合物的成分的任何組合，而無(wú)關(guān)于物理形式。

本發(fā)明涉及開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)-聚合物混雜材料以用于半導(dǎo)體工業(yè)。無(wú)機(jī)金屬氧化物納米粒子(如ZrO₂、HfO₂和TiO₂)較小(≤10nm)，其提供高的耐蝕刻性，并且因此可以改良圖案轉(zhuǎn)移，尤其針對(duì)較小的圖案大小(≤25nm)和薄膜。用于無(wú)機(jī)-聚合物混雜材料的聚合物含有沿聚合物主鏈的PAG(光敏性產(chǎn)生劑化合物)(聚合物結(jié)合的PAG)。

當(dāng)照射時(shí)，與聚合物結(jié)合的PAG(例如，通過(guò)摻合或接枝而結(jié)合)組合的金屬氧化物納米粒子可以引起納米粒子之間的多交聯(lián)，這可以導(dǎo)致產(chǎn)生高敏感性和高分辨率的光刻材料(其提供較少劑量和高圖案質(zhì)量)(圖1)。

本文公開(kāi)一種復(fù)合材料，其是包含以下各者的摻合物：

包含核心和圍繞核心的涂層的納米粒子；和

聚合物，

其中納米粒子的涂層包含配體，其中配體是被取代或未被取代的C₁-C₁₆羧酸或其鹽、被取代或未被取代的C₁-C₁₆氨基酸或其鹽、被取代或未被取代的膦酸C₁-C₁₆二烷酯或其組合；并且

其中聚合物是以下的聚合產(chǎn)物：

包含可聚合基團(tuán)的光酸產(chǎn)生劑；

至少一種不飽和單體，其不同于包含可聚合基團(tuán)的光酸產(chǎn)生劑；和

式(I)的鏈轉(zhuǎn)移劑；

其中：

Z是y價(jià)的C_1-20有機(jī)基團(tuán)，

x是0或1，并且

R^d是被取代或未被取代的C_1-20烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基。

納米粒子的核心可以包括任何金屬元素的氧化物并且可以包括以下各者的氧化物：鋰、鈹、鈉、鎂、鋁、硅、鈣、鉀、錳、鈧、鈦、釩、鉻、鋅、鐵、鈷、鎳、銅、鎵、鍺、砷、硒、鋯、銣、鍶、釔、鈮、鉬、锝、釕、錫、鎘、銦、銫、銻、碲、釹、鋇、鑭、鈰、鐠、鋱、钷、釤、銪、釓、鐿、鏑、鈥、鉺、銩、錸、镥、鉿、鉭、鎢、鉈、鉛和鉍。這些氧化物可以是二元、三元或更高級(jí)次的化合物。另外，可以使用純材料(例如二氧化鋯)或混合材料(例如二氧化鈦和氧化鋁)，包括來(lái)自上文所列元素的氧化物的任何混合物。納米粒子的核心可以包括第IV族元素氧化物，例如氧化鋯(ZrO₂)、二氧化鉿(HfO₂)和氧化鈦(TiO₂)。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易認(rèn)識(shí)到，對(duì)于每一種金屬氧化物，可能需要稍微改變用以官能化并且封蓋本文中所提供的納米粒子的反應(yīng)，以便提供最優(yōu)大小、質(zhì)量和良率。

納米粒子可以包括核心和圍繞核心的涂層。涂層有效地封蓋納米粒子的核心。舉例來(lái)說(shuō)，納米粒子的核心可以包括氧化鋯(ZrO₂)、二氧化鉿(HfO₂)和氧化鈦(TiO₂)，并且涂層可以包括配體，其是被取代或未被取代的C₁-C₁₆羧酸或其鹽、被取代或未被取代的C₁-C₁₆氨基酸或其鹽、被取代或未被取代的膦酸C₁-C₁₆二烷酯或其組合，但不限于此。

金屬氧化物納米粒子的封蓋可以按多種方式進(jìn)行。一種方法包括使用C₁-C₁₆羧酸，所述C₁-C₁₆羧酸用羧酸或其鹽封蓋納米粒子。封蓋羧酸可以是任何羧酸，例如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸，但不限于此。

另一種方法包括使用C₁-C₁₆氨基酸，所述C₁-C₁₆氨基酸用氨基酸或其鹽封蓋納米粒子。封蓋氨基酸可以是任何氨基酸或其鹽。舉例來(lái)說(shuō)，封蓋氨基酸可以是脂肪族氨基酸或其鹽，如甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸或異亮氨酸；環(huán)氨基酸或其鹽，如脯氨酸；芳香族氨基酸或其鹽，如苯丙氨酸、酪氨酸或色氨酸；堿性氨基酸或其鹽，如組氨酸、賴(lài)氨酸或精氨酸；或酸性氨基酸或其鹽，如天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺。但氨基酸并不限于此，并且可以使用適合于封蓋納米粒子的任何氨基酸。

另外另一種方法包括封蓋納米粒子的C₁-C₁₆磷酸和/或磷酸的某一衍生物。磷酸的衍生物可以是磷酸鹽或膦酸酯。在一實(shí)施例中，膦酸酯可以是被取代或未被取代的膦酸C₁-C₁₆二烷酯，但不限于此。適合于封蓋的一些膦酸二烷酯在下文展示：

在一實(shí)施例中，納米粒子可以是用異丁酸或其鹽涂布的ZrO₂。如下文實(shí)例中所描述，異丁酸鹽封蓋的ZrO₂可以在水中由異丙醇鋯和異丁酸合成。在一些實(shí)施例中，本文中所公開(kāi)的經(jīng)封蓋金屬氧化物納米粒子不聚集。

本方法使得可以獲得高質(zhì)量納米粒子研磨漿，其中納米粒子在不利的條件下(例如當(dāng)含有溶液的納米粒子加熱到高溫時(shí))維持其大小并且不聚集或顯著生長(zhǎng)。在這點(diǎn)上，需要使用大小類(lèi)似的納米粒子。本發(fā)明提供中數(shù)直徑是10nm或小于10nm、例如6nm或小于6nm、3nm或小于3nm或甚至1nm或小于1nm的納米粒子。可以通過(guò)在不同溫度下干燥納米粒子的水性懸浮液，并且隨后將干燥粉末再懸浮于水或溶劑中，來(lái)實(shí)現(xiàn)精確的大小控制。

構(gòu)成納米粒子的一些金屬有毒并且可以表現(xiàn)出對(duì)人體健康的危險(xiǎn)。因而，為降低或防止有害的方法污染，高度需要純化納米粒子的有效方法。在本方法中，納米粒子的純化可以通過(guò)多種技術(shù)如溶劑交換、離心或多次傾析來(lái)實(shí)現(xiàn)。其它純化方法可以包括(但不限于)透析、介電泳電極陣列、大小排阻色譜、透濾、場(chǎng)流動(dòng)分餾和超過(guò)濾。由超過(guò)濾的純化通過(guò)使溶液穿過(guò)具有極小的不容許粒子通過(guò)的孔隙的過(guò)濾器來(lái)實(shí)現(xiàn)。可以使用的過(guò)濾器的非限制性實(shí)例是聚四氟乙烯(PTFE)膜濾器，但不限于尼龍、聚碳酸酯、聚酯、聚醚砜或纖維素型膜濾器。

組合物進(jìn)一步包含光酸產(chǎn)生劑。組合物中的光酸產(chǎn)生劑可以由式(II)表示：

在式(II)中，每一R^a可以獨(dú)立地是H、F、C_1-10烷基或C_1-10氟烷基。如本說(shuō)明書(shū)通篇所使用，“氟”或“氟化”意指一個(gè)或多個(gè)氟基團(tuán)連接到締合基團(tuán)。舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)這一定義并且除非另外規(guī)定，否則“氟烷基”涵蓋單氟烷基、二氟烷基等，以及烷基的基本上所有碳原子被氟原子取代的全氟烷基；類(lèi)似地，“氟芳基”意謂單氟芳基、全氟芳基等。在這種情形中，“基本上所有”意謂連接到碳的大于或等于90％、優(yōu)選大于或等于95％并且更優(yōu)選大于或等于98％所有原子是氟原子。

在式(II)中，Q₂是單鍵，或選自C_1-20烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_6-20芳基和C_7-20芳烷基的含酯或不含酯的氟化或未氟化基團(tuán)。舉例來(lái)說(shuō)，在包括酯時(shí)，酯在Q₂和與雙鍵的連接點(diǎn)之間形成連接鍵。以這種方式，在Q₂是酯基時(shí)，式(II)可以是(甲基)丙烯酸酯單體。當(dāng)不包括酯時(shí)，Q₂可以是芳香族的，從而使得式(II)可以是例如苯乙烯類(lèi)單體或乙烯基萘甲酸單體。

同樣，在式(II)中，A是選自C_1-20烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基的含酯或不含酯的氟化或未氟化基團(tuán)。適用的A基團(tuán)可以包括氟化的芳香族部分、直鏈氟烷基或分支鏈氟烷基酯。舉例來(lái)說(shuō)，A可以是-[(C(R^e)₂)_x(＝O)O]_c-(C(R^f)₂)_y(CF₂)_z-基團(tuán)，或鄰位、間位或?qū)ξ槐蝗〈?C₆R^g₄-基團(tuán)，其中每一R^e、R^f和R^g各自獨(dú)立地是H、F、C_1-6氟烷基或C_1-6烷基，c是0或1，x是1到10的整數(shù)，y和z獨(dú)立地是0到10的整數(shù)，并且y+z的總和至少是1。

同樣，在式(II)中，Z^-是包括磺酸根(-SO₃^-)的陰離子基團(tuán)；磺酰胺的陰離子(-SO₂(N^-)R'，其中R'是C_1-10烷基或C_6-20芳基)；或磺酰亞胺的陰離子。當(dāng)Z是磺酰亞胺時(shí)，磺酰亞胺可以是具有通式結(jié)構(gòu)A-SO₂-(N^-)-SO₂-Y²的不對(duì)稱(chēng)磺酰亞胺，其中A如上文所描述，并且Y²是直鏈或分支鏈C_1-10氟烷基。舉例來(lái)說(shuō)，Y²基團(tuán)可以是C_1-4全氟烷基，其可以衍生自相對(duì)應(yīng)的全氟烷磺酸，如三氟甲磺酸或全氟丁磺酸。

在一實(shí)施例中，式(II)的單體可以具有式(IIa)或(IIb)的結(jié)構(gòu)：

其中，A和R^a如關(guān)于式(II)所定義。

式(II)進(jìn)一步包括陽(yáng)離子G⁺，其可以是金屬或非金屬陽(yáng)離子。舉例來(lái)說(shuō)，非金屬陽(yáng)離子可以包括鎓陽(yáng)離子，如硫鎓陽(yáng)離子、氧鎓陽(yáng)離子或碘鎓陽(yáng)離子。舉例來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子G⁺可以是具有式(III)的鎓陽(yáng)離子：

其中，

X是S或I，

每一R^c是鹵化或非鹵化的并且獨(dú)立地是C_1-30烷基；多環(huán)或單環(huán)C_3-30環(huán)烷基；多環(huán)或單環(huán)C_4-30芳基，

其中當(dāng)X是S時(shí)，R^c基團(tuán)中的一個(gè)任選地通過(guò)單鍵連接到一個(gè)相鄰R^c基團(tuán)，并且z是2或3，并且

其中當(dāng)X是I時(shí)，z是2或當(dāng)X是S時(shí)，z是3。

舉例來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子G⁺可以具有式(VII)、(VIII)或(IX)：

其中，

X是I或S，

R^h、Rⁱ、R^j和R^k各自獨(dú)立地是羥基、腈、鹵素、C_1-10烷基、C_1-10氟烷基、C_1-10烷氧基、C_1-10氟烷氧基、C_6-20芳基、C_6-20氟芳基、C_6-20芳氧基或C_6-20氟芳氧基，

Ar¹和Ar²獨(dú)立地是C_10-30稠合或單獨(dú)鍵結(jié)的多環(huán)芳基；

R^l在X是I時(shí)是孤電子對(duì)，或在X是S時(shí)是C_6-20芳基；

p是2或3的整數(shù)，其中當(dāng)X是I時(shí)，p是2，并且在X是S時(shí)，p是3，

q和r各自獨(dú)立地是0到5的整數(shù)，并且

s和t各自獨(dú)立地是0到4的整數(shù)。

式(II)的例示性光酸產(chǎn)生單體包括：

或包含至少一種前述單體的組合，其中

每一R^a獨(dú)立地是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基，

k是0到4的整數(shù)，

l是0到3的整數(shù)，并且

G⁺是式(V)的陽(yáng)離子。

舉例來(lái)說(shuō)，G⁺可以是式(VII)、(VIII)或(IX)的陽(yáng)離子。

式(II)的特定例示性光酸產(chǎn)生單體包括具有以下式子的那些單體：

其中R^a是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基。

組合物進(jìn)一步包括至少一種不飽和單體，其不同于包括可聚合基團(tuán)的光酸產(chǎn)生劑。舉例來(lái)說(shuō)，不飽和單體可以是式(IV)的酸可脫保護(hù)單體：

在式(IV)中，

R^b獨(dú)立地是H、C_1-20烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基，并且每一R^b是單獨(dú)的或至少一個(gè)R^b鍵結(jié)到相鄰R^b從而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在一實(shí)施例中，式(IV)中包括R^b的叔基團(tuán)可以是叔丁基。在另一個(gè)實(shí)施例中，式(IV)可以包括環(huán)烷基結(jié)構(gòu)，其合并兩個(gè)或更多個(gè)R^b基團(tuán)，如1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基和1-甲基環(huán)己基等。

式(IV)的例示性酸可脫保護(hù)單體可以包括：

或包含至少一種前述單體的組合，其中R^a是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基。

不飽和單體可以是式(V)的堿可溶性單體：

在式(V)中，Q₁是選自C_1-20烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_6-20芳基和C_7-20芳烷基的含酯或不含酯的基團(tuán)。在一實(shí)施例中，在包括酯時(shí)，酯在Q₁和與雙鍵的連接點(diǎn)之間形成連接鍵。以這種方式，在Q₁是酯基時(shí)，式(V)可以是(甲基)丙烯酸酯單體。在另一個(gè)實(shí)施例中，在不包括酯時(shí)，Q₁可以是芳香族的，從而使得式(V)可以是例如苯乙烯類(lèi)單體或乙烯基萘甲酸單體。Q₁可以是氟化或非氟化的。另外在式(V)中，a是1到3的整數(shù)，例如a是1或2。

同樣在式(V)中，W是堿反應(yīng)性基團(tuán)，包含-C(＝O)-OH；-C(CF₃)₂OH；-NH-SO₂-Y¹，其中Y¹是F或C_1-4全氟烷基；芳香族-OH；或任何前述物與乙烯基醚的加合物。在一實(shí)施例中，在Q是非芳香族的時(shí)(例如，當(dāng)式(II)包括具有酯鍵聯(lián)的烷基或環(huán)烷基Q的(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)時(shí))，W是-C(CF₃)₂OH。在另一個(gè)實(shí)施例中，在Q是芳香族的時(shí)(例如，當(dāng)Q是酯鍵聯(lián)的或非酯鍵聯(lián)的，并且是芳香族基團(tuán)如苯基或萘基時(shí))，W是OH或-C(CF₃)₂OH。在此考慮了任何堿反應(yīng)性基團(tuán)可以進(jìn)一步通過(guò)酸可分解的縮醛離去基團(tuán)(例如，具有通用結(jié)構(gòu)-O-CH(R')-O-R”其中R'可以是甲基、乙基或其它烷基)來(lái)保護(hù)。此類(lèi)基團(tuán)是乙烯基醚的加合物，例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、1-金剛烷羧酸的2-乙烯基氧基乙基酯、2-萘甲酰基乙基乙烯基醚或其它此類(lèi)乙烯基醚。

具有式(V)的例示性堿可溶性單體可以包括：

或包含至少一種前述單體的組合，其中R^a是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基。

不飽和單體可以是式(VI)的含內(nèi)酯單體：

在式(VI)中，L是單環(huán)、多環(huán)或稠合多環(huán)C_4-20含內(nèi)酯基團(tuán)?？梢园ù祟?lèi)內(nèi)酯基團(tuán)以不僅改良聚合物到襯底的粘著性，而且調(diào)節(jié)聚合物在堿顯影劑中的溶解。在一實(shí)施例中，L可以是經(jīng)由單環(huán)碳連接到(甲基)丙烯酸酯部分的單環(huán)C_4-6內(nèi)酯；或L可以是基于降莰烷型結(jié)構(gòu)的C_6-10稠合多環(huán)內(nèi)酯。

在一實(shí)施例中，含內(nèi)酯單體可以具有式(VIa)：

其中，

R^a是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基，R是C_1-10烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基，并且

w是0到6的整數(shù)。

應(yīng)了解在式(VIa)中，R可以是單獨(dú)的或可以連接到內(nèi)酯環(huán)和/或一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)，并且甲基丙烯酸脂部分可以直接連接到內(nèi)酯環(huán)或經(jīng)由R間接連接到內(nèi)酯環(huán)。

式(VI)和(VIa)的例示性含內(nèi)酯單體可以包括：

或包含至少一種前述單體的組合，其中R^a是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基。

不飽和單體可以是式(IV)的酸可脫保護(hù)單體、式(V)的堿可溶性單體和式(VI)的含內(nèi)酯單體的任何組合。

組合物進(jìn)一步包括鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑可以是基于二硫酯或三硫碳酸酯官能團(tuán)的任何化合物，并且適合于在可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合的條件下的鏈轉(zhuǎn)移。鏈轉(zhuǎn)移劑包含式(I)化合物：

其中，

x是0或1，并且

Z是y價(jià)的C_1-20有機(jī)基團(tuán)。

在一實(shí)施例中，Z被取代或未被取代，可以是C_1-20烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_2-20雜環(huán)、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基，并且可以含有鹵素、醚、硫化物、羧酸、酯、酰胺、腈或其它官能團(tuán)。當(dāng)y取決于基團(tuán)Z的價(jià)態(tài)可以是1或大于1的任何整數(shù)時(shí)，y優(yōu)選地是1到3、并且更優(yōu)選1或2的整數(shù)。

同樣在式(I)中，R^d是被取代或未被取代的C_1-20烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基。舉例來(lái)說(shuō)，R^d可以衍生自如過(guò)氧基或重氮引發(fā)劑的自由基引發(fā)劑。

式(I)的鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)可以作為端基包括于聚合產(chǎn)物中。這種基團(tuán)可以通過(guò)多種方法去除，所述多種方法包括與自由基源的反應(yīng)，例如通過(guò)自由基誘導(dǎo)的還原。

在一實(shí)施例中，鏈轉(zhuǎn)移劑可以包括Z是C₆芳基的化合物，如式(X)的那些化合物：

其中，

R^m是C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、C_3-10環(huán)烷基、C_6-10芳基或C_7-10芳烷基，z是0到5的整數(shù)，并且

R^c被取代或未被取代并且是C_1-10烷基或C_6-10芳基。

式(I)的鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)作為端基包括于聚合產(chǎn)物中。這種基團(tuán)可以通過(guò)多種方法去除，所述多種方法包括與自由基源的反應(yīng)，例如通過(guò)自由基誘導(dǎo)的還原。

式(I)的例示性鏈轉(zhuǎn)移劑包括：

或包含至少一種前述鏈轉(zhuǎn)移劑的組合。

組合物可以任選地包括引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑可以包括適用于所屬領(lǐng)域的任何自由基引發(fā)劑，如過(guò)氧基引發(fā)劑、重氮引發(fā)劑等。舉例來(lái)說(shuō)，過(guò)氧基引發(fā)劑如叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧基2-乙基己酸叔丁酯(過(guò)辛酸叔丁酯)、過(guò)氧基特戊酸叔丁酯、過(guò)氧基苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧基異丁酸叔丁酯；重氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈(AIBN)、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)等。優(yōu)選的引發(fā)劑包括由杜邦(DuPont)以商標(biāo)名VAZO出售的那些引發(fā)劑，如VAZO 52、VAZO 67、VAZO 88和VAZOV-601自由基引發(fā)劑?；蛘?，聚合可以通過(guò)熱引發(fā)(例如，大于約120℃，更優(yōu)選大于約150℃)進(jìn)行。優(yōu)選地，在一種或多種組分單體是苯乙烯類(lèi)時(shí)可以使用熱引發(fā)。

因此共聚物可以通過(guò)優(yōu)選地在脫氣溶劑中在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下使用前述可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)工藝，使單體進(jìn)行自由基或熱引發(fā)的聚合來(lái)制備。聚合可以按分批模式通過(guò)將單體和/或引發(fā)劑分批添加到含有鏈轉(zhuǎn)移加成物的反應(yīng)混合物中、通過(guò)將單體和/或引發(fā)劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑中的一種或多種的單獨(dú)進(jìn)料定量添加到反應(yīng)混合物中，或用于合并反應(yīng)物的任何其它合適方法來(lái)進(jìn)行。應(yīng)了解，嵌段共聚物可以通過(guò)將每一嵌段的單體依序添加到反應(yīng)混合物中來(lái)制備，或具有漸變組成(統(tǒng)計(jì)或梯度)的聚合物可以通過(guò)隨時(shí)間推移逐漸改變進(jìn)料中的單體比例和/或組成來(lái)形成?？梢酝ㄟ^(guò)RAFT方法制備的所有此類(lèi)聚合物涵蓋于本文中。

也涵蓋合成合適共聚物的其它方法，并且在恰當(dāng)選擇和控制引發(fā)劑、溶劑、單體和聚合工藝以及分離條件的情況下，可以產(chǎn)生具有合乎需要分子量和分散性的聚合物。替代的聚合方法包括(但不限于)：游離基聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、穩(wěn)定游離基聚合(SFRP)、氮氧化物調(diào)控聚合(NMP)、可逆-失活自由基聚合、陰離子步驟生長(zhǎng)聚合、陽(yáng)離子步驟生長(zhǎng)聚合和開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)。

共聚物的重量平均分子量(Mw)可以是1,000到100,000g/mol，優(yōu)選1,500到50,000g/mol，更優(yōu)選2,000到25,000g/mol，并且更優(yōu)選3,000到15,000g/mol。共聚物的數(shù)量平均分子量(Mn)也可以是500到100,000g/mol，優(yōu)選1,000到50,000g/mol，更優(yōu)選1,500到25,000g/mol，并且更優(yōu)選2,000到15,000g/mol。可以使用任何合適的方法，如核磁共振(NMR)或凝膠滲透色譜法(GPC)，使用通過(guò)普適校準(zhǔn)校準(zhǔn)成聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯柱，在約1ml/min的流動(dòng)速率下，來(lái)測(cè)定分子量。聚合物多分散性(Mw/Mn)優(yōu)選小于2.0，更優(yōu)選小于或等于1.8，更優(yōu)選小于或等于1.6并且更優(yōu)選小于或等于1.5。

光致抗蝕劑組合物包括共聚物，所述共聚物具有如上文所描述的聚合物結(jié)合的PAG。除PAG化合物和聚合物外，光致抗蝕劑還可以包括添加劑，包括例如光可破壞堿，和表面活性劑。還可以包括其它添加劑，如溶解速率抑制劑、敏化劑、額外PAG等。光致抗蝕劑組分溶解于用于施配并且涂布的溶劑中。

光可破壞堿包括光可分解陽(yáng)離子，和優(yōu)選地也適用于制備PAG的與弱(pKa>2)酸例如C_1-20羧酸的陰離子配對(duì)的陽(yáng)離子。例示性此類(lèi)羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、丁二酸、環(huán)己基甲酸、苯甲酸、水楊酸以及其它此類(lèi)羧酸。光可破壞堿包括具有以下結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子/陰離子對(duì)，并且陽(yáng)離子是三苯基硫鎓或以下各者中的一個(gè)：

其中R獨(dú)立地是H、C_1-20烷基、C_6-20芳基或C_6-20烷基芳基，并且陰離子是

或RC(＝O)-O

其中R獨(dú)立地是H、C_1-20烷基、C_1-20烷氧基、C_6-20芳基或C_6-20烷基芳基。其它光可破壞堿包括基于非離子光分解發(fā)色團(tuán)的那些堿，所述非離子光分解發(fā)色團(tuán)例如2-硝基苯甲基和安息香基。例示性光堿產(chǎn)生劑是氨基甲酸鄰硝基苯甲酯。

替代性地或另外，其它添加劑可以包括猝滅劑，其為非光可破壞堿，如基于氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺和酰胺的那些堿。舉例來(lái)說(shuō)，此類(lèi)猝滅劑可以包括C_1-30有機(jī)胺、亞胺或酰胺，或可以是強(qiáng)堿的C_1-30季銨鹽(例如，氫氧化物或醇鹽)或弱堿的C_1-30季銨鹽(例如，羧酸鹽)。例示性猝滅劑包括胺，如朝格爾堿(Troger's base)；受阻胺，如二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)或二氮雜雙環(huán)壬烯(DBM)；或離子猝滅劑，包括季烷基銨鹽，如四丁基氫氧化銨(TBAH)或四丁基乳酸銨。

表面活性劑包括氟化和非氟化的表面活性劑，并且優(yōu)選是非離子的。例示性氟化非離子表面活性劑包括全氟C₄表面活性劑，如可從3M公司(3M Corporation)購(gòu)得的FC-4430和FC-4432表面活性劑；和氟二醇，如來(lái)自歐諾法(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性劑。

光致抗蝕劑進(jìn)一步包括一般適合于溶解、施配和涂布光致抗蝕劑中所用組分的溶劑。例示性溶劑包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括環(huán)己酮和2-庚酮；以及包含至少一種前述溶劑的組合。

本文中所公開(kāi)的光致抗蝕劑組合物可以包括共聚物，所述共聚物的量按固體的總重量計(jì)是0.15到55wt％，具體來(lái)說(shuō)0.2到45wt％，更具體來(lái)說(shuō)0.25到40wt％，并且再更具體來(lái)說(shuō)0.3到34wt％。在一些實(shí)施例中，光致抗蝕劑組合物可以包括量小于1％的共聚物。將理解，在光致抗蝕劑中的組分的這種情形中所使用的“共聚物”可以?xún)H意謂本文中所公開(kāi)的共聚物，或共聚物與適用于光致抗蝕劑的另一種聚合物的組合。額外PAG可以呈按固體的總重量計(jì)0.01到25wt％、具體來(lái)說(shuō)0.02到15wt％并且再更具體來(lái)說(shuō)0.05到13wt％的量存在于光致抗蝕劑中。光可破壞堿可以呈按固體的總重量計(jì)0.01到5wt％、具體來(lái)說(shuō)0.1到4wt％并且再更具體來(lái)說(shuō)0.2到3wt％的量存在于光致抗蝕劑中。表面活性劑可以呈按固體的總重量計(jì)以0.01到5wt％、具體來(lái)說(shuō)0.1到4wt％并且再更具體來(lái)說(shuō)0.2到3wt％的量包括在內(nèi)。猝滅劑可以呈按固體的總重量計(jì)相對(duì)較少量，例如0.03到5wt％包括在內(nèi)。其它添加劑可以呈按固體的總重量計(jì)小于或等于30wt％、具體來(lái)說(shuō)小于或等于20％或更具體來(lái)說(shuō)小于或等于10％的量包括在內(nèi)。光致抗蝕劑組合物的總固體含量可以是按固體和溶劑的總重量計(jì)0.2到50wt％，具體來(lái)說(shuō)0.5到45wt％，更具體來(lái)說(shuō)1到40wt％并且再更具體來(lái)說(shuō)2到35wt％。將理解，固體包括納米粒子、共聚物、光可破壞堿、猝滅劑、表面活性劑、任何經(jīng)添加PAG和任何任選的添加劑，不包括溶劑。

包括共聚物的光致抗蝕劑可用以提供包含光致抗蝕劑的層，所述共聚物具有如本文中所公開(kāi)的陰離子結(jié)合的PAG。經(jīng)涂布的襯底可以從含有聚合物結(jié)合的PAG的光致抗蝕劑形成。此類(lèi)經(jīng)涂布的襯底包括：(a)在其表面上具有一個(gè)或多個(gè)待圖案化的層的襯底；和(b)在所述一個(gè)或多個(gè)待圖案化的層上方的包括聚合物結(jié)合的PAG的光致抗蝕劑組合物層。

襯底可以是任何尺寸和形狀，并且優(yōu)選地是適用于光刻的那些襯底，如硅、二氧化硅、絕緣體上硅(silicon-on-insulator，SOI)、應(yīng)變硅、砷化鎵；經(jīng)涂布的襯底，包括用氮化硅、氮氧化硅、氮化鈦、氮化鉭涂布的那些襯底；超薄柵極氧化物，如二氧化鉿；金屬或經(jīng)金屬涂布的襯底，包括用鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金涂布的那些襯底；以及其組合。優(yōu)選地，本文中的襯底表面包括待圖案化的臨界尺寸層，包括例如一個(gè)或多個(gè)柵極層或襯底上用于半導(dǎo)體制造的其它臨界尺寸層。此類(lèi)襯底優(yōu)選地可以包括硅、SOI、應(yīng)變硅和其它此類(lèi)襯底材料，形成為具有例如20cm、30cm或更大直徑的尺寸或適用于晶片制造生產(chǎn)的其它尺寸的圓形晶片。

另外，一種形成電子裝置的方法包括(a)在襯底的表面上涂覆(鑄造)包括聚合物結(jié)合的PAG的光致抗蝕劑組合物層；(b)按照?qǐng)D案將光致抗蝕劑組合物層曝光于活化輻射中；和(c)使曝光的光致抗蝕劑組合物層顯影，以提供抗蝕劑凸紋圖像。

涂覆可以通過(guò)任何合適的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述方法包括旋涂、噴涂、浸涂、刀片刮抹等。涂覆光致抗蝕劑層優(yōu)選地通過(guò)使用涂布軌旋涂含光致抗蝕劑的溶劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中光致抗蝕劑施配于旋轉(zhuǎn)晶片上。在施配期間，晶片可以在高達(dá)4,000rpm、優(yōu)選約200rpm到3,000rpm并且更優(yōu)選1,000到2,500rpm的速度下旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)經(jīng)涂布的晶片以去除溶劑，并且在加熱板上烘烤以去除殘余溶劑和膜的自由體積來(lái)使其密度均勻。

鑄造溶劑可以是所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員已知的任何合適的溶劑。舉例來(lái)說(shuō)，鑄造溶劑可以是脂肪族烴(如己烷、庚烷等)、芳香族烴(如甲苯、茬等)、鹵化烴(如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等)、醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等)、水、醚(如乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、茴香醚、等)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)己酮等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等)、內(nèi)酯(如γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等)、腈(如乙腈、丙腈等)、非質(zhì)子雙極溶劑(如二甲亞砜、二甲基甲酰胺等)，或其組合。鑄造溶劑的選擇取決于特定光致抗蝕劑組合物，并且可以由所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員基于他/她的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)容易地制得。

隨后使用曝光工具(如步進(jìn)器)來(lái)進(jìn)行按照?qǐng)D案的曝光，其中膜經(jīng)由圖案掩模照射并且由此按照?qǐng)D案曝光。所述方法優(yōu)選地使用在能夠有高分辨率的波長(zhǎng)下產(chǎn)生活化輻射，包括極端紫外線(xiàn)(EUV)或電子束輻射的先進(jìn)曝光工具。應(yīng)了解，使用活化輻射的曝光在曝光區(qū)域中分解PAG，并且產(chǎn)生酸和分解副產(chǎn)物，并且隨后酸或副產(chǎn)物影響聚合物和納米粒子中的化學(xué)變化(使酸敏感性基團(tuán)去阻斷來(lái)產(chǎn)生堿可溶性基團(tuán)，或替代地在曝光區(qū)域中催化交聯(lián)反應(yīng))。此類(lèi)曝光工具的分辨率可以小于30nm。

隨后，曝光的光致抗蝕劑層的顯影通過(guò)用能夠選擇性地去除曝光膜部分(其中光致抗蝕劑是正型)或去除未曝光膜部分(其中光致抗蝕劑在曝光區(qū)域中可交聯(lián)，即，是負(fù)型)的合適顯影劑處理曝光層來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，基于具有側(cè)掛和/或游離的酸基團(tuán)的聚合物或抑制納米粒子的溶解的副產(chǎn)物(衍生自照射后的結(jié)合或游離PAG)，光致抗蝕劑是負(fù)型，并且顯影劑優(yōu)選地是溶劑型。圖案通過(guò)顯影形成。溶劑顯影劑可以是所屬領(lǐng)域中已知的任何合適的顯影劑。舉例來(lái)說(shuō)，溶劑顯影劑可以是脂肪族烴(如己烷、庚烷等)、芳香族烴(如甲苯、茬等)、鹵化烴(如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等)、醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等)、水、醚(如乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、茴香醚、等)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)己酮等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等)、內(nèi)酯(如γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等)、腈(如乙腈、丙腈等)、非質(zhì)子雙極溶劑(如二甲亞砜、二甲基甲酰胺等)，或其組合。在一實(shí)施例中，溶劑顯影劑可以是溶劑的可混溶混合物，例如醇(異丙醇)與酮(丙酮)的混合物。顯影劑溶劑的選擇取決于特定光致抗蝕劑組合物，并且可以由所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員基于他/她的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)容易地制得。

當(dāng)用于一種或多種此類(lèi)圖案形成工藝時(shí)，光致抗蝕劑可以用以制造電子和光電子裝置，如存儲(chǔ)器裝置、處理器芯片(CPU)、圖形芯片以及其它此類(lèi)裝置。

本文另外提供一種制備復(fù)合材料的方法，其包含混合

包含核心和圍繞核心的涂層的納米粒子；和

聚合物，

其中納米粒子的涂層包含配體，其中配體是被取代或未被取代的C₁-C₁₆羧酸或其鹽、被取代或未被取代的C₁-C₁₆氨基酸或其鹽、被取代或未被取代的膦酸C₁-C₁₆二烷酯或其組合；并且

其中聚合物是以下的聚合產(chǎn)物：

包含可聚合基團(tuán)的光酸產(chǎn)生劑；

至少一種不飽和單體，其不同于包含可聚合基團(tuán)的光酸產(chǎn)生劑；和

式(I)的鏈轉(zhuǎn)移劑；

其中：

Z是y價(jià)的C_1-20有機(jī)基團(tuán)，

x是0或1，并且

R^d是被取代或未被取代的C_1-20烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基。

另外通過(guò)以下實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明。除提供程序外，下文所使用的所有化合物和試劑可商購(gòu)。1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷-1-磺酸三苯基硫鎓(TPS F2PAG單體)從Central Glass商業(yè)購(gòu)得。

實(shí)例

物質(zhì)

異丙醇鋯和異丙醇鉿購(gòu)自Strem Chemicals。Milli-Q水(25℃下18.2MΩ.cm)用于所有實(shí)驗(yàn)。甲基丙烯酸甲酯(MMA)獲自?shī)W德里奇(Aldrich)，并且經(jīng)由堿性氧化鋁(奧德里奇)過(guò)濾以去除抑制劑。2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN；奧德里奇)從甲醇再結(jié)晶。二硫代苯甲酸2-氰丙-2-基酯(CPDB)、異丁酸(IBA)、三氟甲磺酸三苯基硫鎓(TPST)和乳酸乙酯購(gòu)自?shī)W德里奇并且按原樣使用。1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷-1-磺酸三苯基硫鎓(TPS F2PAG單體)由陶氏化學(xué)(Dow Chemicals)供應(yīng)并且按原樣使用。所有其它溶劑和化學(xué)品為試劑級(jí)。

表征儀器

¹H核磁共振(NMR)光譜分析

使用外鎖(CDCl₃)并且使用標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)部參考(溶劑參考)，在400MHz和298K下操作的Bruker AV3400光譜儀上記錄所有NMR光譜。用256次掃描收集光譜。在氘化丙酮或氯仿中制備樣品。

固態(tài)核磁共振(SS-NMR)

SS-NMR是非破壞性的并且需要極小量的物質(zhì)以用于分析(50mg或小于50mg)。所有SS-NMR樣品在接合有雙通道Bruker Avance III光譜儀的7.41特斯拉(300MHz頻率)寬孔超導(dǎo)磁體上執(zhí)行。

熱解重量分析(TGA)

在Mettler Toledo儀器STARe熱解重量分析器上在N₂氣氛下執(zhí)行TGA。以10℃/分鐘的加熱速率將樣品從室溫加熱到550℃。

動(dòng)態(tài)光散射(DLS)

使用Zetasizer(馬爾文儀器(Malvern Instrument))在173°的固定散射角下測(cè)定流體動(dòng)力直徑度量單位(納米粒子的粒度和分布)。實(shí)驗(yàn)是在25℃下執(zhí)行的。分析乳酸乙酯中的納米粒子稀釋溶液。

透射電子顯微鏡(TEM)

由配備有Olympus軟成像解決方案veleta 2k×2k廣角數(shù)碼相機(jī)的JEOL 1010透射電子顯微鏡獲取TEM圖像。

衰減全反射傅里葉(Fourier)變換紅外(ATR-FTIR)光譜分析

在配備有Nicolet智能軌道單反射、菱形ATR附件的Nicolet Nexus 5700FTIR光譜儀(馬薩諸塞州沃爾瑟姆市熱電公司(Thermo Electron Corp.,Waltham,MA))上獲得ATR-FTIR光譜。對(duì)于256次掃描，在8cm^-1分辨率下記錄光譜。

原子力顯微鏡(AFM)

在空氣中使用獨(dú)立的MFP-3D儀器以輕敲模式執(zhí)行AFM。AFM安裝于抗振動(dòng)臺(tái)子(Herzan LLC)上并且在隔音殼體(TMC)內(nèi)操作。

程序

合成ZrO₂-IBA納米粒子(ZrO₂-異丁酸鹽配體封蓋的納米粒子)

將異丙醇鋯(0.6g)和異丁酸(6mL)共同混合于小瓶中，并且在65℃下攪拌15分鐘。隨后經(jīng)由注射泵將2mL IBA/H₂O溶液(94/6v/v％)緩慢添加到小瓶中，并且在65℃下攪拌18小時(shí)。也將另一2mL相同IBA/H₂O溶液緩慢添加到小瓶中，并且再攪拌3小時(shí)。最終溶液是相對(duì)淡黃色的澄清溶液(從一開(kāi)始無(wú)顏色變化)。將這種溶液通過(guò)沉淀方法在H₂O中純化三次并且再溶解于丙酮中。使用高速離心機(jī)收集經(jīng)過(guò)純化的ZrO₂-IBA產(chǎn)物，并且在真空烘箱中干燥過(guò)夜。隨后通過(guò)SS-NMR、DLS、TEM、ATR-FTIR和TGA來(lái)表征產(chǎn)物。

合成HfO₂-IBA納米粒子(HfO₂-異丁酸鹽配體封蓋的納米粒子)

將異丙醇鉿(0.75g)和異丁酸(6mL)共同混合于小瓶中，并且在65℃下攪拌15分鐘。隨后經(jīng)由注射泵將2mL IBA/H₂O溶液(94/6v/v％)緩慢添加到小瓶中，并且在65℃下攪拌18小時(shí)。也將另一2mL相同IBA/H₂O溶液緩慢添加到小瓶中，并且再攪拌3小時(shí)。最終溶液是淡黃色的澄清溶液。將這種溶液通過(guò)沉淀方法在H₂O中純化三次并且再溶解于丙酮中。使用高速離心機(jī)收集經(jīng)過(guò)純化的HfO₂-IBA產(chǎn)物，并且在真空烘箱中干燥過(guò)夜。

與TPST抗蝕劑溶液摻合的ZrO₂-IBA納米粒子的典型配制

將ZrO₂-IBA納米粒子(20mg)和TPST(3mg)溶解于乳酸乙酯(0.8mL)中，以相對(duì)于納米粒子的重量構(gòu)成25mg/mL ZrO₂-IBA和15％TPST的濃度。隨后經(jīng)由0.22μm PTFE過(guò)濾器過(guò)濾抗蝕劑溶液。

與TPST抗蝕劑溶液摻合的HfO₂-IBA納米粒子的典型配制

將HfO₂-IBA納米粒子(20mg)和TPST(3mg)溶解于乳酸乙酯(0.8mL)中，以相對(duì)于納米粒子的重量構(gòu)成25mg/mL HfO₂-IBA和15％TPST的濃度。隨后經(jīng)由0.22μm PTFE過(guò)濾器過(guò)濾抗蝕劑溶液。

用于‘摻和方法’的PMMA-共-PPAG(無(wú)酸端官能度)典型合成

將含有CPDB(0.20g，0.90mmol)、PAG(0.45g，0.90mmol)、MMA(2.71g，27.11mmol)、AIBN(30mg，0.18mmol)和THF(19mL)的溶液放置于圓底燒瓶中，密封并且用氬氣脫氣15分鐘。隨后在60℃下加熱溶液24小時(shí)。通過(guò)¹H-NMR確定聚合物的轉(zhuǎn)化。通過(guò)沉淀方法使用冷己烷/THF來(lái)純化聚合物，以去除PAG和MMA的未反應(yīng)單體。隨后在真空烘箱中將經(jīng)過(guò)純化的聚合物產(chǎn)物干燥過(guò)夜。對(duì)于經(jīng)過(guò)純化的聚合物的表征：數(shù)量平均MW(M_n)和聚合度(DP)可以獲自¹H-NMR，分別為3409g/mol和PMMA₂₂-共-PPAG₂。

與PMMA-共-PPAG抗蝕劑溶液摻合的ZrO₂-IBA納米粒子的典型配制

將ZrO₂-IBA(16.25mg)和PMMA₂₂-共-PPAG₂(1.69mg)溶解于乳酸乙酯(0.65mL)中，以相對(duì)于ZrO₂-IBA的重量構(gòu)成25mg/mL ZrO₂-IBA和10％PMMA₂₂-共-PPAG₂(即在系統(tǒng)中等效于3％PPAG)的濃度。隨后經(jīng)由0.22μm PTFE過(guò)濾器過(guò)濾抗蝕劑溶液。

與TPST(或PMMA-共-PPAG)摻合的ZrO₂-IBA的薄膜制備

將含有ZrO₂-IBA(25mg/mL)和一定百分比TPST(或PMMA-共-PPAG)的抗蝕劑溶液旋涂成裸露的清潔的Si晶片(7.5mm×7.5mm)。旋涂條件：200轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)持續(xù)3秒(sec)，接著2,000rpm持續(xù)60sec。通過(guò)FilmTek測(cè)量膜厚度。

用于這個(gè)項(xiàng)目的Si晶片的清潔程序

在HPLC級(jí)丙酮中超聲波處理Si晶片5分鐘，接著在HPLC級(jí)IPA中再超聲波處理5分鐘。隨后使用氮?dú)飧稍颯i晶片并且將其放在150℃下的加熱板上，持續(xù)10分鐘。

納米粒子抗蝕劑的電子束光刻

旋涂后，隨后使用EBL在10-20kV加速電壓下，在10μm孔口、20nm的步長(zhǎng)和7.7mm的工作距離下，使晶片圖案化。圖案使用雷斯(Raith's)軟件設(shè)計(jì)并且含有臨界尺寸(CD)是100nm的直線(xiàn)/間隔圖案。

納米粒子抗蝕劑的顯影

電子束曝光后，將膜通過(guò)溶劑型顯影劑在一定持續(xù)時(shí)間下顯影，并且用N₂氣體流干燥，形成負(fù)型抗蝕劑。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于與10％PMMA₂₂-共-PPAG₂(即3％PPAG)摻合的ZrO₂-IBA(25mg/mL)系統(tǒng)，在IPA/丙酮(97/3％)下使曝光的膜顯影2分鐘。

ZrO₂-IBA(和HfO₂-IBA)納米粒子的表征

使用¹³C-SS-NMR來(lái)檢查反應(yīng)期間金屬氧化物前體的轉(zhuǎn)化。如圖3展示，異丙醇鋯的CH(～70ppm)和CH₃(～27ppm)峰的消失(圖2)表明這種金屬前體已完全反應(yīng)。此外，～183ppm下的峰外形表明羧酸鹽配體成功結(jié)合到納米粒子。

使用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)(圖4)來(lái)測(cè)量納米粒子的流體動(dòng)力大小和多分散性因子(粒度分布的寬度的無(wú)量綱度量)。ZrO₂-IBA的數(shù)量平均直徑和多分散性因子分別是～2nm和0.3。同時(shí)對(duì)于HfO₂-IBA，其分別為～4nm和0.5。

圖5展示ZrO₂-IBA納米粒子具有相對(duì)球形的形狀和～3nm核心直徑。這個(gè)結(jié)果與DLS結(jié)果一致。此外，TEM樣品制備需要蒸發(fā)溶劑(在這種情況下是乳酸乙酯)，這可以使得納米粒子結(jié)構(gòu)折疊并且形成更大的聚集體，如可以在圖5中看出。

使用ATR-FTIR來(lái)檢測(cè)結(jié)合到納米粒子(ZrO₂和HfO₂)的異丁酸鹽配體。圖6和7展示羧酸鹽陰離子的強(qiáng)特征峰，其在1550cm^-1附近是不對(duì)稱(chēng)的拉伸帶，并且在1400cm^-1附近是對(duì)稱(chēng)拉伸帶，表明羧酸鹽配體成功結(jié)合于納米粒子上。此外，1700cm^-1附近的C＝O峰的消失表明成功去除了過(guò)多的異丁酸。

使用TGA來(lái)從隨溫度而變化的重量損失％檢查納米粒子粉末的組成。對(duì)于ZrO₂-IBA(圖8)和HfO₂-IBA(圖9)，可以觀測(cè)到三個(gè)重量損失步驟。第一步最可能歸因于水殘余物(對(duì)于ZrO₂-IBA是～6％并且對(duì)于HfO₂-IBA是～3％)。第二步可能歸因于某一松散結(jié)合的有機(jī)配體(對(duì)于ZrO₂-IBA是～9％并且對(duì)于HfO₂-IBA是～14％)。并且第三步很可能歸因于異丁酸鹽配體(對(duì)于ZrO₂-IBA是～34％并且對(duì)于HfO₂-IBA是～21％)。加熱過(guò)程后剩余組分％屬于納米粒子的無(wú)機(jī)核心：ZrO₂(～50％)和HfO₂(～62％)。

PMMA-共-PPAG的表征

使用¹H-NMR來(lái)測(cè)定共聚物的聚合度(DP)和因此數(shù)量平均MW(M_n)，并且確認(rèn)未反應(yīng)單體的完全去除。圖10展示PMMA-共-PPAG的典型¹H-NMR。

通過(guò)在抗蝕劑溶劑(在這種情況下是乳酸乙酯)中使金屬氧化物粉末(ZrO₂-IBA或HfO₂-IBA)與PMMA-共-PPAG摻合，來(lái)制備納米粒子-聚合物抗蝕劑溶液。對(duì)于ZrO₂-IBA(25mg/mL)和3％PPAG系統(tǒng)，旋涂過(guò)程后膜厚度經(jīng)過(guò)測(cè)量為～50±0.3nm。使用EBL，在140-520μC/cm²范圍內(nèi)的面積劑量和臨界尺寸(CD)與線(xiàn)寬(LW)的不同比率下，使抗蝕劑膜圖案化。在97％IPA/3％丙酮中顯影2分鐘后，通過(guò)AFM測(cè)量圖案高度。

原子力顯微鏡(AFM)圖像表明納米粒子-聚合物抗蝕劑系統(tǒng)可以成功地圖案化并且極有前景，但仍需要進(jìn)一步的優(yōu)化，尤其在圖案顯影區(qū)域方面。圖11展示圖案在140μC/cm²或甚至更低的劑量下可以看到，并且在240μC/cm²下過(guò)度曝光。圖12展示雖然線(xiàn)寬并未完全清除，但在增加的面積劑量下可見(jiàn)高度增加的更佳的圖案圖像。

盡管已結(jié)合目前視為實(shí)用的例示性實(shí)施例的內(nèi)容來(lái)描述本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不限于所公開(kāi)的實(shí)施例，正相反，本發(fā)明打算涵蓋包括在所附權(quán)利要求書(shū)的精神和范圍內(nèi)的各種修改和等效安排。